CN100591837C

CN100591837C - 羊毛织物聚氨酯形态记忆整理剂及其应用

Info

Publication number: CN100591837C
Application number: CN200610002880A
Authority: CN
Inventors: 胡金莲; 刘益军; 郑光洪; 刘岩
Original assignee: Hong Kong Polytechnic University HKPU
Current assignee: Hong Kong Polytechnic University HKPU
Priority date: 2006-02-09
Filing date: 2006-02-09
Publication date: 2010-02-24
Anticipated expiration: 2026-02-09
Also published as: CN1818198A

Abstract

本发明公开了一种羊毛织物聚氨酯形态记忆整理剂及其合成方法和应用，包括聚氨基甲酰磺酸盐水溶液(30-40%)100-400克，氨基硅油柔软剂0-80克，渗透剂0-5克，碳酸氢钠或碳酸钠2-15克，交联剂0-15克和水至总量1000毫升。本发明的整理剂特别适合羊毛面料或羊毛服装的后整理，经过整理后的产品不但具有良好的褶皱恢复性，而且具有良好的折痕保持性，同时使得羊毛织物的毡缩率明显降低，即使经过20次以上水洗后依然具有良好的上述形状记忆特征。

Description

羊毛织物聚氨酯形态记忆整理剂及其应用

一、技术领域

本发明涉及一种织物形态记忆整理剂及其合成方法和应用，更特别的涉及一种羊毛织物聚氨酯形态记忆整理剂及其合成方法和应用。

二、背景技术

用于织物免烫或者永久定型整理的最有代表性的整理剂是二羟甲基二羟基乙烯脲(DMDHEU，2D树脂)以及其醚化改性物。这种低分子量整理剂贮存稳定，成本低廉，交联效果理想，但在整理及使用过程释放甲醛，不利于健康和环境保护，虽然目前有不少低甲醛释放的改性2D树脂等N-羟甲基酰胺类整理剂出现，但这类树脂交联度高，手感偏硬，不适用于高档羊毛织物，主要大量用于棉织物免烫整理。

随着人们对服装要求的提高，对羊毛织物的需求越来越多。毛织物保暖很好，吸湿性强而无潮感，机织羊毛面料挺括平整，但羊毛面料用水洗涤时会毡缩，因羊毛织物弹性较好，服装的褶裥不易保型，洗涤后容易消失，另外羊毛耐热性不高，含毛面料和服装不能在高温整理和熨烫。

羊毛织物包括全毛西服套装、制服的形状记忆整理，即免烫、机可洗、耐久压烫整理已经开始受到重视，国内个别厂家采用进口整理剂生产机可洗西服。如中国专利CN-1718911申请对含羊毛的免烫定型易护理西裤及其生产方法进行保护，其特征为在西裤的羊毛纤维表面覆有一层进口的水溶性聚氨酯保型性助剂，但没有指出这些保型助剂的具体化学成分。在中国专利CN-1594717中公开了一种形态记忆洗可穿毛精纺面料的整理方法及助剂，其主要方法是将毛精纺织品按常规后整理工艺整理成品后，再将面料放入由一缩二乙二醇、环氧氯丙烷和氢氧化钠为原料的助剂中浸轧，然后在温度低于110℃下烘干整理得成品面料。在中国专利CN-1552988中公开一种羊毛纤维表面具有纳米结构的机可洗羊毛织物及制备方法，其先通过低温等离子体处理，再将纤维表面具有纳米级凹凸形状结构的羊毛织物用甲壳素水溶液、柔软剂进行整理。在中国专利CN-1554820中述及一种用于真丝、毛织物与其成衣服装的形态记忆剂，含两种有效成分，一种是如CN-1594717所述的乙二醇和环氧氯丙烷等制成的水溶液，另一种是聚乙二醇与二异氰酸酯缩合成的水溶性树脂，两种水溶性树脂混合用作整理剂。

