CN115612201A - 一种力学性能改良的阻燃聚丙烯材料及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种力学性能改良的阻燃聚丙烯材料及其生产方法，材料按重量份数计，由3～8份功能化聚丙烯、与功能化聚丙烯的总份数为70～82份的聚丙烯树脂、16～24份聚磷酸铵和2～6份成炭剂组成，其中，功能化聚丙烯为丙烯与极性单体的配位聚合产物，极性单体以共价键的方式连接到聚丙烯主链中，分布在每一个聚丙烯的大分子链上；生产方法为：按配方将各组分混合均匀后挤出造粒。本发明的方法工艺简单，制得的产品兼具优良的阻燃和力学性能。

Description

一种力学性能改良的阻燃聚丙烯材料及其生产方法
技术领域
本发明属于塑料阻燃领域，涉及一种力学性能改良的阻燃聚丙烯材料及其生产方法。
背景技术
聚丙烯是五大通用塑料之一，具有低密度、易加工且力学性能、化学稳定性、热稳定性好等特点，广泛应用于基础建设、化工、电子、建材、体育、医疗等诸多领域。但聚丙烯的极限氧指数(LOI)仅为17.5％，属可燃物质，易被引燃造成火灾和人员伤亡。因此有必要对聚丙烯进行阻燃改性，满足其在更多领域的使用需求。
阻燃聚丙烯常通过直接添加阻燃剂的方式实现阻燃效果，常用的聚丙烯阻燃剂有：卤系阻燃剂、无机阻燃剂、磷系阻燃剂以及膨胀型阻燃剂等。卤系阻燃剂在燃烧时产生有害浓烟，不符合当前绿色环保的发展理念，故无卤阻燃体系成为当前的发展趋势。然而，无卤阻燃剂在使聚丙烯阻燃性能达到UL94V0级时，阻燃剂添加量需达到25wt％以上，导致阻燃聚丙烯的拉伸强度、冲击强度大幅度下降。力学性能降低的主要原因是，阻燃剂与聚丙烯的相容性差，导致其在聚丙烯主体中分散不均匀，容易产生团聚现象，并在使用过程中小分子阻燃剂会发生迁移，降低阻燃效率。
解决上述问题的关键是增加聚丙烯分子链和阻燃剂的相互作用力，改善阻燃剂在聚丙烯主体中的分散性，从而减少阻燃剂的添加量及其对力学性的影响。专利CN101735514A提供了一种无卤膨胀型剂阻燃聚丙烯生产工艺，将聚丙烯与接枝聚丙烯以及多种添加剂共混，提高了阻燃聚丙烯材料的机械性能，然而该发明中阻燃剂及其它组分的添加量太大，达40～50份，阻燃聚丙烯的力学性能受到了很大的影响。
因此，有必要研究一种阻燃剂不易迁移、冲击强度大、阻燃效率高的阻燃聚丙烯，以解决传统阻燃聚丙烯体系添加量大、易迁移、材料冲击性能下降等问题。
发明内容
本发明提出一种具有阻燃剂不易迁移、冲击强度大、阻燃效率高等特点的聚丙烯材料，同时，本发明还提供该聚丙烯材料的生产方法。
本发明通过共聚得到具有羟基、羧基、氨基、酯基、巯基等极性单体的功能化聚丙烯，将其作为聚丙烯基体和阻燃剂的相容剂，能够使添加的阻燃剂与聚丙烯链上的极性基团形成较强的相互作用，增强阻燃剂在聚丙烯主体中的分散性，从而改善聚丙烯因添加阻燃剂而引起的材料冲击强度下降、阻燃剂在聚丙烯基体材料中易迁移、阻燃效率低等问题。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种力学性能改良的阻燃聚丙烯材料，按重量份数计，由3～8份功能化聚丙烯、与功能化聚丙烯的总份数为70～82份的聚丙烯树脂、16～24份聚磷酸铵和2～6份成炭剂组成；
阻燃聚丙烯材料中阻燃剂的添加量应当适中，因为阻燃剂添加量少不足以使阻燃聚丙烯达到UL94V0级，添加量过多会使阻燃聚丙烯力学性能大幅下降；
功能化聚丙烯的结构通式如下：
Figure BDA0003679616130000021
式中，R为烷基或芳基；X为-OH、-COOH、-NH2、-SH或-COOCH3；n的取值范围为0.90～0.99；
功能化聚丙烯的极性官能团插入率的取值范围为3％～7％，功能化聚丙烯的数均分子量的取值范围为1～26万。
阻燃聚丙烯常通过直接添加阻燃剂的方式实现阻燃效果，然而由于聚丙烯分子链上没有可反应的极性基团，阻燃剂的添加会影响聚丙烯的力学性能，并且添加小分子阻燃剂的聚丙烯制品在使用过程中阻燃剂会发生迁移，影响阻燃效率。研究发现，在聚丙烯上引入可反应的基团，能使添加的阻燃剂能与聚丙烯链上的基团形成化学结合或者强的相互作用力。
马来酸酐等接枝聚丙烯是在原有聚丙烯上进行的后改性，接枝聚丙烯的分子量与所改性聚丙烯的分子量有关，现有技术(马来酸酐接枝聚丙烯的制备及应用性能的研究.华东理工大学,2013.)使用熔融接枝法制备的马来酸酐接枝聚丙烯，产物中马来酸酐接枝率低，仅为1.45％。本发明的功能化聚丙烯的制备方法为共聚改性，极性基团通过共价键连接到聚丙烯大分子主链中，可根据聚合反应条件得到数均分子量介于1～26万的功能化聚丙烯。并且还可以根据制品性能的需求，制备不同分子量和不同极性官能团插入率的功能化聚丙烯，因为分子量和插入率不同，功能化聚丙烯结晶度也会不同，应用效果也不同，现以极性官能团为-OH的功能化聚丙烯(记为聚丙烯-OH)为例，对分子量和插入率与功能化聚丙烯的应用效果的关系进行说明：
