CN115616127A - 氨化母液中甲醇含量的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于物质检测技术领域，具体涉及一种氨化母液中甲醇含量的检测方法。将氨化母液置于容量瓶中，加入正丁醇标准贮备液，用乙腈预处理溶剂定容，晶体析出，静置；取上层液相过滤，滤液进行气相色谱仪检测；根据甲醇含量内标线性曲线，计算氨化母液中甲醇含量。本发明的乙腈既能作为气相色谱检测中的溶剂使用，又能使氨化母液中溶解的盐类大量析出，解决氨化母液中溶解的大量盐类对气相色谱法检测甲醇时含量带来的影响；本发明检测方法操作简便快速、定量准确，标准曲线范围线性良好，准确度与重复性度较高。
Description
技术领域
本发明属于物质检测技术领域，具体涉及一种氨化母液中甲醇含量的检测方法。
背景技术
甲醇是一种重要的有机溶剂，其溶解性能优于乙醇，可以溶解许多无机盐，如氯化铵、氯化钙、硝酸铵、氯化钠都或多或少地溶于甲醇；还可以作为一种良好的萃取剂，甲醇在化工行业中用于一些物质的分离。在生产甘氨酸的工艺中，甲醇是重要的分离溶剂，控制溶液中甲醇水的比例能有效分离甘氨酸及其副产物铵盐，故而甘氨酸氨化母液及分离溶剂中甲醇的含量需要进行有效检测。
现有的甲醇含量检测方法，如品红亚硫酸比色法，是用高锰酸钾将甲醇氧化为甲醛，甲醛与品红硫酸反应生成蓝紫色络合物，与标准比色进行定量。但是，氨化母液中本身存在催化剂分解出来的甲醛，使用品红亚硫酸比色法无疑会使检测结果偏高。氨化母液是属于水盐醇共存的混合体系溶液，且水和盐类的比例不低，不能直接进行气相色谱检测甲醇含量，否则会对气相色谱检测器和色谱柱造成堵塞甚至损坏。顶空进样法是使用比较普遍的检测复杂组分中有机溶剂含量的方法，但缺点是顶空进样器价格昂贵，专用性较强，尤其在使用频次不高的情况下不利于节约成本。
中国专利CN105588895A公开一种酸中甲醇含量的检测方法，采用气相色谱进行检测，将待测酸用液碱进行中和，调节溶液pH为中性后，加入内标物异丙醇，并使用乙醇对溶液进行定容，其后在色谱仪上使用内标法对样品检测，根据内标法计算的校正因子对甲醇含量进行计算。该专利对样品进行了两步法处理，样品需先用去离子水稀释，再取一定量稀释后的溶液用乙醇定容，进行气相检测；该处理方案，在溶液的稀释和转移过程中，甲醇容易产生消耗，增大系统误差，尤其对于甲醇含量较低的溶样品，检测结果可能偏差较大。
中国专利CN112014505A公开一种电力变压器绝缘纸中甲醇或乙醇含量的检测方法，包括以下步骤：1.绝缘纸样品的处理，2.标准样品溶液的配置，3.采用气相色谱和质谱联用分别对溶有甲醇或乙醇的乙腈和标准样品溶液进行检测，获得乙腈中甲醇或乙醇的浓度，4.通过关系式计算得到绝缘纸中甲醇或乙醇的含量。该专利中乙腈的作用是吸收气体状态的甲醇或乙醇，吸收后的溶液用气质联用色谱仪检测，气质联用色谱仪检测成本高；且甲醇含量检测使用的是外标法，这对检测仪器的重现性要求很高，尤其对于包含一定量水分和难汽化组分的样品，在气相中很难表现出良好的重现性，结果容易存在较大的系统误差。
鉴于以上所述，亟需提供一种准确可靠、重现性高，且能够快速检测氨化母液中甲醇含量的分析方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种氨化母液中甲醇含量的检测方法，解决了氨化母液中溶解的氯化铵盐和水分对气相色谱法检测甲醇时含量带来的影响；操作便捷，成本较低，准确度高、重现性好。