以亚硫酸氢钠做封闭剂所制成的水溶性聚氨酯，用于羊毛纤维及织物的防缩加工助剂，已为人们知道。在国内外有一些报道。中国专利CN-1621606中公开了一种聚氨酯-有机硅羊毛防毡缩整理剂及其制备方法，聚醚多元醇与较多的聚醚改性聚硅氧烷混合，与脂肪族二异氰酸酯反应，制得预聚体；预聚体再与亚硫酸氢钠水溶液反应，合成有机硅改性聚氨酯，并且在160℃的高温焙烘，可能伤害羊毛织物的强度。在中国专利CN-1584189中介绍了反应性水性聚氨酯阻燃整理剂的合成工艺方法，用普通聚醚多元醇和较多的含卤素聚醚多元醇混合，与二异氰酸酯反应，得到的预聚体再用亚硫酸氢钠封闭，得到反应性水性聚氨酯阻燃整理剂，需要较多的树脂附着量，织物才有良好的阻燃性。日本公开特许公报特开平9-31852介绍了由亚硫酸氢钠封闭的聚氨酯水溶液的合成方法，该水溶性聚氨酯和含氟树脂结合，用于羊毛纤维织物防缩及耐水性加工。

三、发明内容

本发明的目的之一是提供一种羊毛织物聚氨酯形态记忆整理剂。

本发明的目的之二是提供一种含氨基甲酰磺酸盐基团的羊毛织物聚氨酯形态记忆整理剂的合成方法。

本发明的目的之三是提供一种羊毛织物聚氨酯形态记忆整理剂的应用。

本发明的这些以及其他目的将通过下列详细描述和说明来进一步体现和阐述。

本发明的羊毛织物聚氨酯形态记忆整理剂，包括下列成分：

聚氨基甲酰磺酸盐水溶液(30～40％) 100-400克

氨基硅油柔软剂 0-80克

渗透剂 0-5克

碳酸氢钠或碳酸钠 2-15克

交联剂 0-15克

水至总量1000毫升。

较好的是，本发明的羊毛织物聚氨酯形态记忆整理剂，包括下列成分：

聚氨基甲酰磺酸盐水溶液(30～40％) 150-300克

氨基硅油柔软剂 20-60克

渗透剂 0-3克

碳酸氢钠或碳酸钠 2-10克

交联剂 0-10克

水至总量1000毫升。

本发明的羊毛织物聚氨酯形态记忆整理剂，整理剂工作液的pH值为7.0-9.0，优选7.1-8.0范围。

在本发明的羊毛织物聚氨酯形态记忆整理剂中，其中聚氨基甲酰磺酸盐按以下方法制备：

A、按1.0∶1.5-3.0∶0.5-2.0的活性基团的摩尔比称取低聚物多元醇、二异氰酸酯和酸性亚硫酸盐；

B、将多元醇和二异氰酸酯在70～120℃反应2-4小时，加入10-20份有机溶剂，冷却到室温得到预聚体；

C、在上述预聚体中加入醇类溶剂(优选异丙醇和/或乙醇)以及酸性亚硫酸盐，在0-30℃下搅拌反应15分钟-2.0小时，反应物有浑浊变为半透明，然后用少量冰乙酸或盐酸调节pH值为4-6.5，加少量水至固含量25-45％得产品。

较好的是，在本发明的聚氨基甲酰磺酸盐的制备方法中，低聚物多元醇、二异氰酸酯和酸性亚硫酸盐的活性基团的摩尔比为1.0∶2.0-2.4∶1.0-1.4，其中预聚体与酸性亚硫酸盐的摩尔比为1.0∶1.0-1.3。

在本发明的聚氨基甲酰磺酸盐的制备方法中，低聚物多元醇可以从聚氧化丙烯多元醇(PPG系列)、聚氧化乙烯多元醇(PEG)、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚多元醇[(PO/EO)共聚醚]中选择；也可采用具有良好耐水解稳定性的聚酯二醇，如聚己内酯二醇及三醇(PCL)、聚碳酸酯二醇(PHC)、聚癸二酸新戊二醇酯二醇(PNS)和聚己二酸己二醇酯二醇(PHA)等；蓖麻油是一种植物油多元醇，也可用作本发明的低聚物原料。所述的多元醇的官能度为2或3，分子量为300-8000，可以采用采用2种或2种以上的多元醇混合物，多元醇在反应之前进行真空脱水，使水分控制在0.1％以下。所述的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、1，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)、三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(m-TMXDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4’-MDI)或高2，4’-MDI含量的MDI异构体混合物等。所述的酸性亚硫酸盐有亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钾或焦亚硫酸钾、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钙等，以亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠最为适合。

本发明的羊毛织物聚氨酯形态记忆整理剂的应用，对于服装面料，在工作液中二浸二轧，轧余率为60-100％，然后在60-85℃预烘3-10分钟，120-130℃正反双面压烫15-30秒，再在120-130℃焙烘3-5分钟。预烘后的面料可放置较长时间，直到做成服装后再压烫、焙烘。对于半成品服装，可采用喷洒方法，把处理液均匀喷洒到服装上；或者采用浸渍、甩干方法，使服装带液率为60-80％，再进行预烘、压烫、焙烘。

