CN115634717A - 一种用于光催化分解水产氢的双金属COF-CdS复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于光催化分解水产氢的双金属COF‑CdS复合光催化剂及其制备方法，应用于光催化分解水产氢。本发明利用分别配位有镍离子和锌离子的卟啉分子合成含双金属的COF‑366‑NiZn，再以溶剂热法原位生长CdS，构筑双金属COF‑CdS复合光催化材料，该异质结的构筑不仅能拓宽了CdS的光响应范围，还有效促进了光生载流子的分离。该合成方法所制备的双金属COF‑CdS复合光催化剂具有优异的可见光催化分解水产氢性能。

Description

一种用于光催化分解水产氢的双金属COF-CdS复合光催化剂 及其制备方法

技术领域

本发明属于光催化领域，具体涉及一种用于光催化分解水产氢的双金属COF-CdS复合光催化剂及其制备方法。

背景技术

太阳能驱动的水分解制氢反应是解决当前能源和环境问题的潜在途径之一，开发具有可见光响应特性和合适带边的新型光催化剂是实现优异光催化水分解制氢性能的重要目标。在半导体光催化剂中，CdS是最理想的制氢光催化剂之一。因为它不仅有合适的能带结构使其在可见光下响应，而且还具有可调的低维结构。然而，CdS光激发载流子较差的分离效率、光腐蚀严重等缺点使其光催化效率较低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可用于光催化分解水产氢的双金属COF-CdS复合光催化剂及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种可用于光催化分解水产氢的双金属COF-CdS复合光催化剂，所述的光催化剂通过在5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉(TAPP)中配位不同金属离子，得到M-TAPP；将含有不同金属离子配位的M1-TAPP和M2-TAPP(M1,M2为Ni²⁺、Zn²⁺、Co²⁺中的任意两种)与对苯二甲醛反应制备双金属COF-M1M2；通过原位溶剂热反应在双金属COF-M1M2上生成CdS，得到双金属COF-CdS复合光催化材料，该复合材料具有较宽的可见光响应范围，而且具有高效的光生电荷转移和分离能力，从而具有较高的光催化活性。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的，

一种用于光催化分解水产氢的双金属COF-CdS复合光催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

步骤一：将5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉(TAPP)溶解在DMF和CHCl₃的混合溶剂中，然后加入金属乙酸盐、甲醇，溶解混匀，得到混合溶液；混合溶液加热回流进行反应，结束后，离心收集沉淀，洗涤，干燥，得到金属复合物M-TAPP；M为Ni、Zn、Co中任意一种；

步骤二：按照步骤一分别制得M1-TAPP、M2-TAPP，将M1-TAPP、M2-TAPP分散在均三甲苯和无水乙醇的混合体系中，混匀，获得悬浮液A；将对苯二甲醛溶解在均三甲苯和无水乙醇的混合体系中，获得溶液B；将悬浮液A和溶液B混合，加入乙酸水溶液，混匀，循环冷冻-脱气排除试管内的气体，密封，然后在100-120℃下进反应，反应结束后，离心收集沉淀，洗涤，干燥，得到双金属COF，记作COF-M1M2；M1、M2分别选自Ni、Zn、Co中任意一种，且M1、M2不相同；

步骤三：将CdCl₂·2.5H₂O、升华硫和步骤二所得的双金属COF-M1M2分散在二乙烯三胺中，混匀，在60-80℃下进行反应，反应结束后，离心收集沉淀，洗涤，干燥，得到双金属COF-CdS复合光催化剂，记为CdS-COF-M1M2。

在本发明的一种实施方式中，步骤一中，5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉(TAPP)相对混合溶剂的浓度为2-4μmol/mL。

在本发明的一种实施方式中，步骤一中，混合溶剂中DMF与CHCl₃的体积比为1:(2-4)；具体可选1:3。

在本发明的一种实施方式中，步骤一中，金属乙酸盐与5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉的摩尔比为(3-5)：1，具体可选4:1。