分子量的不同将导致聚丙烯-OH熔点的巨大差异，-OH插入率相同时，分子量较大的聚丙烯-OH因具有较长的分子链且引入了-OH，分子链的规整性受影响大，故具有较低的结晶焓和熔点。较小数均分子量(1～5万)的聚丙烯-OH加入聚丙烯与阻燃剂共混得到的阻燃聚丙烯体系中，聚丙烯-OH本身具有较高的ΔHc(60J/g)，与阻燃聚丙烯共结晶能力强，所以分子量较低的聚丙烯-OH有利于阻燃聚丙烯结晶性能的提高。加入具有相同(5mol％)的-OH插入率但分子量不同(数均分子量分别为1～5万和5～10万)的聚丙烯-OH，因为分子量的提高增加了晶体间的链缠结，从而在体系中增加了各个方向上分子链微纤维的联系。故在样条被拉伸时，分子链的紧密缠结抑制了微纤维的相对滑移，从而提高拉伸强度。故从分子量上看，由于较低分子量(数均分子量1～5万)的聚丙烯-OH之间链缠结减少，将该性质的聚丙烯-OH加入阻燃体系中，样品的抗拉作用减弱，所以拉伸强度会下降。加入不同的-OH插入率(分别为1～5mmol％和5～10mmol％)的聚丙烯-OH，样品的冲击强度差异巨大。羟基插入率高(5～10mmol％)，不利于聚丙烯-OH在体系中的分散，这是因为羟基之间的氢键作用导致。而由于-OH的引入，高分子量(数均分子量10万以上)的聚丙烯-OH熔点过高，不利于该膨胀阻燃系下的熔融共混。
本发明中功能化聚丙烯由于是聚丙烯分子主链上通过共价键连接着极性链，能在聚丙烯和阻燃剂之间产生相容剂的作用，并且根据极性基团的不同，还能与阻燃剂产生氢键或基团间的化学反应。这样就能使阻燃剂在聚丙烯基体中分散更均匀，改善聚丙烯因添加阻燃剂而引起的材料力学性能下降、阻燃剂在聚丙烯基体材料中易迁移、相容性不佳、阻燃效率低等问题。并且，在功能化聚丙烯加入后，解决了阻燃剂在基体中团聚，分布不均的问题，使得聚丙烯中团聚的阻燃剂颗粒粒径减小，数量降低。
因此，本发明所制的阻燃聚丙烯材料各方面性能稳定，其中拉伸强度和悬臂梁冲击强度大，所制得的材料具有轻质、阻燃性好等特性，所用原料成熟稳定，工艺简单易控，便于大规模推广应用。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种力学性能改良的阻燃聚丙烯材料，阻燃聚丙烯材料的极限氧指数≥31％，拉伸强度大于27.0MPa，悬臂梁缺口冲击强度大于4.5J/m2，UL-94为V0/1.6mm或V0/3.2mm。
现有技术在保证阻燃聚丙烯材料的阻燃性能时都会恶化力学性能，例如专利CN107216542A公开了一种无卤阻燃聚丙烯材料(双磷酸哌嗪、季戊四醇双磷酸酯密胺盐、三聚氰胺氰尿酸盐和有机蒙脱土)阻燃剂，其阻燃聚丙烯添加乙烯-辛烯共聚物(POE)或者三元乙丙橡胶(EPDM)增韧剂，其阻燃剂添加量为19.7％(质量份数)，阻燃聚丙烯极限氧指数31.2％，垂直燃烧等级为UL94-V0级，拉伸强度最高仅为21.88MPa；专利CN101735514A提供了一种无卤膨胀型(阻燃体系为聚磷酸铵:季戊四醇:三聚氰胺＝6:1:3)阻燃聚丙烯生产工艺，将聚丙烯与接枝聚丙烯以及多种添加剂共混，提高了阻燃聚丙烯材料的机械性能，当阻燃剂添加30％时阻燃聚丙烯的CHARPY缺口冲击强度(简支梁缺口冲击强度)为41.6KJ/m2，拉伸强度为28.6MPa；专利CN102585355A介绍了一种成本较低、分散性和相容性较好的无卤阻燃聚丙烯(阻燃体系：氮磷复合阻燃剂、多聚磷酸铵、双季戊四醇、硼酸锌、无机矿物和三聚氰胺)，其中，采用的相容剂是接枝有极性单体的聚合物，由于阻燃剂在聚丙烯基体中的分散性提高，阻燃聚丙烯的机械性能得到改善，拉伸强度为23.0～25.0MPa，缺口冲击强度3.0～3.5KJ/m2。对比可以看出，本发明能够实现聚丙烯阻燃性能和力学性能的兼顾，有效弥补了现有技术的不足。
如上所述的一种力学性能改良的阻燃聚丙烯材料，聚丙烯树脂为均聚聚丙烯树脂和/或共聚聚丙烯树脂。
如上所述的一种力学性能改良的阻燃聚丙烯材料，成炭剂为单体A与二元胺的缩合反应产物，单体A为
Figure BDA0003679616130000041
其中，R＂为氨基、吗啉基、哌嗪基、乙醇氨基或二乙醇氨基，二元胺为乙二胺、1,3-丙二胺、环己二胺或哌嗪，缩合反应产物中A和二元胺的平均重复单元为2～20；成炭剂的制备方法参考文献(尹昌宇.三嗪成炭剂的合成及其与聚磷酸铵协同阻燃聚丙烯的研究(硕士学位论文)，华南理工大学，2012.6)；
成炭剂的结构式如下：
Figure BDA0003679616130000042
式中，R'为
Figure BDA0003679616130000043
其中R1为亚乙基、环己基或1,3二丙基。
本发明还提供一种生产如上任一项所述的一种力学性能改良的阻燃聚丙烯材料的方法，按配方将各组分混合均匀后熔融挤出造粒，制得力学性能改良的阻燃聚丙烯材料。