在本发明中，为了获得良好的综合性能，首先要合成一类具有热反应性的树脂，这种树脂在常温贮存稳定，在织物所能承受的整理加工温度以下进行热处理，活性基团重新产生，树脂本身以及树脂活性基团与纤维上的活性基团如氨基、羟基、巯基反应，产生弹性定型效果。聚氨酯树脂的弹性好，原料丰富、配方灵活，耐久性较好，处理的织物柔软，本发明选择耐水解性良好的聚醚型聚氨酯为主体树脂，活性基团是异氰酸酯基团(-NCO)，它在较低的温度就能与羊毛纤维或者棉纤维等天然纤维的氨基、羟基发生反应，产生化学交联，使面料和服装形状稳定，并产生耐久的保型性，形状恢复能力明显增强。由于羊毛织物不耐较高温度的加工处理，所以宜选择中低温解封闭的封闭剂，我们采用亚硫酸氢钠或者焦亚硫酸钠为封闭剂。

为了降低粘度，以及把无机盐溶液均匀分散在有机相的预聚体中、防止无机盐粗颗粒析出，合成中必须使用少量有机溶剂，所选用的有机溶剂以水溶性或部分水溶性的溶剂为宜，如二氧六环(是一种水溶性有机溶剂，其结构式是1，4-位为2个氧原子的六元杂环(二氧杂环己烷)，可用于聚氨酯合成，dioxane。)、异丙醇、乙醇、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺等，可以单独使用一种，也可以使用它们的混合物。本发明使用的溶剂，如乙酸乙酯、异丙醇、乙醇等，具有气味芳香、毒性小、环保性好的特点。

本发明所述的聚氨基甲酰磺酸盐的制备，可分为两步，首先采用低聚物多元醇和过量二异氰酸酯合成端基为异氰酸酯基团(-NCO)的预聚体，必要时添加少量惰性无水的有机溶剂降低粘度，根据原料的不同可选定不同的反应温度和时间。第二步，在室温下将预先溶解的酸性亚硫酸盐水溶液和醇类溶剂加到搅拌着的预聚体中，快速分散、反应。取样观察产物的水溶性，并适时取样分析，用碘量法测定游离的及参与反应的亚硫酸氢钠含量，计算封闭率。最后加少量酸中止反应，加水稀释到所需浓度。亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠水溶液的浓度范围在20-40％，产物的pH范围控制在4-6.5之间，产物质量百分比浓度可设在20％-45％范围。

为了防止整理加工时浅色织物泛黄，在制备过程，可以将少量抗氧剂、紫外光吸收剂等溶在溶剂中加入到反应体系中。

在本发明中使用的交联剂，可以从三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺以及其它水溶性多元醇(胺)中选择。为了进一步改善整理后织物的手感，最好加入少量具有反应活性的柔软剂，如含羟基、氨基的有机硅水溶液或乳液，优选的柔软剂是氨基硅油系列水溶性柔软剂，如Ciba公司的UltratexFMW，杭州包尔得有机硅有限公司的超柔氨基硅油BD-1007、滑爽型氨基硅油BD-10076，广州今越化工有限公司的滑爽型氨基硅油ASE-1430、超柔氨基硅油ASE-1630等。可采用的渗透剂为非离子或阴离子型渗透剂，优选渗透剂JFC。在整理过程中氨基硅油可与热反应性聚氨酯产生化学反应，牢固结合在纤维表面，不因洗涤而消失。

本发明的整理剂必须在中性到弱碱性条件下才能产生热活化反应。本发明合成的具有氨基甲酰磺酸盐(-CONHSO₃Na)分子结构的水溶性聚氨酯整理剂，含少量未参加反应的亚硫酸氢钠。如果工作液为酸性，亚硫酸氢钠的存在，是一种还原剂，在整理过程的酸性湿热环境，可使羊毛纤维角蛋白分子中少量胱氨酸双硫键S-S打开，生成硫代半胱氨酸磺酸盐和半胱氨酸，羊毛纤维的弹性降低，则不仅没有定型整理效果，而且可能使羊毛面料收缩。在弱碱性下以亚硫酸钠形式存在，还原作用不强，即使少量S-S断裂，也有利于压烫时形成折痕，产生的氨基在焙烘时与聚氨酯产生化学交联键，使得折痕定型，面料弹性增强，耐洗涤，产生形状记忆效果。如果碱性过强，则会促使羊毛角蛋白分子明显水解，降低织物强度。

