CN115612055A - 一种无溶剂自乳化的耐水洗型柔软剂、其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无溶剂自乳化的耐水洗型柔软剂、其制备方法和应用，属于高分子制备领域。本发明通过预先将‑NCO活性基团进行封闭，在织物后整理烘干过程中，解封‑NCO活性基团，通过活性基团与织物上的羟基反应，通过化学键将柔软剂牢牢固定在织物表面，而不会被洗去；另外，将聚醚多元醇与含活泼氢基团的有机硅油同时与二异氰酸酯进行反应，通过催化剂控制反应进程，而获得不同分子排布的聚合物，使之能够在生产过程避免使用溶剂，以及引入了亲水基团，在制备成乳液时能够避免使用乳化剂，通过聚合物本身能够与水自乳化形成稳定柔软剂乳液产品。
Description
技术领域
本发明属于柔软剂制备领域，尤其是一种无溶剂自乳化的耐水洗型柔软剂、其制备方法和应用。
背景技术
柔软剂是织物整理过程中采用的主要助剂之一，直接关系到用户使用时的手感和触感。20世纪70年代以后随着有机硅化学的发展，有机硅柔软剂作为一类新型的高分子柔软剂迅速发展起来。与传统的非硅类柔软剂相比，由于Si－O键具有比C－O键更低的旋转自由能，有机硅柔软剂表现出更为优异的柔软性能，因而迅速地被纺织企业采用，逐步取代了传统的非硅类柔软剂成为主导的柔软剂品种。
有机硅柔软剂先后经历了四代产品，第四代线性嵌段共聚改性有机硅柔软剂起始于2000年前后，集前三代产品的优点并很好地避免了前三代产品存在的问题，是综合性能非常优异的新型有机硅柔软剂产品。鉴于第四代线性嵌段多元共聚改性有机硅柔软剂的众多优越性，目前国内一些化工助剂商也在重点研究开发，市场已有相似产品销售。当前，有机硅-聚氨酯共聚物的研究最热门。
但是，目前市面上的有机硅-聚氨酯柔软剂一般先将聚醚多元醇与二异氰酸酯制备成预聚体，再将预聚体与有机硅油进行反应，最后乳化获得柔软剂产品，该方法在生产或使用过程中均存在溶剂或乳化剂，在人们日益注重环保的今天，有机溶剂或乳化剂的存在，对人及环境带来极大的伤害。同时，目前市面上有机硅-聚氨酯柔软剂在耐洗性方面的性能仍无法满足人们的需求，通常在水洗10次后柔软度就会由5级下降至2-3级，在水洗15次后，织物柔软度即下降至1级，使用者能明显感觉到织物变得不柔软，手感变差。
发明内容
为了克服上述技术缺陷，本发明提供一种无溶剂自乳化的耐水洗型柔软剂、其制备方法和应用，以解决背景技术所涉及的问题。
本发明提供一种无溶剂自乳化的耐水洗型柔软剂的制备方法，包括：
步骤1、向反应烧瓶中加入聚醚多元醇和含活泼氢基团的有机硅油，升温至120℃，抽真空除水；
步骤2、将步骤1中的物料降温至50～100℃，温度优选为60～70℃；加入二异氰酸酯，反应温度为50～80℃，反应时间为1～4小时；反应温度优选55～75℃，反应时间优选1～3小时
步骤3、向步骤2的物料中加入催化剂，反应温度为50～80℃，反应时间为1～4小时；反应温度优选55～75℃，反应时间优选1～3小时；
步骤4、向步骤3的物料中加入扩链剂，反应温度为50～80℃，反应时间为1～4小时，制备获得活性中间体；反应温度优选55～75℃，反应时间优选1～3小时；
步骤5、向步骤4的物料中加入封闭剂，反应温度为70～90℃，反应时间为1～4小时；反应温度优选75～85℃，反应时间优选1～3小时；
步骤6、向步骤5的物料中加入去离子水进行自乳化，乳化温度为20～60℃，乳化时间为1～4小时；乳化温度优选30～50℃，乳化时间优选2～3小时。
优选地或可选地，所述聚醚多元醇的分子量为200～8000，优选分子量为1000～4000；
所述聚醚多元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或多种；
优选地或可选地，所述有机硅油可选羟基硅油、氨基硅油中的一种或多种；进一步优选地，所述有机硅油为羟基硅油，羟基硅油的羟基含量为0.2～5.0％，优选羟基含量为1.0～4.0％，
优选地或可选地，所述二异氰酸酯可选异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯中的一种或多种；