在本发明的一种实施方式中，步骤一中，金属乙酸盐相对甲醇的浓度为60-80μmol/mL；具体可选70μmol/mL。

在本发明的一种实施方式中，步骤一中，加热回流的温度为60-65℃。

在本发明的一种实施方式中，步骤一中，反应的时间为10-30h；具体可选24h。

在本发明的一种实施方式中，步骤二中，M1-TAPP与M2-TAPP中两种金属离子的摩尔比为1:2-2:1；具体可选1:1。

在本发明的一种实施方式中，步骤二中，具体的，M1为Ni，M2为Zn。

在本发明的一种实施方式中，步骤二所述悬浮液A中，混合体系相对M1-TAPP的用量为0.075mL/μmol。

在本发明的一种实施方式中，步骤二所述悬浮液A中，混合体系中均三甲苯与无水乙醇的体积比为1:1。

在本发明的一种实施方式中，步骤二所述溶液B中，对苯二甲醛的浓度为160μmol/mL。

在本发明的一种实施方式中，步骤二所述溶液B中，混合体系中均三甲苯与无水乙醇的体积比为1:1。

在本发明的一种实施方式中，步骤二中，乙酸水溶液的浓度为6M。

在本发明的一种实施方式中，步骤二中，乙酸水溶液与溶液B的体积比为2:5。

在本发明的一种实施方式中，步骤二中，反应的时间为48-72h。

在本发明的一种实施方式中，步骤三中，双金属COF-M1M2占CdS理论生成质量和双金属COF-M1M2质量总和的5％-30％。具体可选5％、10％、15％、20％、25％。

在本发明的一种实施方式中，CdS理论生成质量是指：按照CdCl₂·2.5H₂O的摩尔量换算CdS的质量。即CdS理论生成质量＝n_{(CdCl2·2.5H2O)}*M_(CdS)；其中n_{(CdCl2·2.5H2O)}是CdCl₂·2.5H₂O的摩尔量，M_(CdS)是CdS的分子量。

在本发明的一种实施方式中，步骤三中，CdCl₂·2.5H₂O与升华硫摩尔比为1:(4-8)。具体可选1:6。

在本发明的一种实施方式中，步骤三中，二乙烯三胺相对双金属COF-M1M2的用量为1mL/mg。

在本发明的一种实施方式中，步骤三中，反应的时间为30-48h。

在本发明的一种实施方式中，制备方法具体包括：

步骤一：称取一定量的5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉(TAPP)倒入三口烧瓶中，紧接着加入DMF和CHCl₃的混合溶液；搅拌使TAPP完全溶解，然后在试管中加入一定量的金属乙酸盐以及甲醇，待完全溶解后，将其倒入上述三口烧瓶中混合均匀；所得混合溶液在65℃下回流反应24小时；反应结束后离心分离出固体，并用去离子水洗涤多次，最后加入环乙烷冷冻干燥得到深紫色固体，命名为M-TAPP(M＝Ni，Zn，Co)；

步骤二：称取一定量的M1-TAPP和M2-TAPP(M1、M2分别为Ni，Zn，Co中的任意一种，且二者不相同)混合在玻璃瓶中，向瓶中加入均三甲苯与无水乙醇的混合溶液(体积比为1:1)，超声使其形成均匀的悬浮液，标记为溶液A；另外称取一定质量的对苯二甲醛混合在均三甲苯与无水乙醇的混合溶液(体积比为1:1)，并超声使其溶解，将其标记为溶液B；待两个瓶中溶液分散均匀后，将溶液A与溶液B相互混合，并加入6M的乙酸水溶液，超声10min使其均匀混合后，将其转移到耐热反应管中，经过三次循环的冷冻-脱气排除试管内的气体后将其密封起来，将试管转移至120℃的烘箱反应72h；反应结束后，离心分离出产物，并用无水丙酮和DMF分别洗涤三次；最后向离心管中加入环乙烷放入冷冻干燥机上干燥12h得到双金属COF，将其命名为COF-M1M2；