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，功能化聚丙烯的制备过程为：在催化系统和链转移调节剂(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)，用以调控功能化聚丙烯的分子量)的作用下，将丙烯与极性单体(5-己烯-1-醇、1-氨基-10-十一烯、3-巯基己烯-1、2-(4-乙烯基苯基)乙酸或丙烯酸甲酯)进行共聚反应制得功能化聚丙烯，图3示例性地给出了羟基功能化聚丙烯的反应机理图。
如上所述的方法，催化体系主要由含过渡金属的催化剂和含烷基铝的助催化剂组成；图1是几种典型的主催化剂结构图，主催化剂的中心金属可以是：钛系、铬系、铪系、铑系、钒系，配体骨架可以是茚基、芴基等；助催化剂主要是改性的甲基铝氧烷(MMAO)、甲基铝氧烷(MAO)、三异乙基铝、三异丁基铝、二氯乙基铝、二乙基氯化铝、二乙基锌、3,5-氟苯基硼烷(B(C6F5)3)等；图2列举了几种茂金属催化剂和助催化剂；本发明所用的催化体系具有共聚活性高、产物均一性好、分子量和官能团插入率可控、操作简单等优点。
如上所述的方法，功能化聚丙烯的制备步骤参照(陶梦思.羟基功能化聚丙烯的制备及应用研究[D].东华大学,2016.)，具体如下：
(1)从烘箱中取出反应容器和搅拌桨，将其装配到聚合反应装置上，然后套上加热套，设置聚合釜内温度为120℃，加热套温度为180℃，打开加热开关；
(2)将聚合反应器上进料口和泄压口阀门关闭，丙烯通气阀和真空/氮气管路阀门打开，然后开启真空泵，通过Schlenk技术抽取聚合釜内空气；
(3)当聚合釜内温度达到120℃后，关闭加热开关，停止加热，通入氮气，再抽真空，如此循环3次后，保持为通氮气状态，关闭真空泵并等待其自然降温；
(4)当温度降至高于反应温度20℃，开始向聚合反应釜中依次加入定量的甲苯溶液、极性单体溶液、链转移调节剂溶液、助催化剂溶液，然后打开搅拌桨开关，低速搅拌；将丙烯气体钢瓶阀门打开，待温度降至反应温度40℃时迅速加入定量溶于甲苯溶液的主催化剂，关闭聚合反应器上氮气阀门，调节适宜的丙烯压力并打开丙烯气体旋钮开关，将搅拌桨速度调至300r/min，开始聚合并计时；
(5)聚合到达规定时间后，先关闭将聚合反应器上丙烯进气阀，同时降低转速，再微微开启排气阀，缓慢释放釜内压力，待压力降到常压后，将反应容器取下，向其中加入预先配好的乙醇/HCl溶液，用以终止聚合反应，之后将反应容器中的物料转移至带磁子的烧杯中，封上保鲜膜搅拌8h；
(6)停止搅拌，待烧杯中溶液和聚合物分层后，首先吸去上层大部分清液，下层部分经布氏漏斗抽滤、乙醇、丙酮溶液多次洗涤后将产物取出，然后置于真空烘箱中干燥，温度设置为60℃，时间设置为8h，最后称重，计算催化剂活性；
步骤(1)～(6)聚合的条件为：丙烯4bar，极性单体100mmol，主催化剂10μmol，助催化剂中Al元素与主催化剂中过渡金属的摩尔比比值为2000，BHT的摩尔质量为助催化剂摩尔质量的15％，其中，极性单体量过多易导致共聚活性低，量过少易导致极性官能团插入率低。
本发明制备的功能化聚丙烯为丙烯与极性单体的配位聚合产物，极性单体以共价键的方式连接到聚丙烯主链中，分布在每一个聚丙烯的大分子链上。制备工艺简单，原料及催化剂与反应开始前一次性投入，所得聚合物具有共单体插入率可控、分子量可调、分子量分布窄等优点。
有益效果：
(1)本发明的方法，工艺简单，提高阻燃剂的效率，降低阻燃剂的使用量，成本低，适用于产业化；
(2)本发明的阻燃聚丙烯，既具有优异的阻燃性能(包括较高极限氧指数和垂直燃烧性能等级)，又能保持和改善阻燃聚丙烯的抗冲击性能；
(3)本发明的阻燃聚丙烯中，阻燃剂添加量少，兼具较好的力学性能与阻燃性能，应用范围广；
(4)本发明的阻燃聚丙烯中，少量功能化聚丙烯即可提高阻燃剂与聚丙烯树脂的相容性，并且该功能化聚丙烯可用于多种阻燃体系，提高阻燃效率和冲击性能。
附图说明
图1为本发明可用的主催化剂；
图2为本发明可用的主催化剂(上行)和助催化剂(下行)；
图3为丙烯与铝保护的烯醇单体共聚制备羟基功能化聚丙烯反应机理图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
以下各实施例涉及到的性能指标的测试方法如下：
使用注塑机制得相应的力学性能测试样条和阻燃性能测试样条；注塑温度：210℃；压力：130bar；注塑前对阻燃聚丙烯切片进行干燥，过程为：在80℃下保持24h；
拉伸性能测试按GB/T1040-06进行；悬臂梁缺口冲击强度测试按GB/T1843-2008进行，缺口类型GB/T1843/A；极限氧指数测试按GB/T2406.2-2009进行；
聚合物分子量及其分布测定：测试仪器为GelPermeationChromatography，PL-GPC220(AgilentTechnologies，UK)，流动相为1,2,4-三氯苯(1,2,4-Trichlorobenzene)，聚苯乙烯(K＝1.78×104，α＝0.70)作为校准标准，用于表征聚合物的分子量及分子量分布；待测样品(5～10mg)于150℃下充分溶解在1,2,4-三氯苯里面，形成浓度为0.1mg/mL的溶液；