本发明的整理剂特别适合羊毛面料或羊毛服装的后整理，经过本发明的热反应性水溶性聚氨酯整理剂(HRWPU)处理后，使以羊毛为原料的服装，尤其是羊毛西裤，不但使洗涤或机械作用产生的褶皱容易恢复平整，即具有良好的平整度，而且具有良好的压烫褶缝(折痕)保持性，同时使得羊毛织物的毡缩率明显降低，即使经过20次以上水洗后依然可保持良好的形状记忆效果。

在本发明中使用的所有原材料等均是常规使用的，可以从市场购得。在本发明中，如非特指，所有的量、百分比均为重量单位。

下面结合实施例对本发明进行具体的描述。由技术常识可知，本发明可以通过其他的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，下列实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或等同本发明的范围内的改变均被本发明包含。

四、具体实施方式

实施例1

取EO/PO共聚醚二醇(Mw＝2500)500克，聚氧化丙烯三醇(Mw＝3000)400克，六亚甲基二异氰酸酯81克，在90-100℃反应2-4小时，加入150克乙酸乙酯，该预聚体冷却到室温。加入异丙醇/乙醇(5/5)750克和440克25％的亚硫酸氢钠水溶液，反应15-30分钟，产品由浑浊变成透明或半透明，加入少量浓度10％的盐酸溶液，使pH值在5.5左右，加水稀释到固含量30％。

取该HRWPU溶液300克，加柔软剂Ultratex FMW 20克，用碳酸氢钠溶液调节pH为7.3-7.5，稀释到1升，用厚型机织羊毛面料(280克/米²)，二浸二轧(轧余率80％-90％)，然后预烘(85℃，3-4分钟)，再焙烘(130℃，5分钟)。水洗1次和20次后，折痕保持度分别为4级和3.8级，平整度分别为3.5和3.1级，毡缩率分别为0.8％和1.2％，方格布纹路不倾斜，手感好；而未采用热反应性水溶性聚氨酯的对比样，出现明显收缩，稍有斜向变形，平整度级别为1.0，折痕保持度1.0，毡缩率达11.2％。

实施例2

取聚醚多元醇PPG(Mw＝3000)800克，2，4-甲苯二异氰酸酯160克，在75-85℃反应3小时左右，加150克乙酸乙酯混合均匀后冷却，加入冰水冷却的异丙醇/乙醇(6/4)800克和520克25％的亚硫酸氢钠水溶液，在冰水冷却下进行封闭反应，反应温度控制在5-10℃，反应15-45分钟，由浑浊变成透明或半透明，取样可完全溶于水后，加入少量10％盐酸溶液，使pH值在4左右，加水稀释到固含量30％。

取该HRWPU溶液250克，氨基硅油柔软剂(BD-10076水分散液，浓度30％)40克，非离子或阴离子渗透剂1-2克，用碳酸钠溶液调节pH为7.3-7.5，稀释到1升，用薄型机织羊毛面料(200克/米²以下)，二浸二轧(轧余率60％-70％)，然后预烘(85℃，3-4分钟)，焙烘(130℃，5分钟)。水洗1次和20次后，折痕保持度分别为4级和3.7级，平整度分别为3.3和3.1级，毡缩率分别为1.2％和1.6％，面料纹路不倾斜，手感好；对比样用上述同样整理处方，但pH值调为6.2，整理后水洗1次即发生明显收缩，毡缩率达10.3％。

实施例3

取聚醚多元醇PPG(Mw＝3000)1200克，聚醚多元醇PEG(Mw＝1000)300克，异佛尔酮二异氰酸酯424克，在90-110℃反应3小时，加入二氧六环200克，冷却到室温。在上述预聚体中加入乙醇850克，28％亚硫酸氢钠水溶液758克，室温20-24℃反应1-1.5小时，由浑浊变为半透明，用少量冰乙酸调节pH值为6.0左右，加少量水至固含量40％，出料。