步骤三：称取一定量的CdCl₂·2.5H₂O、升华硫和双金属COF-M1M2倒入烧杯中，再取二乙烯三胺溶液倒入烧杯中；搅拌1h使其混合均匀后将其转移到含聚四氟乙烯的高压釜中，在80℃下反应2天；反应结束后，离心分离出产物，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，最后将收集到的样品放入80℃的烘箱中干燥12h，得到双金属COF-CdS复合光催化剂，记为CdS-COF-M1M2。

本发明基于上述方法制备提供了一种用于光催化分解水产氢的双金属COF-CdS复合光催化剂。

本发明还提供上述用于光催化分解水产氢的双金属COF-CdS复合光催化剂在光催化析氢中的应用。

本发明还提供一种光催化分解水产氢的方法，利用上述用于光催化分解水产氢的双金属COF-CdS复合光催化剂在光照下催化分解水产氢。

本发明与现有技术相比，具有以下显著优点：

(1)本发明中通过引入不同金属离子与TAPP卟啉分子进行配位，然后构筑具有双金属的COF材料，利用不同金属离子会对卟啉环中电子分布产生影响，并对π-π堆叠的层间电子也会产生影响，从而影响电子在层内和层间的转移能力，具有比单金属COF材料更优异的可见光催化活性。

(2)本发明制备的双金属COF修饰CdS得到的COF-CdS异质结构进一步提高了材料对可见光的吸收和对光生电荷的分离效率，从而有利于光催化性能的提高。

(3)本发明制备的双金属COF-CdS复合光催化剂，可应用于光催化分解水产氢，氢气产率较高，具有潜在应用价值。

附图说明

图1不同样品的X-射线衍花样；(a)为实施例1与对比例2和3所制备样品的粉末X-射线衍射花样，(b)为实施例1、2和对比例1所制备样品的XRD衍射花样。

图2不同样品的扫描电子显微照片：(a)CdS，(b)COF-NiZn和(c)CdS-15％COF-NiZn。

图3不同样品的光催化产氢性能；(a)：(1)CdS，(2)COF-Ni，(3)COF-Zn，(4)COF-NiZn，(5)CdS-5％COF-NiZn，(6)CdS-10％COF-NiZn，(7)CdS-15％COF-NiZn，(8)CdS-20％COF-NiZn和(9)CdS-25％COF-NiZn；(b)不同Ni:Zn比的CdS-15％COF-NiZn的光催化制氢速率(1)CdS，(2)2:1，(3)1:1和(4)1:2。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

实施例1

一种可用于光催化分解水产氢的双金属COF-CdS复合光催化剂，其包括如下步骤：

步骤一：称取87μmol的5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉(TAPP)倒入100mL的三口烧瓶中，紧接着加入40mL的DMF和CHCl₃的混合溶液(DMF和CHCl₃的体积比为1:3)。搅拌使TAPP完全溶解，然后在试管中加入349μmol的乙酸镍以及5mL甲醇溶液，待完全溶解后，将其倒入上述三口烧瓶中混合均匀。所得混合溶液在65℃下回流反应24小时。反应结束后离心、收集沉淀物，即分离出固体，并用去离子水洗涤多次，最后加入环乙烷冷冻干燥得到镍金属卟啉，命名为Ni-TAPP。将乙酸镍替换为等摩尔量的乙酸锌，按照同样的方法制备Zn-TAPP；

步骤二：分别称取20μmol的Ni-TAPP和20μmol的Zn-TAPP混合在一个5mL的玻璃瓶中，向瓶中加入1.5mL的均三甲苯与无水乙醇的混合溶液(体积比为1:1)，超声使其形成均匀的悬浮液，标记为溶液A。另外称取80μmol的对苯二甲醛混合在0.5mL的均三甲苯与无水乙醇的混合溶液(体积比为1:1)，并超声使其溶解，将其标记为溶液B。待两个瓶中溶液分散均匀后，将溶液A与溶液B相互混合，并加入0.2mL 6M的乙酸水溶液，超声10min使其均匀混合后，将其转移到10mL的耐热反应管中，经过三次循环的冷冻-脱气排除试管内的气体后将其密封起来，将试管转移至120℃的烘箱反应72h。反应结束后，离心收集沉淀物，即分离出产物，并用无水丙酮和DMF分别洗涤三次。最后向离心管中加入环乙烷放入冷冻干燥机上干燥12h得到双金属COF，将其命名为COF-NiZn；