聚合物结构测定：测试仪器为1HNMR，BrukerAVANCE-600(德国Bruker公司)，600MHz，氘代氯仿(CCl3D)为样品溶剂，基准内标物为TMS；用来表征预保护极性单体的结构以及功能化聚丙烯的极性官能团插入率；将适量待测样品(5～10mg)置于核磁管中，加入0.4mL氘代氯仿将其溶解，在25℃下进行扫描测试；将采集到的数据用MestReNova软件分析；
功能化聚丙烯的极性官能团(以羟基-OH为例)插入率的计算公式如下：
Figure BDA0003679616130000061
式中：a为带羟基的共聚烯烃单元中与羟基相连的亚甲基峰的峰面积；b为所有的烷基峰峰面积；10a为带羟基的共聚烯烃单元中剩余H原子的峰面积；
当极性官能团为除羟基以外的极性官能团时，插入率的计算公式参考上式；
需知，由于羟基峰在核磁共振氢谱磁场中的震动频率极弱，难以检测出羟基上H原子的震动，故科研人员常通过检测与羟基相连的亚甲基上的H的震动频率；若是除羟基以外的极性官能团上的H原子信号强，可直接检测相关特征官能团。
以下各实施例涉及到的甲苯为无水无氧的纯甲苯，无水无氧的纯甲苯从学术角度就是甲苯，只是具体在科学实验过程中通常要对甲苯试剂进行处理，因为正常环境的储存条件下甲苯中会溶解微量的空气中的氧和水。
实施例1
一种功能化聚丙烯的制备方法，具体步骤如下：
(1)从烘箱中取出反应容器和搅拌桨，将其装配到聚合反应装置上，然后套上加热套，设置聚合釜内温度为120℃，加热套温度为180℃，打开加热开关；
(2)将聚合反应器上进料口和泄压口阀门关闭，丙烯通气阀和真空/氮气管路阀门打开，然后开启真空泵，通过Schlenk技术抽取聚合釜内空气；
(3)当聚合釜内温度达到120℃后，关闭加热开关，停止加热，通入氮气，再抽真空，如此循环3次后，保持为通氮气状态，关闭真空泵并等待其自然降温；
(4)当温度降至高于反应温度20℃，即温度降至60℃，开始向聚合反应釜中依次加入定量的甲苯、极性单体、链转移调节剂、助催化剂，然后打开搅拌桨开关，以20rpm/min的速率进行低速搅拌；将丙烯气体钢瓶阀门打开，待温度降至反应温度40℃时迅速加入主催化剂溶液，关闭聚合反应器上氮气阀门，调节适宜的丙烯压力(调节至丙烯压力为4bar)并打开丙烯气体旋钮开关，将搅拌桨速度调至300r/min，开始聚合并计时；
其中，甲苯的添加量为100mL；主催化剂溶液的浓度为0.2mmol/L，溶剂为甲苯，主催化剂为二甲基硅基双(2-甲基,4-苯基茚基)二氯化锆；
最终反应体系中，极性单体的浓度为0.669mmol/L，助催化剂的浓度为1mol/L，链转移调节剂的浓度为0.25mol/L；极性单体为5-己烯-1-醇；助催化剂为MAO，助催化剂中Al元素与主催化剂中过渡金属的摩尔比比值为2000；链转移调节剂为BHT，BHT的摩尔质量为助催化剂摩尔质量的15％；
(5)聚合到达30min后，先关闭将聚合反应器上丙烯进气阀，同时降低转速至20rpm/min，再微微开启排气阀，缓慢释放釜内压力，待压力降到常压后，将反应容器取下，向其中加入预先配好的浓度为0.12mol/L的HCl的乙醇溶液(乙醇为溶剂)，用以终止聚合反应，之后将反应容器中的物料转移至带磁子的烧杯中，封上保鲜膜搅拌8h；其中，乙醇纯度为99.99％，HCI的体积浓度为36％，乙醇与HCI的体积比为100:5；
(6)停止搅拌，待烧杯中溶液和聚合物分层后，首先吸去上层大部分清液，下层部分经布氏漏斗抽滤、乙醇、丙酮溶液多次洗涤后将产物取出，然后置于60℃的真空烘箱中干燥8h，制得功能化聚丙烯。
制得的功能化聚丙烯的结构通式为：
Figure BDA0003679616130000081
式中，R为-(CH2)4-；X为-OH；n为0.97；功能化聚丙烯的极性官能团插入率为3％，功能化聚丙烯的数均分子量为26万。
实施例2
一种功能化聚丙烯的制备方法，具体步骤如下：
(1)从烘箱中取出反应容器和搅拌桨，将其装配到聚合反应装置上，然后套上加热套，设置聚合釜内温度为120℃，加热套温度为180℃，打开加热开关；
(2)将聚合反应器上进料口和泄压口阀门关闭，丙烯通气阀和真空/氮气管路阀门打开，然后开启真空泵，通过Schlenk技术抽取聚合釜内空气；
(3)当聚合釜内温度达到120℃后，关闭加热开关，停止加热，通入氮气，再抽真空，如此循环3次后，保持为通氮气状态，关闭真空泵并等待其自然降温；
(4)当温度降至高于反应温度20℃，即温度降至60℃，开始向聚合反应釜中依次加入定量的甲苯、极性单体、链转移调节剂、助催化剂，然后打开搅拌桨开关，以20rpm/min的速率进行低速搅拌；将丙烯气体钢瓶阀门打开，待温度降至反应温度40℃时迅速加入主催化剂溶液，关闭聚合反应器上氮气阀门，调节适宜的丙烯压力(调节至丙烯压力为4bar)并打开丙烯气体旋钮开关，将搅拌桨速度调至300r/min，开始聚合并计时；