优选地或可选地，所述二异氰酸酯中的异氰酸酯基团与有机硅油中的活泼氢基团的摩尔比处于1.0～3.0之间。
优选地或可选地，所述催化剂可选有机锡类、有机铋类中的一种或多种；
所述扩链剂可选乙二胺、丁二醇中的一种或多种；
封闭剂可选乙酰苯胺、环己酮肟、甲乙酮肟、水杨酸乙酯中的一种或多种。
优选地或可选地，各原料的投料比，以质量份数计，
聚醚多元醇40～90份；羟基硅油10～60份；二异氰酸酯5～50份；催化剂0～0.15份；扩链剂0～1份；封闭剂1～20份。
优选地或可选地，所述去离子水加入量占比柔软剂乳液的20～85wt％。
第二方面，本发明还提供一种基于所述的无溶剂自乳化的耐水洗型柔软剂的制备方法所得到的柔软剂。
第三方面，本发明还提供一种基于所述的无溶剂自乳化的耐水洗型柔软剂应用于织物后整理、皮革、造纸领域。
本发明涉及一种无溶剂自乳化的耐水洗型柔软剂、其制备方法和应用，相较于现有技术，具有如下有益效果：
1.具有良好的耐洗性。具有活性反应基团，能够在织物、皮革、造纸后处理等，在后处理烘干高温段，一般为100-200℃，-NCO活性基团会解封，通过与织物纤维上的羟基进行化学反应，从而使柔软剂牢牢的固定其表面，而不容易被清洗掉，水洗15次后依旧能够保持5级柔软度，洗25次后依旧能够保持4级柔软度，洗35次后依旧能够保持3级以上的柔软度，极大的提升了织物的手感。
2.适用范围广。由于可与纤维羟基反应，因此适用于各种纤维制品。
3.无溶剂，为环保型产品。在生产过程中，将聚醚多元醇、含活泼氢基团的有机硅油同时与二异氰酸酯进行反应，通过催化剂控制反应进程，而获得不同分子排布的聚合物，使之能够在生产过程避免使用溶剂，以及在制备成乳液时能够避免使用乳化剂，通过聚合物本身能够与水自乳化形成稳定柔软剂乳液产品。
4.本发明对柔软剂中活性基团进行了封闭处理，产品在储存过程中，不会因为长期储存而导致产品失活。
上述诸多特点表明，本发明适于工业化生产，并且有广泛的应用前景。
具体实施方式
在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
发明概述
本发明采用聚醚多元醇、有机硅油、二异氰酸酯进行反应获得活性中间体，再对活性中间体中的活性基团进行封闭处理，获得封闭型中间体，最后将封闭型中间体进行自乳化，获得耐水洗柔软剂。通过预先将-NCO活性基团进行封闭，在织物后整理烘干过程中，解封-NCO活性基团，通过活性基团与织物上的羟基反应，可与织物上的羟基在一定温度下进行反应，通过化学键将柔软剂牢牢固定在织物表面，而不会被洗去，水洗15次后依旧能够保持5级柔软度，洗25次后依旧能够保持4级柔软度，洗35次后依旧能够保持3级以上的柔软度，极大的提升了织物的手感。
本柔软剂在生产过程中，将聚醚多元醇与含活泼氢基团的有机硅油同时与二异氰酸酯进行反应，因聚醚多元醇和含活泼氢基团的有机硅油与二异氰酸酯反应活性不同，通过催化剂二异氰酸酯与含活泼氢基团的有机硅油控制反应进程，具体地，催化剂的作用主要是改变二异氰酸酯(-NCO)与羟基的反应速率(-OH)，例如：聚乙二醇、羟基硅油与异氰酸酯反应时，在不加入催化剂时，异氰酸酯首先与聚乙二醇反应，其次再与羟基硅油反应。当加入催化剂时，异氰酸酯能够同时与聚乙二醇和羟基硅油反应。而获得不同分子排布的聚合物，使之能够在生产过程避免使用溶剂，以及引入了亲水基团，在制备成乳液时能够避免使用乳化剂，通过聚合物本身能够与水自乳化形成稳定柔软剂乳液产品。
下面结合实施例，对本发明作进一步说明，所述的实施例的示例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
向反应瓶加入PEG(分子量2000)：107.1g，以及羟基硅油(羟基含量1.7％)：19.5g，升温至120℃，真空除水2小时，降温至65℃。加入异佛尔酮二异氰酸酯：19.5g，控制温度65℃，反应2小时。加入新癸酸铋：0.09g，控制温度70℃，反应2小时。加入扩链剂乙二胺：0.7g，控制温度65℃，继续反应2小时，制备获得活性中间体。向活性中间体中加入甲乙酮肟：3.2g，控制温度80℃，反应2小时，制备获得封闭型中间体。向封闭型中间体中加入去离子水350g，控制温度50℃，乳化2小时，得到自制样品1。
