CN115612461A - 一种三维高导热凹凸棒石/氧化石墨烯气凝胶复合相变材料及其制备方法 - Google Patents

一种三维高导热凹凸棒石/氧化石墨烯气凝胶复合相变材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了三维高导热凹凸棒石/氧化石墨烯气凝胶复合相变材料及其制备方法。制备方法包括：(1)通过酸活化处理凹凸棒石；(2)将凹凸棒石纳米纤维与硅烷偶联剂和乙醇进行混合搅拌，得到氨基化凹凸棒石纳米纤维；(3)将氧化石墨烯纳米片、微纤化纤维素和去离子水混合形成均匀的氧化石墨烯悬浮液；(4)将氨基化凹凸棒石纳米纤维加入到氧化石墨烯悬浮液中，混合搅拌得到均匀的分散液，分散液经过水热反应，制备成具有三维结构的凹凸棒石/氧化石墨烯水凝胶；(5)冷冻得到凹凸棒石/氧化石墨烯气凝胶；(6)与相变材料进行真空浸渍，得到复合相变材料。本发明的复合相变材料能够实现极高的储能密度、优异的防泄漏性能和良好的导热性能。

Description

一种三维高导热凹凸棒石/氧化石墨烯气凝胶复合相变材料 及其制备方法
技术领域
本发明涉及相变材料技术领域，尤其涉及一种三维高导热凹凸棒石/氧化石墨烯气凝胶复合相变材料及其制备方法。
背景技术
随着能源危机和环境问题的加剧，太阳能作为地球上最丰富的可再生能源，受到了全球广泛关注。但在太阳能利用和转化过程中，由于其具有不稳定性和不连续性，限制了太阳能资源的高效利用，因此必须探索高效的太阳能储存技术。相变储热(潜热储热)技术是一种利用相变材料(PCMs) 相态发生改变时吸收或释放大量热量而自身温度保持相对恒定的一种能量存储技术。其中有机PCMs(月桂酸、石蜡等)具有高相变潜热、过冷度小、无相分离等优点，得到广泛的应用，然而有机PCMs在太阳能转换和存储方面的应用仍存在两个致命缺陷：固-液相变过程中的易泄漏和自身导热系数极低。
为了解决相变材料在固-液相变过程中发生的易泄漏问题，通常是引入多孔骨架载体材料来构建复合相变材料(CPCMs)，凹凸棒石作为一种天然多孔粘土矿物，具有高比表面积、低成本等优点，是一种合适的载体材料用于封装相变材料。此外，凹凸棒石表面含有大量-OH位点，这种特性可以更容易的对其表面进行化学修饰与PCMs复合，进一步提升CPCMs的防泄漏性能。但凹凸棒石由于其本身低导热系数、高密度等缺陷导致制备的CPCMs的储能密度明显降低。
气凝胶作为一种新型多孔材料，具有超低密度、大孔隙率、多级孔径结构以及与PCMs的良好相容性，在近年来被广泛的应用于封装大量PCMs。此外，高导热填料的加入可以有效解决CPCMs导热系数低的问题，其中对于石墨烯、碳纳米管等碳基填料的研究最为广泛，但大量填料的加入也会明显破坏CPCMs的储热性能。而氧化石墨烯作为一种二维纳米碳基材料，相比于其他碳基材料更容易通过自组装形成气凝胶材料，其形成的氧化石墨烯气凝胶(GO)具有丰富的多级孔径结构和表面活性，作为PCMs的多孔载体已经引起了广泛关注。然而，由于氧化石墨烯片层是通过范德华力或氢键组装起来的，片层之间的弱相互作用在界面位置造成了强的声子散射。此外，由于氧化石墨烯片层之间缺乏支撑框架，内部框架也会发生部分坍塌，这严重地削弱了氧化石墨烯气凝胶复合相变材料的防泄漏性能和导热性能，导致CPCMs在应用中太阳能利用效率低下、热传递过程中损耗较大。
为了解决单一的载体材料不能同时提升CPCMs的储热性能、防泄漏性能和导热性能的问题，开发一种能够保证CPCMs储热性能的同时，又可以提升CPCMs的防泄漏和导热性能的新型多组分复合载体材料是首选之路。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出种三维高导热凹凸棒石/氧化石墨烯气凝胶复合相变材料及其制备方法，能够实现极高的储能密度、优异的防泄漏性能和良好的导热性能，在太阳能转化和存储的应用领域具有重要意义。
