CN115621541A - 一种高电导率nasicon型固态锂电池电解质的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低成本高离子电导率NASICON型固态电解质及其制备方法，化学式为Li1+yNax‑yZr2SixP3‑xO12(0≤(x，y)≤3)。该固态电解质的主要特征在于，其是通过Na1+xZr2SixP3‑ xO12在熔盐中Na/Li离子交换制备得到的，具有离子电导率高(大于10‑3S/cm)、稳定性好、成本低等特点。本发明中所用熔融盐由一种锂盐和一种钠盐组成，具有熔点低、流动性好的特征，因而可以在较低的温度下促进Na/Li交换。其不仅为离子交换提供了良好的热力学/动力学环境，且钠盐的加入减少了锂盐的用量，因而大大降低了材料制备成本。
Description
技术领域
本发明属于固态锂电池领域，涉及一种锂离子固态电解质及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等特点而得到迅速发展，并快速占领便携式电子设备、电动汽车等市场。目前商用的锂离子电池采用的是液态电解液，这会造成极大的安全隐患。相比于液态锂离子电池，固态锂电池具有更高的理论密度以及更高的安全性，所以固态电池得到越来越多的关注。
固态电解质是决定固态电池性能的较为关键的材料。目前固态电解质主要分为氧化物电解质以及硫化物电解质，其中硫化物电解质的离子电导率可以超过10-3S/cm，甚至可以达到10-2S/cm，但存在电化学稳定性差的问题。氧化物电解质虽然具有一定的电化学稳定性，但是其离子电导率在室温下较低，无法满足高性能电池的应用。总而言之，在目前的电解质材料中，离子电导率较高(大于10-3S/cm)，电化学稳定性好的电解质较为匮乏。
CN111446494A公开了一种提高固态电解质离子电导率的方法，其特征在于，将Na3Si2Zr2PO12电解质处于锂盐的熔融环境中与锂盐进行Na+/Li+交换反应，得到的固态电解质为Li3Si2Zr2PO12，其中电解质与锂盐质量比为1:10。该方法可有效提高离子电导率，但其锂盐用量较多，反应后Na进入锂盐，分离纯化困难，制备成本较高。
因此需要提供一种新的方法，在降低成本的同时，还可提高固态电解质的离子电导率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本高离子电导率NASICON型固态电解质的制备方法。本发明提供了一种Li/Na混合熔融盐作为Na/Li交换的反应物以及反应介质(熔剂)，其中的锂盐作为反应物，钠盐与锂盐一起形成低共熔体系、为反应提供熔融环境进行，保障良好交换环境的同时可降低反应温度、节约能耗。此外，离子交换后的反应介质可通过添加锂盐恢复其原有特征，无需复杂的分离纯化，因而可大幅度降低材料制备成本。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明涉及一种固态电解质，该固态电解质化学式为Li1+yNax-yZr2SixP3-xO12(0≤(x，y)≤3)，优选Li3Si2Zr2PO12。
(1)将NZSP电解质粉末与混合熔融盐体系均匀混合，加热，在加热的过程中发生Na+/Li+交换反应，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物进行清洗过滤，采用去离子水或者乙醇对混合物进行反复清洗，过滤，烘干；
(3)对步骤(2)得到的产物进行热处理，得到重结晶化的锂离子固态电解质。
优选地，所述步骤(1)中采用NASICON固态电解质选自Na1+xZr2Si2-xPxO12(0≤x≤3)，也包括采用Mg、Nb、V、Ta、Hf、Al、Yb、Gd、Ce、Sc、La、Ga、Y、Ca中一种或任意两种及以上元素掺杂得到的固态电解质。
优选地，所述步骤(1)中混合熔融盐体系中包含LiNO3-NaNO3、LiCl-NaNO3、LiOH-NaNO3、LiNO3-NaCl、LiClO4-NaClO4、LiNO2-NaNO2、LiNO3-NaNO2、LiNO2-NaNO3中的任意一种。