其中，甲苯的添加量为100mL；主催化剂溶液的浓度为0.2mmol/L，溶剂为甲苯，主催化剂为二甲基硅基双(2-甲基,4-苯基茚基)二氯化锆；
最终反应体系中，极性单体的浓度为0.669mmol/L，助催化剂的浓度为1mol/L，链转移调节剂的浓度为0.25mol/L；极性单体为1-氨基-10-十一烯；助催化剂为MAO，助催化剂中Al元素与主催化剂中过渡金属的摩尔比比值为2000；链转移调节剂为BHT，BHT的摩尔质量为助催化剂摩尔质量的15％；
(5)聚合到达30min后，先关闭将聚合反应器上丙烯进气阀，同时降低转速至20rpm/min，再微微开启排气阀，缓慢释放釜内压力，待压力降到常压后，将反应容器取下，向其中加入预先配好的浓度为0.12mol/L的HCl的乙醇溶液(乙醇为溶剂)，用以终止聚合反应，之后将反应容器中的物料转移至带磁子的烧杯中，封上保鲜膜搅拌8h；其中，乙醇纯度为99.99％，HCI的体积浓度为36.2％，乙醇与HCI的体积比为100:5；
(6)停止搅拌，待烧杯中溶液和聚合物分层后，首先吸去上层大部分清液，下层部分经布氏漏斗抽滤、乙醇、丙酮溶液多次洗涤后将产物取出，然后置于60℃的真空烘箱中干燥8h，制得功能化聚丙烯。
制得的功能化聚丙烯的结构通式为：
Figure BDA0003679616130000091
式中，R为-(CH2)9-；X为-NH2；n为0.93；功能化聚丙烯的极性官能团插入率为7％，功能化聚丙烯的数均分子量为5.2万。
实施例3
一种功能化聚丙烯的制备方法，具体步骤如下：
(1)从烘箱中取出反应容器和搅拌桨，将其装配到聚合反应装置上，然后套上加热套，设置聚合釜内温度为120℃，加热套温度为180℃，打开加热开关；
(2)将聚合反应器上进料口和泄压口阀门关闭，丙烯通气阀和真空/氮气管路阀门打开，然后开启真空泵，通过Schlenk技术抽取聚合釜内空气；
(3)当聚合釜内温度达到120℃后，关闭加热开关，停止加热，通入氮气，再抽真空，如此循环3次后，保持为通氮气状态，关闭真空泵并等待其自然降温；
(4)当温度降至高于反应温度20℃，即温度降至60℃，开始向聚合反应釜中依次加入定量的甲苯、极性单体、链转移调节剂、助催化剂，然后打开搅拌桨开关，以20rpm/min的速率进行低速搅拌；将丙烯气体钢瓶阀门打开，待温度降至反应温度40℃时迅速加入主催化剂溶液，关闭聚合反应器上氮气阀门，调节适宜的丙烯压力(调节至丙烯压力为4bar)并打开丙烯气体旋钮开关，将搅拌桨速度调至300r/min，开始聚合并计时；
其中，甲苯的添加量为100mL；主催化剂溶液的浓度为0.2mmol/L，溶剂为甲苯，主催化剂为二甲基硅基双(2-甲基,4-苯基茚基)二氯化锆；
最终反应体系中，极性单体的浓度为0.669mmol/L，助催化剂的浓度为1mol/L，链转移调节剂的浓度为0.25mol/L；极性单体为3-巯基己烯-1；助催化剂为MAO，助催化剂中Al元素与主催化剂中过渡金属的摩尔比比值为2000；链转移调节剂为BHT，BHT的摩尔质量为助催化剂摩尔质量的15％；
(5)聚合到达30min后，先关闭将聚合反应器上丙烯进气阀，同时降低转速至20rpm/min，再微微开启排气阀，缓慢释放釜内压力，待压力降到常压后，将反应容器取下，向其中加入预先配好的浓度为0.12mol/L的HCl的乙醇溶液(乙醇为溶剂)，用以终止聚合反应，之后将反应容器中的物料转移至带磁子的烧杯中，封上保鲜膜搅拌8h；其中，乙醇纯度为99.99％，HCI的体积浓度为37.15％，乙醇与HCI的体积比为100:5；
(6)停止搅拌，待烧杯中溶液和聚合物分层后，首先吸去上层大部分清液，下层部分经布氏漏斗抽滤、乙醇、丙酮溶液多次洗涤后将产物取出，然后置于60℃的真空烘箱中干燥8h，制得功能化聚丙烯。
制得的功能化聚丙烯的结构通式为：
Figure BDA0003679616130000101
式中，R为
Figure BDA0003679616130000102
X为-SH；n为0.95；功能化聚丙烯的极性官能团插入率为5.3％，功能化聚丙烯的数均分子量为16.3万。
实施例4
一种功能化聚丙烯的制备方法，具体步骤如下：
(1)从烘箱中取出反应容器和搅拌桨，将其装配到聚合反应装置上，然后套上加热套，设置聚合釜内温度为120℃，加热套温度为180℃，打开加热开关；
(2)将聚合反应器上进料口和泄压口阀门关闭，丙烯通气阀和真空/氮气管路阀门打开，然后开启真空泵，通过Schlenk技术抽取聚合釜内空气；
(3)当聚合釜内温度达到120℃后，关闭加热开关，停止加热，通入氮气，再抽真空，如此循环3次后，保持为通氮气状态，关闭真空泵并等待其自然降温；