本发明的一种三维高导热凹凸棒石/氧化石墨烯气凝胶复合相变材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)通过酸活化处理将凹凸棒石簇解离成凹凸棒石纳米纤维；
(2)将步骤(1)得到的凹凸棒石纳米纤维与硅烷偶联剂和乙醇进行混合搅拌，得到氨基化凹凸棒石纳米纤维；
(3)将氧化石墨烯纳米片、微纤化纤维素和去离子水混合形成均匀的氧化石墨烯悬浮液；
(4)将步骤(2)得到的氨基化凹凸棒石纳米纤维加入到步骤(3)形成的氧化石墨烯悬浮液中，混合搅拌得到均匀的分散液，分散液经过水热反应，制备成具有三维结构的凹凸棒石/氧化石墨烯水凝胶；
(5)将凹凸棒石/氧化石墨烯水凝胶在冻干机中冷冻得到凹凸棒石/氧化石墨烯气凝胶；
(6)凹凸棒石/氧化石墨烯气凝胶与相变材料进行真空浸渍，得到三维凹凸棒石/氧化石墨烯气凝胶复合相变材料；
其中，步骤(2)和步骤(3)无先后顺序。
进一步的，步骤(1)中，酸活化过程主要包括：酸液浸泡、固液分离、洗涤、干燥；其中酸液为质量分数为1～12wt.％的盐酸水溶液，浸泡在搅拌中进行，搅拌转速为600～1200r/min，浸泡温度为60～90℃，浸泡时间为 30～120min；
步骤(1)中，所述凹凸棒石的品位大于80％，粒度小于200目；
进一步的，步骤(1)，还包括球磨过程，将酸化处理后的凹凸棒石进行球磨，球磨过程的球料质量比为2～10，研磨时间为10～120min，研磨温度为20～120℃，转速为200～500r/min。
进一步的，步骤(2)中，乙醇的质量浓度分数为70-100wt.％；
所述凹凸棒石纳米纤维、硅烷偶联剂(C8H22N2O3Si)和乙醇按如下重量份计：
凹凸棒石纳米纤维：1～7份
硅烷偶联剂：1～7份
乙醇：20～140份；
步骤(2)中，氨基化改性过程主要包括：混合液搅拌、超声、固液分离、洗涤、干燥；其中搅拌转速为600～1200r/min，搅拌时间为2～6h，搅拌温度为20～50℃，超声时间为10～40min，超声温度为20～50℃。
进一步的，步骤(3)中，所述氧化石墨烯纳米片、微纤化纤维素和去离子水按如下重量份计：
氧化石墨烯纳米片：4～8份
微纤化纤维素：1～3份
去离子水：20～120份。
进一步的，步骤(3)中，氧化石墨烯纳米片、微纤化纤维素和去离子水混合后通过超声分散得到氧化石墨烯悬浮液，超声时间为30～120min，超声温度为20～40min；步骤(4)中，所述分散液通过搅拌分散均匀，其中搅拌转速为600～1200r/min，搅拌时间为10～30min。
进一步的，步骤(4)中，氨基化凹凸棒石纳米纤维与氧化石墨烯悬浮液的用量关系为：10～40wt.％：60wt.％～90wt.％。
进一步的，步骤(4)中，所述分散液置于高温反应釜中，在150～200℃鼓风干燥箱中，保持8～15h。
进一步的，步骤(5)中，所述凹凸棒石/氧化石墨烯水凝胶在冷冻干燥机中控制温度为-70～0℃，冷冻干燥48～72h。
进一步的，步骤(6)中，凹凸棒石-氧化石墨烯气凝胶与月桂酸的用量关系为：5～25wt.％：75～95wt.％。
步骤(6)中，真空浸渍先在室温下抽真空20～40min，然后在60～90℃下抽真空20～60min，重复上述步骤2～4次。
步骤(6)中，所述凹凸棒石/氧化石墨烯气凝胶复合相变材料置于 40～70℃的鼓风干燥箱中，热过滤12～48℃，去除吸附在气凝胶表面多余的相变材料。
一种采用上述的制备方法制备的三维高导热凹凸棒石/氧化石墨烯气凝胶复合相变材料。