所述步骤(1)中加热温度为150-350℃，加热时间为10-30h。
所述步骤(2)中烘干温度为50-100℃，烘干时间为12-24h。
所述步骤(3)中加热温度为300-700℃，加热时间为2-10h。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过采用混合熔融盐体系对NZSP固态电解质体系进行Na+/Li+交换，制备出高离子电导率的固态电解质(大于10-3S/cm)，使用混合熔融盐体系减少了锂盐的用量，降低制备成本。
(2)本发明采用混合熔融盐降低了离子交换反应地温度，达到了节能的效果。
(3)本发明在NZSP电解质基础上进行离子交换得到电解质，保持了NZSP的三维骨架结构，且制备的电解质可以在空气中稳定存在，无副反应发生，具有良好的化学稳定性。
附图说明
图1是本发明实施案例1提供的离子交换前后固态电解质材料的XRD图。
图2是本发明实施案例1提供的离子交换前固态电解质材料的阻抗图。
图3是本发明实施案例1提供的离子交换后固态电解质材料的阻抗图。
具体实施方式
下面所列实例是对说明书所述内容的进一步解释，不应被视为对其所作的限制
实施例1
(1)将1g NZSP电解质粉末与10g LiNO3-NaNO3均匀混合，其中LiNO3与NaNO3的摩尔比为9:11，然后在马弗炉中240℃加热30h，在加热的过程中发生Na+/Li+交换反应，得到混合物。
(2)将步骤(1)得到的混合物进行清洗过滤，采用去离子水对混合物进行反复清洗，过滤，将滤饼在100℃下进行烘干12h。
(3)对步骤(2)的产物在300℃下加热5h，得到重结晶化的锂离子固态电解质LZSP。
实施例2
(1)将1g NZSP电解质粉末与10g LiCl-NaNO3的均匀混合，其中LiCl与NaNO3的摩尔比为7:13，在马弗炉中250℃加热27h，在加热的过程中发生Na+/Li+交换反应，得到混合物。
(2)将步骤(1)得到的混合物进行清洗过滤，采用乙醇对混合物进行反复清洗，过滤，将滤饼在100℃下进行烘干12h。
(3)对步骤(2)得到的锂超离子导体在700℃下加热5h，得到重结晶化的锂离子固态电解质LZSP。
实施例3
(1)将1g NZSP电解质粉末与10g LiOH-NaNO3的均匀混合，其中LiOH与NaNO3的摩尔比为3:7，然后在马弗炉中270℃加热25h，在加热的过程中发生Na+/Li+交换反应，得到混合物。
(2)将步骤(1)得到的混合物进行清洗过滤，采用去离子对混合物进行反复清洗，过滤，将滤饼在100℃下进行烘干12h。
(3)对步骤(2)得到的产物在300℃下加热5h，得到重结晶化的锂离子固态电解质LZSP。
实施例4
(1)将1g NZSP电解质粉末与10g LiNO3-NaCl的均匀混合，其中LiNO3与NaCl的摩尔比为17:3，在马弗炉中290℃加热20h，在加热的过程中发生Na+/Li+交换反应，得到混合物。
(2)将步骤(1)得到的混合物进行清洗过滤，采用去离子水对混合物进行反复清洗，过滤，将滤饼在100℃下进行烘干12h。
(3)对步骤(2)得到的产物在300℃下加热5h，得到重结晶化的锂离子固态电解质LZSP。
实施例5
(1)将1g NZSP电解质粉末与10g LiClO4-NaClO4的均匀混合，其中LiNO3与NaCl的摩尔比为3：1，然后在马弗炉中265℃加热26h，在加热的过程中发生Na+/Li+交换反应，得到混合物。
(2)将步骤(1)得到的混合物进行清洗过滤，采用去离子水对混合物进行反复清洗，过滤，将滤饼在100℃下进行烘干12h。
(3)对步骤(2)得到的产物在300℃下加热5h，得到重结晶化的锂离子固态电解质LZSP。
对比例1
(1)将1g NZSP电解质粉末与10g LiNO3的均匀混合，在马弗炉中350℃加热25h，在加热的过程中发生Na+/Li+交换反应，得到混合物。
(2)将步骤(1)得到的混合物进行清洗过滤，采用去离子水对混合物进行反复清洗，过滤，将滤饼在100℃下进行烘干12h。