本发明所述的氨化母液中甲醇含量的检测方法，将氨化母液置于容量瓶中，加入正丁醇标准贮备液，用乙腈预处理溶剂定容，晶体析出，静置；取上层液相过滤，滤液进行气相色谱仪检测；根据甲醇含量内标线性曲线，计算氨化母液中甲醇含量。
其中：
氨化母液与正丁醇标准贮备液的用量比为1:5，其中氨化母液以g计，正丁醇标准贮备液以mL计。
气相色谱仪检测时的色谱条件为：色谱柱：HP-INNOWAX色谱柱，固定相为聚乙二醇；氢火焰离子化检测器；检测器温度为250℃；进样口温度为230℃；载气为氮气；流速为1.0mL/min；进样量为1uL。
气相色谱仪检测时的色谱条件还包括：检测时采用分流进样，分流比为30:1。
气相色谱仪检测时的色谱条件还包括：检测时程序升温条件：初始温度为60℃，保持2min，以10℃/min升至110℃，保持3min，以30℃/min升至230℃，保持5min。
正丁醇标准贮备液的制备：准确移取5.0mL正丁醇标准品于100mL容量瓶中，用乙腈定容，得到正丁醇标准贮备液。
甲醇含量内标线性曲线的制作包括以下步骤：
(1)准确称取5g甲醇标准品于100mL容量瓶中，用乙腈定容，得到甲醇标准贮备液；
(2)准确移取5.0mL正丁醇标准品于100mL容量瓶中，用乙腈定容，得到正丁醇标准贮备液；
(3)从甲醇标准贮备液中分别取lmL、3mL、5mL、7mL、10mL于100mL容量瓶中，再分别加入5.0mL正丁醇标准贮备液，并用乙腈定容至刻度线；取样1uL，用气相色谱仪进样检测，以甲醇含量为横坐标X，甲醇峰面积和内标物正丁醇峰面积之比为纵坐标Y，利用线性关系绘制标准曲线，得到甲醇含量内标线性曲线。
甲醇含量内标线性曲线的制作过程中：用气相色谱仪进样检测时的色谱条件:色谱柱：HP-INNOWAX色谱柱，固定相为聚乙二醇；氢火焰离子化检测器，检测器温度：250℃；进样口温度：230℃；载气：氮气，流速：1.0mL/min。程序升温：初始温度为60℃，保持2min，以10℃/min升至110℃，保持3min，以30℃/min升至230℃，保持5min；分流进样，分流比为30:1。
在本发明的色谱条件下，待测物甲醇与溶剂乙腈和内标物正丁醇检出峰形良好且互不干扰，内标曲线线性关系较好，结果准确可靠，重现性高。
具体地，本发明所述的氨化母液中甲醇含量的检测方法，包括以下步骤：
(1)准确称取5g甲醇标准品于100mL容量瓶中，用乙腈定容，得到甲醇标准贮备液；
(2)准确移取5.0mL正丁醇标准品于100mL容量瓶中，用乙腈定容，得到正丁醇标准贮备液；
(3)从甲醇标准贮备液中分别取lmL、3mL、5mL、7mL、10mL于100mL容量瓶中，再分别加入5.0mL正丁醇标准贮备液，并用乙腈定容至刻度线；取样1uL，用气相色谱仪进样检测，以甲醇含量为横坐标X，甲醇峰面积和内标物正丁醇峰面积之比为纵坐标Y，利用线性关系绘制标准曲线，得到甲醇含量内标线性曲线；
(4)将1g氨化母液置于100ml容量瓶中，加入5.0mL正丁醇标准贮备液，用乙腈预处理溶剂定容，晶体析出，静置；取上层液相过滤，滤液进行气相色谱仪检测；根据甲醇含量内标线性曲线，计算氨化母液中甲醇含量。
其中，步骤(4)具体为：将1g氨化母液置于100ml容量瓶中，加入5.0mL正丁醇标准贮备液，用乙腈预处理溶剂定容至刻度，充分摇晃，过程中有大量盐类晶体析出，静置5min；快速吸取5-10mL溶液，用0.2um有机相过滤头过滤至小口样品瓶内，用5uL气相进样针取样1uL，进行气相色谱仪检测；根据甲醇含量内标线性曲线，计算氨化母液中甲醇含量。