本发明通过酸活化将凹凸棒石纤维簇解离成凹凸棒石纳米纤维，并通过硅烷偶联剂将纳米纤维表面-OH基团取代为-NH3基团，氨基化凹凸棒石纳米纤维在水热反应过程中可以与表面具有丰富-OH/-COOH等亲水基团的氧化石墨烯纳米片反应接枝形成凹凸棒石-氧化石墨烯水凝胶，亲水基团的被取代使得凹凸棒石纳米纤维和氧化石墨烯纳米片的表面缺陷减少，表面热阻降低，有利于热量沿着纳米纤维和纳米片方向的热传导，再经过冷冻干燥后形成了具有三维热传导网络框架和致密孔隙结构的凹凸棒石/氧化石墨烯气凝胶，将相变材料封装于凹凸棒石/氧化石墨烯气凝胶的刚性结构中可有效防止泄漏，并进一步提升复合相变材料的导热性能。该新型气凝胶复合相变材料改善了现有氧化石墨烯气凝胶基复合相变材料防泄漏性能和导热性能，从而导致太阳能利用效率低下、热传递过程中损耗较大的问题
本发明整合了氧化石墨烯纳米片通过自组装形成三维气凝胶和凹凸棒石表面易改性的的特性优势，充分利用两种不同材料的协调作用，通过氨基化凹凸棒石纳米纤维优化了氧化石墨烯气凝胶的三维框架和孔隙结构，三维高导热凹凸棒石/氧化石墨烯气凝胶复合相变材料改善了现有氧化石墨烯气凝胶基复合相变材料防泄漏性能和导热性能，从而导致太阳能利用效率低下、热传递过程中损耗较大的问题，能够实现极高的储能密度、优异的防泄漏性能和良好的导热性能，在太阳能转化和存储的应用领域具有重要意义。
利用发明方法制备得到的凹凸棒石/氧化石墨烯气凝胶复合相变材料，具有3D网络结构，该结构可以有效改善热性能。凹凸棒石/氧化石墨烯气凝胶复合相变材料具有优异的导热系数(1.164W/(m·K))，与纯月桂酸相比增加了257％，与氧化石墨烯气凝胶复合相变材料相比增加了255％。
利用本发明方法制备得到的凹凸棒石/氧化石墨烯气凝胶复合相变材料，凹凸棒石纳米纤维的加入有效改善了氧化石墨烯气凝胶的孔隙结构。凹凸棒石/氧化石墨烯气凝胶的显微结构显示具有良好的孔径尺寸(1016.43 nm)和比表面积(131.31m2/g)，相比于氧化石墨烯气凝胶的孔径(3717.96 nm)和比表面积(36.66m2/g)，可以有效地封装月桂酸而预防其泄漏，凹凸棒石/氧化石墨烯气凝胶复合相变材料的潜热随着凹凸棒石纳米纤维的增加而提升，月桂酸含量约为90.7～93.8％，且在经过2000次加热/冷却循环后，仍可以保证月桂酸的含量在88.4～92.4％。
附图说明
图1为是实施例1-4和对比例1和2技术方案制备气凝胶的材料GNA0、 GNA1、GNA2、GNA3、GNAr2、GNAq2的数码照片；
图2为实施例1和2和对比例1技术方案制备的材料的扫描电子显微镜照片；
图3a为实施例1-3和对比例1和2技术方案制备气凝胶的材料GNA0、 GNA1、GNA2、GNAr2、GNAq2的孔径分布图；
图3b为实施例1-3和对比例1和2技术方案制备气凝胶的材料GNA0、 GNA1、GNA2、GNAr2、GNAq2的吸脱附曲线图；
图4是实施例1-3和对比例1和2技术方案制备气凝胶的材料LA/GNA0、 LA/GNA1、LA/GNA2、LA/GNAr2、LA/GNAq2和LA的导热系数；
图5对比例2和实施例3技术方案制备材料LA/GNA0和LA/GNAq2与LA的 DSC曲线图；
图6为实施例1-3和对比例1和2技术方案制备气凝胶的材料LA/GNA0、 LA/GNA1、LA/GNA2、LA/GNAr2、LA/GNAq2和LA的热泄漏性能测试结果图；
图7为实施例2技术方案制备气凝胶的材料LA/GNAq2的循环稳定性测试结果图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：
本实施例制备LA/GNA2。
(1)称取40g凹凸棒石原矿(ATP)，置于盛有400mL质量分数为4 wt％盐酸溶液的烧杯中，将烧杯置于80℃恒温水浴锅中，搅拌、超声、水浴酸洗60min，通过抽滤方法进行清洗至中性、烘干和研磨得到酸活化凹凸棒石；