(3)对步骤(2)得到的产物在300℃下加入5h，得到锂离子固态电解质LZSP。
实施效果见表1：
表1
| 样品 | 离子电导率(S/cm) |
| 实施例1 | 5.02×10<sup>-3</sup> |
| 实施例2 | 4.92×10<sup>-3</sup> |
| 实施例3 | 4.16×10<sup>-3</sup> |
| 实施例4 | 6.06×10<sup>-3</sup> |
| 实施例5 | 5.78×10<sup>-3</sup> |
| 对比例1 | 5.92×10<sup>-3</sup> |
对比实施例1与对比例1可知，两种方法制备的电解质的离子电导率相当，均大于10-3S/cm，但低共熔熔融盐体系在保障良好交换环境的同时可降低反应温度、节约能耗。另外，离子交换后的反应介质可通过添加锂盐恢复其原有特征，无需复杂的分离纯化，因而可大幅度降低材料制备成本。因此，本发明提供了一种低成本合成高离子电导率固态电解质的有效方法。
Claims (9)
1.本发明公开了一种低成本高离子电导率NASICON型固态电解质Li1+yNax-yZr2SixP3-xO12(LZSP，其中0≤(x，y)≤3)及其制备方法，其特征在于它是由Na1+xZr2SixP3-xO12(NZSP)固态电解质在混合熔融盐体系中进行Na+/Li+交换反应制备得到的。
2.根据权利要求1所述的NZSP固态电解质，其特征在于，其包括纯相Na1+xZr2SixP3-xO12，也包括采用Mg、Nb、V、Ta、Hf、Al、Yb、Gd、Ce、Sc、La、Ga、Y、Ca中一种或任意两种及以上元素掺杂得到的固态电解质。
3.根据权利要求1所述的熔融盐，其特征在于，其包含一种锂盐和一种钠盐，既可以作为反应物又可以作为反应介质(熔剂)，既提供了充分的Li+源，又提供了良好的Na+/Li+交换环境。
4.根据权利要求1所述的熔融盐，其特征在于，其熔点为Tm，且Tm＜300℃。
5.根据权利要求1所述的熔融盐，其特征在于，所述混合熔融盐体系包含按照特定比例混合的锂盐和钠盐所组成的低共熔体，具体的可包括LiNO3-NaNO3、LiCl-NaNO3、LiOH-NaNO3、LiNO3-NaCl、LiClO4-NaClO4、LiNO2-NaNO2、LiNO3-NaNO2、LiNO2-NaNO3中的任意一种；
其中，LiNO3-NaNO3摩尔比为9：11，LiCl-NaNO3摩尔比为7：13，LiOH-NaNO3摩尔比为3：7，LiNO3-NaCl摩尔比为17：3，LiClO4-NaClO4摩尔比为3：1，LiNO2-NaNO2摩尔比为69：31，LiNO3-NaNO2摩尔比为9：11，LiNO2-NaNO3摩尔比为11：9。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其制备过程包括以下步骤：
(1)将NZSP电解质粉末与混合熔融盐体系均匀混合，加热至T1，在加热的过程中发生Na+/Li+交换反应，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物进行清洗过滤，采用去离子水或者乙醇对混合物进行反复清洗，过滤，在T2下进行干燥；
(3)对步骤(2)得到的产物在T3下进行热处理，得到目标固态电解质LZSP。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备步骤(1)中加热温度Tm+50≤T1≤350℃，加热时间为10-30h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备步骤(2)中T2为50-100℃，烘干时间为12-24h。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备步骤(3)中T3为300-700℃，加热时间为2-10h。
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