步骤三：首先，称取270mg的CdCl₂·2.5H₂O、226mg升华硫和30mg双金属COF-NiZn倒入50mL的烧杯中(CdCl₂·2.5H₂O与升华硫的摩尔比为1:6)，再量取30mL的二乙烯三胺倒入烧杯中。搅拌1h使其混合均匀后将其转移到含50mL聚四氟乙烯的高压釜中，在80℃下反应2天。反应结束后，离心收集沉淀物，即分离出产物，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，最后将收集到的样品放入80℃的烘箱中干燥12h，得到双金属COF-CdS复合光催化剂，记为CdS-15％COF-NiZn。

实施例2

本实施例中的制备方法与实施例1相同，区别仅在于本实施例的步骤三中调整CdCl₂·2.5H₂O和升华硫的加入量分别为902和760mg，428和360mg，190和160mg，142和120mg，保证双金属COF-NiZn分别占CdS理论生成质量和双金属COF-M1M2质量总和的5％，10％，20％，25％，其余条件不变，所制备样品记为CdS-5％COF-NiZn、CdS-10％COF-NiZn、CdS-20％COF-NiZn和CdS-25％COF-NiZn。

实施例3

本实施例中的制备方法与实施例1相同，区别仅在于本实施例的步骤二中加入26.6μmol的Ni-TAPP和13.3μmol的Zn-TAPP，两者的摩尔比为2:1，其余条件不变。

实施例4

本实施例中的制备方法与实施例1相同，区别仅在于本实施例的步骤二中加入13.3μmol的Ni-TAPP和26.6μmol的Zn-TAPP，两者的摩尔比为1:2，其余条件不变。

对比例1

本实施例中的制备方法与实施例1中步骤三相同，区别仅在于本实施例中不加入双金属COF-NiZn，其余条件不变。

具体制备过程为：称取270mg的CdCl₂·2.5H₂O和226mg升华硫加入50mL的烧杯中，再量取30mL的二乙烯三胺溶液倒入烧杯中。搅拌1h使其混合均匀后将其转移到含50mL聚四氟乙烯的高压釜中，在80℃下反应2天。反应结束后，离心分离出产物，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，最后将收集到的样品放入80℃的烘箱中干燥12h，得到CdS样品。

对比例2

本实施例中的制备方法与实施例1中步骤一和步骤二相同，区别仅在于本实施例中步骤一加入的乙酸盐为乙酸镍，得到镍金属卟啉为Ni-TAPP；步骤二中Ni-TAPP的加入量为40μmol，其余条件不变，得到的产物为单金属COF，命名为COF-Ni。

对比例3

本实施例中的制备方法与实施例1中步骤一和步骤二相同，区别仅在于本实施例中步骤一加入的乙酸盐为乙酸锌，得到锌金属卟啉为Zn-TAPP；步骤二中Zn-TAPP的加入量为40μmol，其余条件不变，得到的产物为单金属COF，命名为COF-Zn。

产品表征：

图1a为实施例1与对比例2和3所制备样品的粉末X-射线衍射花样，可以看出所有样品均具有一定的衍射峰出现，表明样品均具有一定的结晶性，同时双金属的引入并未改变COF的长程有序性，表明了双金属COF-NiZn的成功制备。图1b为实施例2和对比例1所制备样品的XRD衍射花样，可以看出CdS-COF-NiZn复合光催化剂的XRD衍射花样与CdS相似，没有其他的杂质峰，这说明COF-NiZn的引入不改其物相结构。图2为CdS、COF-NiZn和CdS-15％COF-NiZn的扫描电子显微照片图，可以看到CdS为纳米片状结构，COF-NiZn为类似颗粒状结构，CdS-15％COF-NiZn复合样品中可以清晰看到CdS纳米片和COF-NiZn纳米颗粒，表明复合样品的成功制备。