(2)称取7g酸活化凹凸棒石，7g硅烷偶联剂(C8H22N2O3Si)和140 mL配制的90wt.％的乙醇于三颈烧瓶中，在50℃下超声40min，然后置于 50℃恒温水浴锅中，搅拌6h后通过抽滤方法进行清洗至中性、烘干和研磨得到氨基化凹凸棒石(NATP)；
(3)称取0.15g氧化石墨烯纳米片、0.06g微纤化纤维素和36mL去离子水于离心管中混合超声2h，得到氧化石墨烯分散液；
(4)称取0.09g氨基化凹凸棒石(NATP)置于装有步骤(3)配制的氧化石墨烯分散液的离心管中，混合搅拌15min后将分散液置于100mL 反应釜内衬中，在180℃下水热反应12h，冷却后得到三维凹凸棒石/氧化石墨烯水凝胶；
(5)将三维凹凸棒石/氧化石墨烯水凝胶用去离子水洗涤2次后，在液氮下预冷冻10min后，置于冷冻干燥机中在-50℃环境下冷冻干燥48h，得到三维凹凸棒石/氧化石墨烯水凝胶(命名为GNA2)；
(6)将制备的GNA2和3g月桂酸(LA)转移至抽滤瓶中，室温下抽真空20min，然后在60℃水浴条件下抽真空20min后恢复常压，重复上述操作3次后将样品取出，在60℃烘箱热过滤24h，制得三维凹凸棒石/氧化石墨烯气凝胶复合相变材料(LA/GNA2)。
实施例2：
本实施例制备LA/GNAq2。
(1)称取40g凹凸棒石原矿(ATP)，置于盛有400mL质量分数为4 wt％盐酸溶液的烧杯中，将烧杯置于80℃恒温水浴锅中，搅拌、超声、水浴酸洗60min。通过抽滤方法进行清洗至中性、烘干和研磨得到酸活化凹凸棒石；取10g酸活化凹凸棒石置于球磨罐中，充分研磨(球料质量比为 10)120min，得到球磨处理的凹凸棒石纳米纤维(ATPq)；
(2)称取7g球磨后凹凸棒石纳米纤维，7g硅烷偶联剂(C8H22N2O3Si) 和140mL配制的90wt.％的乙醇于三颈烧瓶中，在50℃下超声40min，然后置于50℃恒温水浴锅中，搅拌6h后通过抽滤方法进行清洗至中性、烘干和研磨得到球磨后氨基化凹凸棒石纳米纤维(NATPq)；
(3)称取0.15g氧化石墨烯纳米片、0.06g微纤化纤维素和36mL去离子水于离心管中混合超声2h，得到氧化石墨烯分散液；
(4)称取0.09g球磨后氨基化凹凸棒石纳米纤维(NATPq)置于装有步骤(3)配制的氧化石墨烯分散液的离心管中，混合搅拌15min后将分散液置于100mL反应釜内衬中，在180℃下水热反应12h，冷却后得到三维凹凸棒石/氧化石墨烯水凝胶；
(5)将三维凹凸棒石/氧化石墨烯水凝胶用去离子水洗涤2次后，在液氮下预冷冻10min后，置于冷冻干燥机中在-50℃环境下冷冻干燥48h，得到三维凹凸棒石/氧化石墨烯水凝胶(命名为GNAq2)；
(6)将制备的GNAq2和3g月桂酸(LA)转移至抽滤瓶中，室温下抽真空20min，然后在60℃水浴条件下抽真空20min后恢复常压，重复上述操作3次后将样品取出，在60℃烘箱热过滤24h，制得三维凹凸棒石/ 氧化石墨烯气凝胶复合相变材料(LA/GNAq2)。
实施例3：
本实施例制备LA/GNA1。
(1)称取40g凹凸棒石原矿(ATP)，置于盛有400mL质量分数为4 wt％盐酸溶液的烧杯中，将烧杯置于80℃恒温水浴锅中，搅拌、超声、水浴酸洗60min，通过抽滤方法进行清洗至中性、烘干和研磨得到酸活化凹凸棒石；
(2)称取7g酸活化凹凸棒石，7g硅烷偶联剂(C8H22N2O3Si)和140 mL配制的90wt.％的乙醇于三颈烧瓶中，在50℃下超声40min，然后置于 50℃恒温水浴锅中，搅拌6h后通过抽滤方法进行清洗至中性、烘干和研磨得到氨基化凹凸棒石(NATP)；