(4)当温度降至高于反应温度20℃，即温度降至60℃，开始向聚合反应釜中依次加入定量的甲苯、极性单体、链转移调节剂、助催化剂，然后打开搅拌桨开关，以20rpm/min的速率进行低速搅拌；将丙烯气体钢瓶阀门打开，待温度降至反应温度40℃时迅速加入主催化剂溶液，关闭聚合反应器上氮气阀门，调节适宜的丙烯压力(调节至丙烯压力为4bar)并打开丙烯气体旋钮开关，将搅拌桨速度调至300r/min，开始聚合并计时；
其中，甲苯的添加量为100mL；主催化剂溶液的浓度为0.2mmol/L，溶剂为甲苯，主催化剂为二甲基硅基双(2-甲基,4-苯基茚基)二氯化锆；
最终反应体系中，极性单体的浓度为0.669mmol/L，助催化剂的浓度为1mol/L，链转移调节剂的浓度为0.25mol/L；极性单体为2-(4-乙烯基苯基)乙酸；助催化剂为MAO，助催化剂中Al元素与主催化剂中过渡金属的摩尔比比值为2000；链转移调节剂为BHT，BHT的摩尔质量为助催化剂摩尔质量的15％；
(5)聚合到达30min后，先关闭将聚合反应器上丙烯进气阀，同时降低转速至20rpm/min，再微微开启排气阀，缓慢释放釜内压力，待压力降到常压后，将反应容器取下，向其中加入预先配好的浓度为0.12mol/L的HCl的乙醇溶液(乙醇为溶剂)，用以终止聚合反应，之后将反应容器中的物料转移至带磁子的烧杯中，封上保鲜膜搅拌8h；其中，乙醇纯度为99.99％，HCI的体积浓度为37.8％，乙醇与HCI的体积比为100:5；
(6)停止搅拌，待烧杯中溶液和聚合物分层后，首先吸去上层大部分清液，下层部分经布氏漏斗抽滤、乙醇、丙酮溶液多次洗涤后将产物取出，然后置于60℃的真空烘箱中干燥8h，制得功能化聚丙烯。
制得的功能化聚丙烯的结构通式为：
Figure BDA0003679616130000111
式中，R为
Figure BDA0003679616130000112
X为-COOH；n为0.95；功能化聚丙烯的极性官能团插入率为4％，功能化聚丙烯的数均分子量为20万。
实施例5
一种功能化聚丙烯的制备方法，具体步骤如下：
(1)从烘箱中取出反应容器和搅拌桨，将其装配到聚合反应装置上，然后套上加热套，设置聚合釜内温度为120℃，加热套温度为180℃，打开加热开关；
(2)将聚合反应器上进料口和泄压口阀门关闭，丙烯通气阀和真空/氮气管路阀门打开，然后开启真空泵，通过Schlenk技术抽取聚合釜内空气；
(3)当聚合釜内温度达到120℃后，关闭加热开关，停止加热，通入氮气，再抽真空，如此循环3次后，保持为通氮气状态，关闭真空泵并等待其自然降温；
(4)当温度降至高于反应温度20℃，即温度降至60℃，开始向聚合反应釜中依次加入定量的甲苯、极性单体、链转移调节剂、助催化剂，然后打开搅拌桨开关，以20rpm/min的速率进行低速搅拌；将丙烯气体钢瓶阀门打开，待温度降至反应温度40℃时迅速加入主催化剂溶液，关闭聚合反应器上氮气阀门，调节适宜的丙烯压力(调节至丙烯压力为4bar)并打开丙烯气体旋钮开关，将搅拌桨速度调至300r/min，开始聚合并计时；
其中，甲苯的添加量为100mL；主催化剂溶液的浓度为0.2mmol/L，溶剂为甲苯，主催化剂为二甲基硅基双(2-甲基,4-苯基茚基)二氯化锆；
最终反应体系中，极性单体的浓度为0.669mmol/L，助催化剂的浓度为1mol/L，链转移调节剂的浓度为0.25mol/L；极性单体为丙烯酸甲酯；助催化剂为MMAO，助催化剂中Al元素与主催化剂中过渡金属的摩尔比比值为2000；链转移调节剂为BHT，BHT的摩尔质量为助催化剂摩尔质量的15％；
(5)聚合到达30min后，先关闭将聚合反应器上丙烯进气阀，同时降低转速至20rpm/min，再微微开启排气阀，缓慢释放釜内压力，待压力降到常压后，将反应容器取下，向其中加入预先配好的浓度为0.12mol/L的HCl的乙醇溶液(乙醇为溶剂)，用以终止聚合反应，之后将反应容器中的物料转移至带磁子的烧杯中，封上保鲜膜搅拌8h；其中，乙醇纯度为99.99％，HCI的体积浓度为38％，乙醇与HCI的体积比为100:5；
(6)停止搅拌，待烧杯中溶液和聚合物分层后，首先吸去上层大部分清液，下层部分经布氏漏斗抽滤、乙醇、丙酮溶液多次洗涤后将产物取出，然后置于60℃的真空烘箱中干燥8h，制得功能化聚丙烯。
制得的功能化聚丙烯的结构通式为：
Figure BDA0003679616130000121
式中，X为-COOCH3；n为0.97；功能化聚丙烯的极性官能团插入率为3％，功能化聚丙烯的数均分子量为1万。
实施例6
一种力学性能改良的阻燃聚丙烯材料的生产方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
按重量份数计，准备4份功能化聚丙烯、66份聚丙烯树脂(与功能化聚丙烯的总份数为70份)、24份聚磷酸铵(牌号APP-Ⅱ型，聚合度大于1000，山东世安化工有限公司)和6份成炭剂；
其中，功能化聚丙烯为实施例1制得的；聚丙烯树脂为均聚聚丙烯树脂(中国石化T30S)；成炭剂为单体A与二元胺的缩合反应产物(缩合反应产物中A和二元胺的平均重复单元为2)，单体A为