本发明的有益效果如下：
本发明将氨化母液至于乙腈溶剂中进行预处理，使氨化母液中溶解的氯化铵盐大量析出，进而在进样气相色谱检测时减少了盐类对色谱柱造成的损坏。乙腈与待测物甲醇、内标物正丁醇和氨化母液内各组分互不发生反应，在本发明的色谱条件下，待测物甲醇与溶剂乙腈和内标物正丁醇检出峰形良好且互不干扰，分离度均达到R＞1.5。本发明甲醇含量内标线性曲线线性关系良好，R2＝0.9998，结果准确可靠，重现性高。本发明采用气相色谱法测定氨化母液中甲醇的含量，检测的回收率在99％-100％之间，RSD小于1％，充分满足分析要求。
本发明的乙腈既能作为气相色谱检测中的溶剂使用，又能使氨化母液中溶解的氯化铵盐大量析出，解决氨化母液中溶解的大量氯化铵盐对气相色谱法检测甲醇时含量带来的影响；本发明检测方法操作简便快速、定量准确，标准曲线范围线性良好，准确度与重复性度较高。
附图说明
图1是本发明甲醇含量内标线性曲线图；
图2是本发明色谱条件研究过程中气相色谱条件一时甲醇、乙腈、正丁醇的出峰图；
图3是本发明色谱条件研究过程中气相色谱条件二时甲醇、乙腈、正丁醇的出峰图；
图4是本发明色谱条件研究过程中气相色谱条件三时甲醇、乙腈、正丁醇的出峰图；
图5是本发明色谱条件研究过程中气相色谱条件四时甲醇、乙腈、正丁醇的出峰图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
1、色谱条件
色谱柱：HP-INNOWAX色谱柱，固定相为聚乙二醇(PEG)；氢火焰离子化检测器；检测器温度为250℃；进样口温度为230℃；载气为氮气；流速为1.0mL/min；进样量为1uL；
程序升温条件：初始温度为60℃，保持2min，以10℃/min升至110℃，保持3min，以30℃/min升至230℃，保持5min；
检测时采用分流进样，分流比为30:1。
2、实验过程
所述的氨化母液中甲醇含量的检测过程，包括以下步骤：
(1)准确称取5g(精确至0.0001)甲醇标准品于100mL容量瓶中，用乙腈定容，得到甲醇标准贮备液；
(2)准确移取5.0mL正丁醇标准品于100mL容量瓶中，用乙腈定容，得到正丁醇标准贮备液；
(3)从甲醇标准贮备液中分别取lmL、3mL、5mL、7mL、10mL于100mL容量瓶中，再分别加入5.0mL正丁醇标准贮备液，并用乙腈定容至刻度线；用5uL进样针取样1uL，按照上述色谱条件，用气相色谱仪进样检测，根据100mL容量瓶中，以甲醇含量(g)为横坐标X，甲醇峰面积和内标物正丁醇峰面积之比为纵坐标Y，利用线性关系绘制标准曲线，得到甲醇含量内标线性曲线，如图1；
从图1中可以看出，甲醇含量内标线性曲线为：Y＝2.3298X+0.0017，R2＝0.9998。
结果表明：在本发明的色谱条件下，甲醇、乙腈和正丁醇有较好的检出和分离，分离度R＞1.5，符合内标法要求，且在测定范围内甲醇质量与峰面积之比呈良好的线性关系。
(4)将1g(精确至0.0001)氨化母液置于100ml容量瓶中，加入5.0mL正丁醇标准贮备液，用乙腈预处理溶剂定容至刻度，充分摇晃，过程中有大量氯化铵盐晶体析出，静置5min；快速吸取5mL溶液，用0.2um有机相过滤头过滤至小口样品瓶内，用5uL气相进样针取样1uL，在上述色谱条件下，进行气相色谱仪检测；根据谱图结果与甲醇含量内标线性曲线，计算氨化母液中甲醇含量。