将制备的光催化剂用于光催化析氢：

具体的实验过程如下：向反应器加入10mg的实施例1所得的光催化剂，并加入40mL去离子水和6mL乳酸；利用氮气循环30分钟排除去反应器中的空气，循环结束后，立即关闭阀门。用带有紫外截止滤光片(λ≥420nm)的300W氙灯(PLS-SXE300)辐照反应器进行光催化分解水制氢测试。在光催化反应过程中，全程通冷凝水保持常温。在可见光照射3h后，使用配备有热导检测器的离线气相色谱(GC9790，TCD)测定氢气的释放量。为了减少实验结果的误差，每个光催化材料重复测试三次，取三次结果的平均值。

不同光催化剂的光催化性能如图3a所示，可以看到双金属COF-NiZn的产氢速率明显高于单金属COF-Ni和COF-Zn，并且CdS和双金属COF-NiZn复合量存在最佳值，当COF-NiZn的质量分数为15％时，氢气的产率最高。当其质量分数大于15％时，氢气的产率反而下降，这是由于过量的COF-NiZn会抑制光生电子-空穴的分离。此外，从图3b中可以看出双金属COF-NiZn中金属离子比值对光催化性能也存在影响，其中Ni:Zn摩尔比为1:1性能最佳。

具体的结果如表1所示。

表1

最后需要说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种用于光催化分解水产氢的双金属COF-CdS复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一：将5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉TAPP溶解在DMF和CHCl₃的混合溶剂中，然后加入金属乙酸盐、甲醇，溶解混匀，得到混合溶液；混合溶液加热回流进行反应，结束后，离心收集沉淀，洗涤，干燥，得到金属复合物M-TAPP；M为Ni、Zn、Co中任意一种；

步骤二：按照步骤一分别制得M1-TAPP、M2-TAPP，将M1-TAPP、M2-TAPP分散在均三甲苯和无水乙醇的混合体系中，混匀，获得悬浮液A；将对苯二甲醛溶解在均三甲苯和无水乙醇的混合体系中，获得溶液B；将悬浮液A和溶液B混合，加入乙酸水溶液，混匀，循环冷冻-脱气排除试管内的气体，密封，然后在100-120℃下进反应，反应结束后，离心收集沉淀，洗涤，干燥，得到双金属COF，记作COF-M1M2；M1、M2分别选自Ni、Zn、Co中任意一种，且M1、M2不相同；

步骤三：将CdCl₂·2.5H₂O、升华硫和步骤二所得的双金属COF-M1M2分散在二乙烯三胺中，混匀，在60-80℃下进行反应，反应结束后，离心收集沉淀，洗涤，干燥，得到双金属COF-CdS复合光催化剂，记为CdS-COF-M1M2。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉TAPP相对混合溶剂的浓度为2-4μmol/mL。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，金属乙酸盐与5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉的摩尔比为(3-5)：1，具体可选4:1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤二中，M1-TAPP与M2-TAPP中两种金属离子的摩尔比为1:2-2:1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤二所述悬浮液A中，混合体系相对M1-TAPP的用量为0.075mL/μmol。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤三中，双金属COF-M1M2占CdS理论生成质量和双金属COF-M1M2质量总和的5％-30％。

7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤三中，CdCl₂·2.5H₂O与升华硫摩尔比为1:(4-8)。

8.权利要求1-7任一项所述方法制备得到的一种用于光催化分解水产氢的双金属COF-CdS复合光催化剂。

9.权利要求8所述的用于光催化分解水产氢的双金属COF-CdS复合光催化剂在光催化析氢中的应用。

10.一种光催化分解水产氢的方法，其特征在于，利用权利要求8所述的用于光催化分解水产氢的双金属COF-CdS复合光催化剂在光照下催化分解水产氢。

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