(3)称取0.195g氧化石墨烯纳米片、0.06g微纤化纤维素和36mL 去离子水于离心管中混合超声2h，得到氧化石墨烯分散液；
(4)称取0.045g氨基化凹凸棒石(NATP)置于装有步骤(3)配制的氧化石墨烯分散液的离心管中，混合搅拌15min后将分散液置于100mL 反应釜内衬中，在180℃下水热反应12h，冷却后得到三维凹凸棒石/氧化石墨烯水凝胶；
(5)将三维凹凸棒石/氧化石墨烯水凝胶用去离子水洗涤2次后，在液氮下预冷冻10min后，置于冷冻干燥机中在-50℃环境下冷冻干燥48h，得到三维凹凸棒石/氧化石墨烯水凝胶(命名为GNA1)；
(6)将制备的GNA1和3g月桂酸(LA)转移至抽滤瓶中，室温下抽真空20min，然后在60℃水浴条件下抽真空20min后恢复常压，重复上述操作3次后将样品取出，在60℃烘箱热过滤24h，制得三维凹凸棒石/ 氧化石墨烯气凝胶复合相变材料(LA/GNA1)。
实施例4：
本实施例制备LA/GNA3。
(1)称取40g凹凸棒石原矿(ATP)，置于盛有400mL质量分数为4 wt％盐酸溶液的烧杯中，将烧杯置于80℃恒温水浴锅中，搅拌、超声、水浴酸洗60min，通过抽滤方法进行清洗至中性、烘干和研磨得到酸活化凹凸棒石；
(2)称取7g酸活化凹凸棒石，7g硅烷偶联剂(C8H22N2O3Si)和140 mL配制的90wt.％的乙醇于三颈烧瓶中，在50℃下超声40min，然后置于 50℃恒温水浴锅中，搅拌6h后通过抽滤方法进行清洗至中性、烘干和研磨得到氨基化凹凸棒石(NATP)；
(3)称取0.12g氧化石墨烯纳米片、0.06g微纤化纤维素和36mL去离子水于离心管中混合超声2h，得到氧化石墨烯分散液；
(4)称取0.12g氨基化凹凸棒石(NATP)置于装有步骤(3)配制的氧化石墨烯分散液的离心管中，混合搅拌15min后将分散液置于100mL 反应釜内衬中，在180℃下水热反应12h，冷却后得到三维凹凸棒石/氧化石墨烯水凝胶；
(5)将三维凹凸棒石/氧化石墨烯水凝胶用去离子水洗涤2次后，在液氮下预冷冻10min后，置于冷冻干燥机中在-50℃环境下冷冻干燥48h，得到三维凹凸棒石/氧化石墨烯水凝胶(命名为GNA3)；
(6)将制备的GNA3和3g月桂酸(LA)转移至抽滤瓶中，室温下抽真空20min，然后在60℃水浴条件下抽真空20min后恢复常压，重复上述操作3次后将样品取出，在60℃烘箱热过滤24h，制得三维凹凸棒石/氧化石墨烯气凝胶复合相变材料(LA/GNA3)。
对比例1：
本实施例制备LA/GNAr2。
(1)称取40g凹凸棒石原矿(ATP)，置于盛有400mL质量分数为4 wt％盐酸溶液的烧杯中，将烧杯置于80℃恒温水浴锅中，搅拌、超声、水浴酸洗60min，通过抽滤方法进行清洗至中性、烘干和研磨得到酸活化凹凸棒石；取10g酸活化凹凸棒石和1000mL去离子水置于高速乳化剪切机中，在6000r/min的乳化速率下充分乳化30min，通过抽滤方法进行清洗至中性、烘干和研磨得到乳化处理的凹凸棒石纳米纤维(ATPr)；
(2)称取7g乳化后凹凸棒石纳米纤维(ATPr)，7g硅烷偶联剂 (C8H22N2O3Si)和140mL配制的90wt.％的乙醇于三颈烧瓶中，在50℃下超声40min，然后置于50℃恒温水浴锅中，搅拌6h后通过抽滤方法进行清洗至中性、烘干和研磨得到乳化后氨基化凹凸棒石纳米纤维(NATPr)；
(3)称取0.15g氧化石墨烯纳米片、0.06g微纤化纤维素和36mL去离子水于离心管中混合超声2h，得到氧化石墨烯分散液；
(4)称取0.09g乳化后氨基化凹凸棒石纳米纤维(NATPr)置于装有步骤(3)配制的氧化石墨烯分散液的离心管中，混合搅拌15min后将分散液置于100mL反应釜内衬中，在180℃下水热反应12h，冷却后得到三维凹凸棒石/氧化石墨烯水凝胶；