氨化母液中甲醇含量的计算公式为：
甲醇含量＝m/m0(g/g)，其中m为根据峰面积之比并结合内标曲线，查出100mL容量瓶中含有的甲醇的量m(g)，m0为称取的样品重量(g)。
取同一批次氨化母液样品，按上述的检测方法重复检测5次，进行重复性实验，结果见表1。
表1同一批次氨化母液样品的检测数据
结果表明，按照本发明所述的方法，对同一批氨化母液样品多次取样定量分析，结果的RSD小于1％，可见，本发明的检测方法具有良好的重复性，满足检测要求。
3、加标回收率实验
采用加标回收法验证本发明检测方法的准确性，具体操作为：选取一批次氨化母液，分别准确称取1g(精确至0.0001)，置于5个100ml的容量瓶中，向其中分别添加1mL、2mL、3mL、4mL、5mL甲醇标准贮备液，再加入5.0mL正丁醇标准贮备液，用乙腈定容至刻度，充分摇晃，静置5min。快速吸取5mL溶液，用0.2um有机相过滤头过滤至小口样品瓶内，用5uL气相进样针取样1uL，进行气相色谱仪检测，色谱条件同上述实施例1。加标回收数据见表2。
表2加标回收率实验数据
按所述的方法测定并计算加标回收率，多次实验加标回收率在为99％-100％之间，说明本发明所述的检测方法能够满足分析要求。
本发明所述的检测方法操作简便快速、定量准确，标准曲线范围线性良好，准确度与重复性度较高。优选乙腈作为样品预处理溶剂，使得样品中的水和氯化铵盐对色谱柱的污染降至最低。优选色谱条件，使得甲醇、乙腈以及内标物正丁醇都有良好的检出且分离度满足要求，采用气相色谱法测定氨化母液中甲醇的含量，检测的回收率在99％-100％之间，RSD小于1％，充分满足分析要求。
(一)本发明对样品预处理溶剂的筛选做了以下研究，具体过程如下
(1)准确移取同一批次的氨化母液1.0ml，置于100ml的容量瓶中，用乙醇定容至刻度，充分摇晃均匀，静置10min，观察静置后溶液中盐类析晶情况。
结果显示，用乙醇定容的容量瓶中，有少量晶体析出。静置后，析出的晶体少部分沉降至瓶底，大部分悬浮在液体中，吸取瓶身上半部分溶液，用0.2um的有机相过滤器过滤，得到的溶液澄清透明，满足进行气相色谱检测的条件。
(2)准确移取同一批次的氨化母液1.0ml，置于100ml的容量瓶中，用三氯甲烷定容至刻度，充分摇晃均匀，静置10min，观察静置后溶液中盐类析晶情况。
结果显示，用三氯甲烷定容的容量瓶中，没有盐类晶体析出。
(3)准确移取同一批次的氨化母液1.0ml，置于100ml的容量瓶中，用乙腈定容至刻度，充分摇晃均匀，静置10min，观察静置后溶液中盐类析晶情况。
结果显示，用乙腈定容的容量瓶中，有大量晶体析出。静置后，析出的晶体大部分沉降至瓶底，吸取瓶身上半部分溶液，用0.2um的有机相过滤器过滤，得到的溶液澄清透明，满足进行气相色谱检测的条件。
(4)准确移取同一批次的氨化母液1.0ml，置于100ml的容量瓶中，用四氯化碳定容至刻度，充分摇晃均匀，静置10min，观察静置后溶液中盐类析晶情况。
结果显示，用四氯化碳定容的容量瓶中，有少量晶体析出。静置后，析出的晶体大部分沉降至瓶底，吸取瓶身上半部分溶液，用0.2um的有机相过滤器过滤，得到的溶液澄清透明，满足进行气相色谱检测的条件。
结果分析：乙醇、三氯甲烷、乙腈和四氯化碳都是较为常用的低沸点有机溶剂，且沸点和甲醇相近，满足内标法对于溶剂的要求。四种溶剂中，通过对比可知乙腈能使氨化母液中的氯化铵盐大量析出，静置后析出晶体大部分沉降至瓶底，用0.2um的有机相过滤器过滤，得到的溶液澄清透明，满足进行气相色谱检测的条件，大大降低了盐类对色谱柱和检测器的损伤，优选乙腈作为氨化母液样品预处理溶剂。