Figure BDA0003679616130000122
R＂为氨基，二元胺为乙二胺；
(2)按配方将各组分混合均匀后熔融挤出造粒，制得力学性能改良的阻燃聚丙烯材料。
制得的阻燃聚丙烯材料的极限氧指数为38.2％，拉伸强度为28.6MPa，悬臂梁缺口冲击强度为4.54J/m2，UL-94为V0/1.6mm。
对比例1
一种阻燃聚丙烯材料的生产方法，基本同实施例6，不同之处在于，步骤(1)中没有功能化聚丙烯，且聚丙烯树脂的份数为70份。
制得的阻燃聚丙烯材料的极限氧指数为33.5％，拉伸强度为25.5MPa，悬臂梁缺口冲击强度为4.15J/m2，UL-94为V0/3.2mm。
与实施例6相比，对比例1的阻燃聚丙烯材料的阻燃性能和力学性能均低于实施例6，这是因为对比例1中未添加功能化聚丙烯，而功能化聚丙烯能使阻燃剂在PP中分散均匀，从而提高阻燃剂效率；功能化聚丙烯与聚丙烯的相容性好，能形成共结晶，从而在体系中增加了各个方向上分子链微纤维的联系。故在样条被拉伸时，分子链的紧密缠结抑制了微纤维的相对滑移，从而提高拉伸强度。
实施例7
一种力学性能改良的阻燃聚丙烯材料的生产方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
按重量份数计，准备6份功能化聚丙烯、65份聚丙烯树脂(与功能化聚丙烯的总份数为71份)、23份聚磷酸铵(牌号APP-Ⅱ型，聚合度大于1000，山东世安化工有限公司)和6份成炭剂；
其中，功能化聚丙烯为实施例2制得的；聚丙烯树脂为共聚聚丙烯树脂(中国石化K8303)；成炭剂为单体A与二元胺的缩合反应产物(缩合反应产物中A和二元胺的平均重复单元为20)，单体A为
Figure BDA0003679616130000131
R＂为哌嗪基，二元胺为乙二胺；
(2)按配方将各组分混合均匀后熔融挤出造粒，制得力学性能改良的阻燃聚丙烯材料。
制得的阻燃聚丙烯材料的极限氧指数为36.7％，拉伸强度为35.5MPa，悬臂梁缺口冲击强度为5.76J/m2，UL-94为V0/1.6mm。
实施例8
一种力学性能改良的阻燃聚丙烯材料的生产方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
按重量份数计，准备8份功能化聚丙烯、65份聚丙烯树脂(与功能化聚丙烯的总份数为73份)、23份聚磷酸铵(牌号APP-Ⅱ型，聚合度大于1000，山东世安化工有限公司)和4份成炭剂；
其中，功能化聚丙烯为实施例3制得的；聚丙烯树脂为均聚聚丙烯树脂(中国石化T30S)；成炭剂为单体A与二元胺的缩合反应产物(缩合反应产物中A和二元胺的平均重复单元为5.5)，单体A为
Figure BDA0003679616130000132
R＂为吗啉基，二元胺为乙二胺；
(2)按配方将各组分混合均匀后熔融挤出造粒，制得力学性能改良的阻燃聚丙烯材料。
制得的阻燃聚丙烯材料的极限氧指数为33.5％，拉伸强度为27.9MPa，悬臂梁缺口冲击强度为4.61J/m2，UL-94为V0/1.6mm。
实施例9
一种力学性能改良的阻燃聚丙烯材料的生产方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
按重量份数计，准备3份功能化聚丙烯、与功能化聚丙烯的总份数为76份的聚丙烯树脂、20份聚磷酸铵(牌号APP-Ⅱ型，聚合度大于1000，山东世安化工有限公司)和3份成炭剂；
其中，功能化聚丙烯为实施例4制得的；聚丙烯树脂为质量比为1:1的均聚聚丙烯树脂(中国石化T30S)和共聚聚丙烯树脂(中国石化K8303)的混合物；成炭剂为单体A与二元胺的缩合反应产物(缩合反应产物中A和二元胺的平均重复单元为9.2)，单体A为
Figure BDA0003679616130000141
R＂为乙醇氨基，二元胺为1,3-丙二胺；
(2)按配方将各组分混合均匀后熔融挤出造粒，制得力学性能改良的阻燃聚丙烯材料。
制得的阻燃聚丙烯材料的极限氧指数为32.6％，拉伸强度为29.0MPa，悬臂梁缺口冲击强度为4.81J/m2，UL-94为V0/3.2mm。
实施例10
一种力学性能改良的阻燃聚丙烯材料的生产方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
按重量份数计，准备8份功能化聚丙烯、72份聚丙烯树脂(与功能化聚丙烯的总份数为80份)、16份聚磷酸铵(牌号APP-Ⅱ型，聚合度大于1000，山东世安化工有限公司)和4份成炭剂；
其中，功能化聚丙烯为实施例5制得的；聚丙烯树脂为均聚聚丙烯树脂(中国石化T30S)；成炭剂为单体A与二元胺的缩合反应产物(缩合反应产物中A和二元胺的平均重复单元为11.6)，单体A为
Figure BDA0003679616130000142
R＂为二乙醇氨基，二元胺为环己二胺；
(2)按配方将各组分混合均匀后熔融挤出造粒，制得力学性能改良的阻燃聚丙烯材料。