(5)将三维凹凸棒石/氧化石墨烯水凝胶用去离子水洗涤2次后，在液氮下预冷冻10min后，置于冷冻干燥机中在-50℃环境下冷冻干燥48h，得到三维凹凸棒石/氧化石墨烯水凝胶(命名为GNAr2)；
(6)将制备的GNAr2和3g月桂酸(LA)转移至抽滤瓶中，室温下抽真空20min，然后在60℃水浴条件下抽真空20min后恢复常压，重复上述操作3次后将样品取出，在60℃烘箱热过滤24h，制得三维凹凸棒石/ 氧化石墨烯气凝胶复合相变材料(LA/GNAr2)。
对比例2：
本实施例制备氧化石墨烯气凝胶复合相变材料(LA/GNA0)。
(1)称取0.24g氧化石墨烯纳米片、0.06g微纤化纤维素和36mL去离子水于离心管中混合超声2h，得到氧化石墨烯分散液；
(4)将步骤(3)配制的氧化石墨烯分散液置于100mL反应釜内衬中，在180℃下水热反应12h，冷却后得到三维氧化石墨烯水凝胶；
(5)将三维氧化石墨烯水凝胶用去离子水洗涤2次后，在液氮下预冷冻10min后，置于冷冻干燥机中在-50℃环境下冷冻干燥48h，得到三维氧化石墨烯水凝胶(命名为GNA0)；
(6)将制备的GNA0和3g月桂酸(LA)转移至抽滤瓶中，室温下抽真空20min，然后在60℃水浴条件下抽真空20min后恢复常压，重复上述操作3次后将样品取出，在60℃烘箱热过滤24h，制得氧化石墨烯气凝胶复合相变材料(LA/GNA0)。
参见附图1，它是实施例1-4和对比例1和2技术方案制备气凝胶的材料GNA0、GNA1、GNA2、GNA3、GNAr2、GNAq2的数码照片，可以看出，随着氨基化凹凸棒石纳米纤维含量增加，气凝胶的形貌发生收缩，这是由于纳米纤维和氧化石墨烯片的相互作用力增强，但过量的纳米纤维会影响气凝胶的成型。制备的气凝胶材料具有极小的密度，表观密度大约为 0.043-0.046kg/cm3，这说明气凝胶内部具有大量的孔隙，有利于装载LA，制备极高储热能力的复合相变材料。
参见附图2，它是实施例1、对比例1和实施例2技术方案制备的材料：(a) 氨基化凹凸棒石纤维簇(NATP)；(b)乳化处理的氨基化凹凸棒石纳米纤维(NATPr)；(c)球磨处理的氨基化凹凸棒石纳米纤维(NATPq)；(d)凹凸棒石/氧化石墨烯气凝胶(GNA2)；(e)乳化处理的凹凸棒石/氧化石墨烯气凝胶(GNAr2)；(f)球磨处理的凹凸棒石/氧化石墨烯气凝胶(GNAq2)的扫描电子显微镜照片。从(a)(b)(c)可以看出，乳化处理后的氨基化凹凸棒石纤维簇相比于未机械处理的氨基化凹凸棒石解离程度更高，而球磨后的氨基化凹凸棒石基本上解离为短棒状的纳米纤维，这有利于和氧化石墨烯纳米片接枝形成更致密的孔道结构和三维网格框架，从(d)(e)(f) 中可以看出，球磨处理的凹凸棒石/氧化石墨烯气凝胶(GNAq2)的孔道更致密，良好的孔道结构可以有效地封装相变材料，防止相变材料的泄漏。
参见附图3和附表1，它是实施例1-3和对比例1和2技术方案制备气凝胶的材料GNA0、GNA1、GNA2、GNAr2、GNAq2的孔径分布图(a)、吸脱附曲线(b)以及比表面积和平均孔径分布情况(附表1)。从孔径分布及吸脱附曲线可以看出，球磨处理的凹凸棒石可以有效地提升氧化石墨烯气凝胶的比表面积，同时降低石墨烯气凝胶的平均孔径，大的比表面积有利于装载更多的LA，提升凹凸棒石/氧化石墨烯气凝胶复合相变材料的储热能力，更小的孔隙尺寸可以有效地封装LA，防止LA的泄漏。