实施例2
向反应瓶加入PEG(分子量8000)：95.3g，以及羟基硅油(羟基含量1.7％)：42.3g，升温至120℃，真空除水2小时，降温至65℃。加入异佛尔酮二异氰酸酯：9.3g，控制温度65℃，反应2小时。加入新癸酸铋：0.05g，控制温度70℃，反应2小时。加入扩链剂乙二胺：0.3g，控制温度65℃，继续反应2小时，制备获得活性中间体。向活性中间体中加入甲乙酮肟：2.8g，控制温度80℃，反应2小时，制备获得封闭型中间体。向封闭型中间体中加入去离子水350.0g，控制温度50℃，乳化2小时，得到自制样品2。
实施例3
向反应瓶加入PEG(分子量1000)：80.4g，以及羟基硅油(羟基含量1.7％)：20.1g，升温至120℃，真空除水2小时，降温至65℃。加入异佛尔酮二异氰酸酯：34.0g，控制温度65℃，反应2小时。加入新癸酸铋：0.12g，控制温度70℃，反应2小时。制备获得活性中间体。向活性中间体中加入甲乙酮肟：15.4g，控制温度80℃，反应2小时，制备获得封闭型中间体。向封闭型中间体中加入去离子水350.0g，控制温度50℃，乳化2小时，得到自制样品3。
实施例4
向反应瓶加入PEG(分子量1500)：58.4g，以及羟基硅油(羟基含量1.7％)：58.4g，升温至120℃，真空除水2小时，降温至65℃。加入异佛尔酮二异氰酸酯：20.5g，控制温度65℃，反应2小时。加入新癸酸铋：0.13g，控制温度70℃，反应2小时。加入扩链剂乙二胺：0.4g，控制温度65℃，继续反应2小时，制备获得活性中间体。向活性中间体中加入甲乙酮肟：12.2g，控制温度80℃，反应2小时，制备获得封闭型中间体。向封闭型中间体中加入去离子水350.0g，控制温度50℃，乳化2小时，得到自制样品4。
实施例5
向反应瓶加入PEG(分子量3000)：81.0g，以及羟基硅油(羟基含量1.7％)：24.3g，升温至120℃，真空除水2小时，降温至65℃。加入异佛尔酮二异氰酸酯：28.5g，控制温度65℃，反应2小时。加入新癸酸铋：0.11g，控制温度70℃，反应2小时。加入扩链剂乙二胺：1.2g，控制温度65℃，继续反应2小时，制备获得活性中间体。向活性中间体中加入甲乙酮肟：14.9g，控制温度80℃，反应2小时，制备获得封闭型中间体。向封闭型中间体中加入去离子水350.0g，控制温度50℃，乳化2小时，得到自制样品5。
实施例6
向反应瓶加入PEG(分子量1500)：57.0g，以及羟基硅油(羟基含量1.7％)：35.6g，升温至120℃，真空除水2小时，降温至65℃。加入异佛尔酮二异氰酸酯：34.8g，控制温度65℃，反应2小时。加入新癸酸铋：0.11g，控制温度70℃，反应2小时。加入扩链剂乙二胺：0.7g，控制温度65℃，继续反应2小时，制备获得活性中间体。向活性中间体中加入甲乙酮肟：21.8g，控制温度80℃，反应2小时，制备获得封闭型中间体。向封闭型中间体中加入去离子水350.0g，控制温度50℃，乳化2小时，得到自制样品1。
检测例
将实施例1至6中的自制样品与市售柔软剂样品进行柔软度测试。上染工艺：采用两浸两轧(柔软剂用量80g/L，浸渍5min，轧余率85％，浴比1:30)→预烘(80℃×3min)→烘焙(150℃×3min)，使用梭织胚布。
柔软度主观测试：将自制柔软剂和市售柔软剂在各自的最佳整理工艺条件下分别对同种织物进行处理，多人手感触摸法，标准为手感最佳者的柔软性等级规定为5级，未整理织物的柔软性等级规定为1级，每次评定由五人组成小组，以闭目触感评定，分别评比两种柔软剂的整理效果。
耐洗测试：按《GB/T 8629-2017》进行耐洗测试。耐洗效果判定标准：耐洗5次以下的为非耐久性柔软整理，耐洗5-30次的为半耐久柔软整理，耐洗30次以上仍有一定柔软效果称为耐久性柔软整理。
测试结果：
| 柔软剂 | 整理后 | 水洗10次 | 水洗15次 | 水洗25次 | 水洗35次 |