(二)本发明对检测时的色谱条件做了以下研究，具体过程如下
测试液配制：准确移取5.0ml正丁醇于100ml容量瓶中，用乙腈定容，得到正丁醇标准贮备液。移取1.0ml甲醇，置于100ml的容量瓶中，加入5.0ml正丁醇贮备液，用乙腈定容至刻度充分摇匀。
(1)气相色谱条件一为：色谱柱：HP-INNOWAX，固定相为聚乙二醇(PEG)；氢火焰离子化检测器，检测器温度：250℃；进样口温度：230℃；载气：氮气，流速：1.0mL/min。程序升温：初始60℃，保持5min，以30℃/min升至230℃，保持10min；分流进样，分流比为50:1。
用5uL气相进样针取待测液1uL，进行气相色谱仪检测，甲醇、乙腈、正丁醇各自出峰情况见图2。
结果分析：由图2可见，甲醇与溶剂乙腈的分离度不好，且甲醇峰型较差，有拖尾情况，内标物正丁醇峰形良好。
(2)更改气相色谱条件，气相色谱条件二设置为：色谱柱：HP-INNOWAX，固定相为聚乙二醇(PEG)；氢火焰离子化检测器，检测器温度：250℃；进样口温度：230℃；载气：氮气，流速：1.0mL/min。程序升温：初始60℃，保持2min，以5℃/min升至90℃，保持3min，以30℃/min升至230℃，保持5min；分流进样，分流比为30:1。
用5uL气相进样针取待测液1uL，进行气相色谱仪检测，甲醇、乙腈、正丁醇各自出峰情况见图3。
结果分析：由图3可见，甲醇与溶剂乙腈的分离度得到较大改善，甲醇仍有少许拖尾情况，三个峰较为分散，尤其乙腈与正丁醇出峰时间相距较远。
(3)更改气相色谱条件，气相色谱条件三设置为：色谱柱：HP-INNOWAX，固定相为聚乙二醇(PEG)；氢火焰离子化检测器，检测器温度：250℃；进样口温度：230℃；载气：氮气，流速：1.0mL/min。程序升温：初始60℃，保持2min，以10℃/min升至90℃，保持3min，以30℃/min升至230℃，保持5min；分流进样，分流比为30:1。
用5uL气相进样针取待测液1uL，进行气相色谱仪检测，甲醇、乙腈、正丁醇各自出峰情况见图4。
结果分析：由图4可见，甲醇与溶剂乙腈的分离度良好，甲醇峰型良好，没有拖尾情况，正丁醇峰形稍宽。
(4)更改气相色谱条件，气相色谱条件四设置为：色谱柱：HP-INNOWAX，固定相为聚乙二醇(PEG)；氢火焰离子化检测器，检测器温度：250℃；进样口温度：230℃；载气：氮气，流速：1.0mL/min。程序升温：初始60℃，保持2min，以10℃/min升至110℃，保持3min，以30℃/min升至230℃，保持5min；分流进样，分流比为30:1。
用5uL气相进样针取待测液1uL，进行气相色谱仪检测，甲醇、乙腈、正丁醇各自出峰情况见图5。
结果分析：由图5可见，甲醇、乙腈与正丁醇峰形均较良好，且相邻两峰的分离度均R大于1.5，满足要求。
Claims (10)
1.一种氨化母液中甲醇含量的检测方法，其特征在于：将氨化母液置于容量瓶中，加入正丁醇标准贮备液，用乙腈预处理溶剂定容，晶体析出，静置；取上层液相过滤，滤液进行气相色谱仪检测；根据甲醇含量内标线性曲线，计算氨化母液中甲醇含量。
2.根据权利要求1所述的氨化母液中甲醇含量的检测方法，其特征在于：氨化母液与正丁醇标准贮备液的用量比为1:5，其中氨化母液以g计，正丁醇标准贮备液以mL计。