参见附图4，它是实施例1-3和对比例1和2技术方案制备气凝胶的材料 LA/GNA0、LA/GNA1、LA/GNA2、LA/GNAr2、LA/GNAq2和LA的导热系数。可以看出，氧化石墨烯气凝胶复合相变材料(LA/GNA0)的导热系数相比于LA提升极其微弱。由于氨基还原和接枝作用，氨基化凹凸棒石可以有效提升复合相变材料的导热系数，且随着氨基化凹凸棒石含量的提升，导热系数逐渐提升，LA/GNA2的导热系数相比于LA提升了213％。而在球磨后，由于凹凸棒石纤维簇形成短纳米纤维，接枝形成的气凝胶网络框架结构传热效果提升，使得负载LA后形成的复合相变材料(LA/GNAq2)导热系数相比于LA提升了257％。
参见附图5和附表2，它是对比例2和实施例2技术方案制备材料LA、 LA/GNA0和LA/GNAq2的DSC曲线图和热物性能参数表。可以看出，制备的 LA/GNAq2相比于LA/GNA0潜热值更高，且储热效率接近纯LA，达到93.1％，说明凹凸棒石/氧化石墨烯气凝胶复合相变材料具有优越的储热能力。
参见附图6，它是实施例1-3和对比例1和2技术方案制备气凝胶的材料 LA/GNA0、LA/GNA1、LA/GNA2、LA/GNAr2、LA/GNAq2和LA的热泄漏性能测试。可以看出，由于孔隙的限制，LA/GNAq2的防泄漏性能最好，在60℃的加热平台下持续15min后，只有极少量的LA泄漏，相比于LA和LA/GNA0，氨基化凹凸棒石的加入可以有效地提升复合相变材料的防泄漏性能，说明凹凸棒石/氧化石墨烯气凝胶复合相变材料具有良好的防泄漏能力。
参见附图7，它是实施例2技术方案制备气凝胶的材料LA/GNAq2的循环稳定性测试。取小块LA/GNAq2置于可调控干式恒温器中进行600次、1000 次和2000次加热/冷却循环，测试凹凸棒石/氧化石墨烯气凝胶复合相变材料在经过多次相变循环后的储热能力。可以看出，在2000次加热/冷却循环后， LA/GNAq2的储热效率从93.1％降低到92.0％，仅仅损失了1.1％的储热效率，说明凹凸棒石/氧化石墨烯气凝胶复合相变材料具有优异的循环稳定性，可以保证极高的储热效率，这有利于在太阳能储存和转化领域的实际应用。表1GNA0、GNA1、GNA2、GNAr2、GNAq2的及比表面积和平均孔径分布情况表
Figure BDA0003899552630000141
表2LA/GNA0和LA/GNAq2的DSC曲线图和热物性能参数表
Figure BDA0003899552630000142
以上未涉及之处，适用于现有技术。虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种三维高导热凹凸棒石/氧化石墨烯气凝胶复合相变材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)通过酸活化处理将凹凸棒石簇解离成凹凸棒石纳米纤维；
(2)将步骤(1)得到的凹凸棒石纳米纤维与硅烷偶联剂和乙醇进行混合搅拌，得到氨基化凹凸棒石纳米纤维；
(3)将氧化石墨烯纳米片、微纤化纤维素和去离子水混合形成均匀的氧化石墨烯悬浮液；
(4)将步骤(2)得到的氨基化凹凸棒石纳米纤维加入到步骤(3)形成的氧化石墨烯悬浮液中，混合搅拌得到均匀的分散液，分散液经过水热反应，制备成具有三维结构的凹凸棒石/氧化石墨烯水凝胶；
(5)将凹凸棒石/氧化石墨烯水凝胶在冻干机中冷冻得到凹凸棒石/氧化石墨烯气凝胶；
(6)凹凸棒石/氧化石墨烯气凝胶与相变材料进行真空浸渍，得到三维凹凸棒石/氧化石墨烯气凝胶复合相变材料；
其中，步骤(2)和步骤(3)无先后顺序。
2.如权利要求1所述的一种三维高导热凹凸棒石/氧化石墨烯气凝胶复合相变材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，酸活化过程主要包括：酸液浸泡、固液分离、洗涤、干燥；其中酸液为质量分数为1～12wt.％的盐酸水溶液，浸泡在搅拌中进行，搅拌转速为600～1200r/min，浸泡温度为60～90℃，浸泡时间为30～120min；