| 实施例1 | 5级 | 4级 | 4级 | 3级 | 1级 |
| 实施例2 | 5级 | 5级 | 5级 | 4级 | 1级 |
| 实施例3 | 5级 | 4级 | 3级 | 2级 | 1级 |
| 实施例4 | 5级 | 4级 | 3级 | 3级 | 1级 |
| 实施例5 | 5级 | 5级 | 5级 | 4级 | 3级 |
| 实施例6 | 5级 | 3级 | 3级 | 1级 | / |
| 市售柔软剂 | 5级 | 3级 | 1级 | / | / |
讨论
自制柔软剂的耐洗效果明显优于市售柔软剂，水洗15次后依旧能够保持5级柔软度，洗25次后依旧能够保持4级柔软度，洗35次后依旧能够保持3级以上的柔软度，具有耐久性柔软整理。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
Claims (10)
1.一种无溶剂自乳化的耐水洗型柔软剂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1、向反应烧瓶中加入聚醚多元醇和含活泼氢基团的有机硅油，升温至120℃，抽真空除水；
步骤2、将步骤1中的物料降温至50～100℃，加入二异氰酸酯，反应温度为50～80℃，反应时间为1～4小时；
步骤3、向步骤2的物料中加入催化剂，反应温度为50～80℃，反应时间为1～4小时；
步骤4、向步骤3的物料中加入扩链剂，反应温度为50～80℃，反应时间为1～4小时，制备获得活性中间体；
步骤5、向步骤4的物料中加入封闭剂，反应温度为70～90℃，反应时间为1～4小时；
步骤6、向步骤5的物料中加入去离子水进行自乳化，乳化温度为20～60℃，乳化时间为1～4小时。
2.根据权利要求1所述的无溶剂自乳化的耐水洗型柔软剂的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇的分子量为200～8000；
所述聚醚多元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的无溶剂自乳化的耐水洗型柔软剂的制备方法，其特征在于，所述有机硅油可选羟基硅油、氨基硅油中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的无溶剂自乳化的耐水洗型柔软剂的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯可选异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的无溶剂自乳化的耐水洗型柔软剂的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯中的异氰酸酯基团与有机硅油中的活泼氢基团的摩尔比处于1.0～3.0之间。
6.根据权利要求1所述的无溶剂自乳化的耐水洗型柔软剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂可选有机锡类、有机铋类中的一种或多种；
所述扩链剂可选乙二胺、丁二醇中的一种或多种；
封闭剂可选乙酰苯胺、环己酮肟、甲乙酮肟、水杨酸乙酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的无溶剂自乳化的耐水洗型柔软剂的制备方法，其特征在于，各原料的投料比，以质量份数计，
聚醚多元醇40～90份；羟基硅油10～60份；二异氰酸酯5～50份；催化剂0～0.15份；扩链剂0～1份；封闭剂1～20份。
8.根据权利要求1所述的无溶剂自乳化的耐水洗型柔软剂的制备方法，其特征在于，所述去离子水加入量占比柔软剂乳液的20～85wt％。
9.一种基于权利要求1至8任一项所述的无溶剂自乳化的耐水洗型柔软剂的制备方法所得到的柔软剂。
10.一种基于权利要求9所述的无溶剂自乳化的耐水洗型柔软剂应用于织物后整理、皮革或造纸领域。
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