制得的阻燃聚丙烯材料的极限氧指数为31.9％，拉伸强度为28.8MPa，悬臂梁缺口冲击强度为4.66J/m2，UL-94为V0/3.2mm。
实施例11
一种力学性能改良的阻燃聚丙烯材料的生产方法，基本同实施例6，不同之处仅在于实施例11中制备成炭剂时单体A中的R＂为哌嗪基，二元胺为哌嗪，缩合反应产物中A和二元胺的平均重复单元为11.5。
制得的阻燃聚丙烯材料的极限氧指数为39％，拉伸强度为27.4MPa，悬臂梁缺口冲击强度为4.53J/m2，UL-94为V0/1.6mm。
实施例12
一种力学性能改良的阻燃聚丙烯材料的生产方法，基本同实施例6，不同之处仅在于实施例12中制备成炭剂时单体A中的R＂为吗啉基，二元胺为哌嗪，缩合反应产物中A和二元胺的平均重复单元为16.9。
制得的阻燃聚丙烯材料的极限氧指数为40％，拉伸强度为28MPa，悬臂梁缺口冲击强度为4.6J/m2，UL-94为V0/1.6mm。
实施例13
一种力学性能改良的阻燃聚丙烯材料的生产方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
按重量份数计，准备4.5份功能化聚丙烯、71.5份聚丙烯树脂(与功能化聚丙烯的总份数为76份)、20份聚磷酸铵(牌号APP-Ⅱ型，聚合度大于1000，山东世安化工有限公司)和4份和成炭剂C2019(上海力道新材料科技股份有限公司的阻燃剂牌号)，C2019是单体A与二元胺的缩合反应产物(缩合反应产物中A和二元胺的平均重复单元为17.9)，单体A为
Figure BDA0003679616130000151
R＂为氨基，二元胺为哌嗪；
其中，功能化聚丙烯为实施例2制得的；聚丙烯树脂为共聚聚丙烯树脂(中国石化牌号EP300M)；
(2)按配方将各组分混合均匀后熔融挤出造粒，制得力学性能改良的阻燃聚丙烯材料。
制得的阻燃聚丙烯材料的极限氧指数为35.9％，拉伸强度为27.1MPa，悬臂梁缺口冲击强度为5.66J/m2，UL-94为V0/1.6mm。
对比例2
一种阻燃聚丙烯材料的生产方法，基本同实施例13，不同之处仅在于实施例13中的功能化聚丙烯用实施例13中的相同聚丙烯(中国石化牌号EP300M)完全替代。
制得的阻燃聚丙烯材料的极限氧指数为31.0％，拉伸强度为22.1MPa，悬臂梁缺口冲击强度为4.75J/m2，UL-94为V0/3.2mm。

Claims (5)

1.一种力学性能改良的阻燃聚丙烯材料，其特征在于，按重量份数计，由3～8份功能化聚丙烯、与功能化聚丙烯的总份数为70～82份的聚丙烯树脂、16～24份聚磷酸铵和2～6份成炭剂组成；
功能化聚丙烯的结构通式如下：
Figure FDA0003679616120000011
式中，R为烷基或芳基；X为-OH、-COOH、-NH2、-SH或-COOCH3；n的取值范围为0.90～0.99；
功能化聚丙烯的极性官能团插入率的取值范围为3％～7％，功能化聚丙烯的数均分子量的取值范围为1～26万。
2.根据权利要求1所述的一种力学性能改良的阻燃聚丙烯材料，其特征在于，阻燃聚丙烯材料的极限氧指数≥31％，拉伸强度大于27.0MPa，悬臂梁缺口冲击强度大于4.5J/m2，UL-94为V0/1.6mm或V0/3.2mm。
3.根据权利要求1所述的一种力学性能改良的阻燃聚丙烯材料，其特征在于，聚丙烯树脂为均聚聚丙烯树脂和/或共聚聚丙烯树脂。
4.根据权利要求1所述的一种力学性能改良的阻燃聚丙烯材料，其特征在于，成炭剂为单体A与二元胺的缩合反应产物，单体A为
Figure FDA0003679616120000012
其中，R＂为氨基、吗啉基、哌嗪基、乙醇氨基或二乙醇氨基，二元胺为乙二胺、1,3-丙二胺、环己二胺或哌嗪，缩合反应产物中A和二元胺的平均重复单元为2～20。
5.生产如权利要求1～4任一项所述的一种力学性能改良的阻燃聚丙烯材料的方法，其特征在于，按配方将各组分混合均匀后熔融挤出造粒，制得力学性能改良的阻燃聚丙烯材料。
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Denomination of invention: A flame retardant polypropylene material with improved mechanical properties and its production method

Granted publication date: 20231226

Pledgee: Agricultural Bank of China Limited Daoxian sub branch

Pledgor: HUNAN MEILAIPO SCIENCE AND TECHNOLOGY CO.,LTD.

Registration number: Y2024980009556

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