步骤(1)中，所述凹凸棒石的品位大于80％，粒度小于200目。
3.如权利要求1所述的一种三维高导热凹凸棒石/氧化石墨烯气凝胶复合相变材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)，还包括球磨过程，将酸化处理后的凹凸棒石进行球磨，球磨过程的球料质量比为2～10，研磨时间为10～120min，研磨温度为20～120℃，转速为200～500r/min。
4.如权利要求1所述的一种三维高导热凹凸棒石/氧化石墨烯气凝胶复合相变材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，乙醇的质量浓度分数为70-100wt.％；
所述凹凸棒石纳米纤维、硅烷偶联剂(C8H22N2O3Si)和乙醇按如下重量份计：
凹凸棒石纳米纤维：1～7份
硅烷偶联剂：1～7份
乙醇：20～140份；
步骤(2)中，氨基化改性过程主要包括：混合液搅拌、超声、固液分离、洗涤、干燥；其中搅拌转速为600～1200r/min，搅拌时间为2～6h，搅拌温度为20～50℃，超声时间为10～40min，超声温度为20～50℃。
5.如权利要求1所述的一种三维高导热凹凸棒石/氧化石墨烯气凝胶复合相变材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述氧化石墨烯纳米片、微纤化纤维素和去离子水按如下重量份计：
氧化石墨烯纳米片：4～8份
微纤化纤维素：1～3份
去离子水：20～120份。
6.如权利要求1所述的一种三维高导热凹凸棒石/氧化石墨烯气凝胶复合相变材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，氧化石墨烯纳米片、微纤化纤维素和去离子水混合后通过超声分散得到氧化石墨烯悬浮液，超声时间为30～120min，超声温度为20～40min；步骤(4)中，所述分散液通过搅拌分散均匀，其中搅拌转速为600～1200r/min，搅拌时间为10～30min。
7.如权利要求1所述的一种三维高导热凹凸棒石/氧化石墨烯气凝胶复合相变材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，氨基化凹凸棒石纳米纤维与氧化石墨烯悬浮液的用量关系为：10～40wt.％：60wt.％～90wt.％；
步骤(4)中，所述分散液置于高温反应釜中，在150～200℃鼓风干燥箱中，保持8～15h。
8.如权利要求1所述的一种三维高导热凹凸棒石/氧化石墨烯气凝胶复合相变材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，所述凹凸棒石/氧化石墨烯水凝胶在冷冻干燥机中控制温度为-70～0℃，冷冻干燥48～72h。
9.如权利要求1所述的一种三维高导热凹凸棒石/氧化石墨烯气凝胶复合相变材料的制备方法，其特征在于：步骤(6)中，凹凸棒石-氧化石墨烯气凝胶与月桂酸的用量关系为：5～25wt.％：75～95wt.％；
步骤(6)中，真空浸渍先在室温下抽真空20～40min，然后在60～90℃下抽真空20～60min，重复上述步骤2～4次；
步骤(6)中，所述凹凸棒石/氧化石墨烯气凝胶复合相变材料置于40～70℃的鼓风干燥箱中，热过滤12～48℃，去除吸附在气凝胶表面多余的相变材料。
10.一种采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制备的三维高导热凹凸棒石/氧化石墨烯气凝胶复合相变材料。
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