按织物整理要求配制含聚氨酯有效成分8％左右的整理剂工作液(并加入柔软剂溶液，有效成分浓度1.5％)，再按厚型针织毛衣成衣重量70％称取整理液，将其均匀喷洒在置于旋转式干燥机的针织羊毛成衣的表面，然后升温至70-80℃，预烘3-5分钟，使成衣的带液率降至10％-20％后，将其取出，在90-110℃熨烫1-3分钟后，再置于120-135℃定型焙烘炉中焙烘处理3-5分钟。经上述整理后，羊毛针织成衣平整、手感柔软，分别经1次和10次洗涤后，测得毡缩率分别为1.3％和2.4％，没有明显收缩；折痕保持度达3.2和2.8级。

实施例4

取聚己内酯二醇(PCL，羟值55.4)950克，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)160克，在90-110℃反应2.5小时左右，加100克乙酸乙酯混合均匀后冷却，加入异丙醇650克和420克25％的焦亚硫酸钠水溶液，在室温进行封闭反应45-65分钟，由浑浊变成透明或半透明，取样可完全溶于水后，用10％盐酸溶液调节pH值在4.5左右，加水稀释到固含量30％。

取该HRWPU溶液150克，交联剂三乙醇胺5克，氨基硅油柔软剂(杭州包尔得有机硅有限公司的超柔氨基硅油BD-1007的30％水分散液)40克，非离子或阴离子渗透剂2.5克，用碳酸氢钠溶液调节pH为7.8-8.0，加水稀释到1升，用薄型机织羊毛面料(200克/米²以下)，二浸二轧(轧余率80％-90％)，然后预烘(65℃，8-10分钟)，压烫(130℃，双面压烫各15秒)，焙烘(130℃，3分钟)。水洗1次和20次后，折痕保持度分别为3.8级和3.4级，平整度分别为3.3和3.0级，毡缩率分别为1.0％和1.3％，面料纹路不倾斜，手感好；对比样用上述同样整理处方，但pH值调为6.2，整理后水洗1次即发生明显收缩，毡缩率高达12.0％。

Claims

1、一种羊毛织物聚氨酯形态记忆整理剂，其特征在于包括下列成分：

30～40％聚氨基甲酰磺酸盐水溶液 100-400克

氨基硅油柔软剂 0-80克

渗透剂 0-5克

碳酸氢钠或碳酸钠 2-15克

交联剂 0-15克

水至1000毫升

其中：整理剂工作液的pH值为7.0-9.0，所述的聚氨基甲酰磺酸盐按以下方法制备：

B、将多元醇和二异氰酸酯在70～120℃反应2-4小时，加入10-20份有机溶剂，冷却到室温，得到预聚体；

C、在上述预聚体中加入醇类溶剂以及酸性亚硫酸盐，在0-30℃下搅拌反应15分钟-2.0小时，反应物由浑浊变为半透明或透明，然后用少量冰乙酸或盐酸调节pH值为4-6.5，加水至固含量25-45％得产品。

2、根据权利要求1所述的羊毛织物聚氨酯形态记忆整理剂，其特征在于整理剂工作液的pH值为7.1-8.0。

3、根据权利要求1所述的羊毛织物聚氨酯形态记忆整理剂，其特征在于低聚物多元醇、二异氰酸酯和酸性亚硫酸盐的摩尔比为1.0∶2.0-2.4∶1.0-1.4，其中预聚体与酸性亚硫酸盐的摩尔比为1∶1.0-1.3。

4、根据权利要求3所述的羊毛织物聚氨酯形态记忆整理剂，其特征在于所述的低聚物多元醇从聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯多元醇、聚四亚甲基醚二醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚多元醇，以及耐水解的聚酯二醇中选择，所述的多元醇的官能度为2或3，分子量为300-8000，可以采用2种或2种以上的多元醇混合物。

5、根据权利要求3所述的羊毛织物聚氨酯形态记忆整理剂，其特征在于所述的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯或碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯。

6、根据权利要求3所述的羊毛织物聚氨酯形态记忆整理剂，其特征在于所述的酸性亚硫酸盐为亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠。

7、根据权利要求1-6之一所述的羊毛织物聚氨酯形态记忆整理剂的应用，其特征在于对于服装面料，在工作液中二浸二轧，轧余率为60-100％，然后在60-85℃预烘3-10分钟，120-130℃双面压烫15-30秒，再在120-130℃焙烘3-5分钟。

8、根据权利要求1-6之一所述的羊毛织物聚氨酯形态记忆整理剂的应用，其特征在于对于半成品服装，可采用喷洒方法，把处理液均匀喷洒到服装上；或者采用浸渍、甩干方法，使服装带液率为60-80％，再进行预烘、压烫、焙烘。