3.根据权利要求1所述的氨化母液中甲醇含量的检测方法，其特征在于：气相色谱仪检测时的色谱条件为：色谱柱：HP-INNOWAX色谱柱，固定相为聚乙二醇；氢火焰离子化检测器；检测器温度为250℃；进样口温度为230℃；载气为氮气；流速为1.0mL/min；进样量为1uL。
4.根据权利要求3所述的氨化母液中甲醇含量的检测方法，其特征在于：气相色谱仪检测时的色谱条件还包括：检测时采用分流进样，分流比为30:1。
5.根据权利要求3所述的氨化母液中甲醇含量的检测方法，其特征在于：气相色谱仪检测时的色谱条件还包括：检测时程序升温条件：初始温度为60℃，保持2min，以10℃/min升至110℃，保持3min，以30℃/min升至230℃，保持5min。
6.根据权利要求1所述的氨化母液中甲醇含量的检测方法，其特征在于：正丁醇标准贮备液的制备：准确移取5.0mL正丁醇标准品于100mL容量瓶中，用乙腈定容，得到正丁醇标准贮备液。
7.根据权利要求1所述的氨化母液中甲醇含量的检测方法，其特征在于：甲醇含量内标线性曲线的制作包括以下步骤：
(1)准确称取5g甲醇标准品于100mL容量瓶中，用乙腈定容，得到甲醇标准贮备液；
(2)准确移取5.0mL正丁醇标准品于100mL容量瓶中，用乙腈定容，得到正丁醇标准贮备液；
(3)从甲醇标准贮备液中分别取lmL、3mL、5mL、7mL、10mL于100mL容量瓶中，再分别加入5.0mL正丁醇标准贮备液，并用乙腈定容至刻度线；取样1uL，用气相色谱仪进样检测，以甲醇含量为横坐标X，甲醇峰面积和内标物正丁醇峰面积之比为纵坐标Y，利用线性关系绘制标准曲线，得到甲醇含量内标线性曲线。
8.根据权利要求7所述的氨化母液中甲醇含量的检测方法，其特征在于：用气相色谱仪进样检测时的色谱条件:色谱柱：HP-INNOWAX色谱柱，固定相为聚乙二醇；氢火焰离子化检测器，检测器温度：250℃；进样口温度：230℃；载气：氮气，流速：1.0mL/min。
9.根据权利要求7所述的氨化母液中甲醇含量的检测方法，其特征在于：用气相色谱仪进样检测时的色谱条件还包括程序升温：初始温度为60℃，保持2min，以10℃/min升至110℃，保持3min，以30℃/min升至230℃，保持5min；分流进样，分流比为30:1。
10.根据权利要求1-9任一所述的氨化母液中甲醇含量的检测方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)准确称取5g甲醇标准品于100mL容量瓶中，用乙腈预处理溶剂定容，得到甲醇标准贮备液；
(2)准确移取5.0mL正丁醇标准品于100mL容量瓶中，用乙腈定容，得到正丁醇标准贮备液；
(3)从甲醇标准贮备液中分别取lmL、3mL、5mL、7mL、10mL于100mL容量瓶中，再分别加入5.0mL正丁醇标准贮备液，并用乙腈定容至；取样1uL，用气相色谱仪进样检测，以甲醇含量为横坐标X，甲醇峰面积和内标物正丁醇峰面积之比为纵坐标Y，利用线性关系绘制标准曲线，得到甲醇含量内标线性曲线；
(4)将1g氨化母液置于100ml容量瓶中，加入5.0mL正丁醇标准贮备液，用乙腈预处理溶剂定容，晶体析出，静置；取上层液相过滤，滤液进行气相色谱仪检测；根据甲醇含量内标线性曲线，计算氨化母液中甲醇含量。
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