CN115611662B - 一种持久超疏水自清洁和防滑的陶瓷砖及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及陶瓷砖技术领域，特别是涉及一种持久超疏水自清洁和防滑的陶瓷砖及其制备方法；本申请公开了一种持久超疏水自清洁和防滑的陶瓷砖，包括施有面釉、墨水图案层的坯体，还包括施加在坯体表面上的凹型微‑纳米结构，所述凹型微‑纳米结构上附有超疏水改性层；所述凹型微‑纳米结构为通过在坯体表面施加防滑保护粉料后形成的防滑保护釉层，并使用具有凸型四菱椎体结构的模具压制防滑保护釉层的釉面而形成；所述凹型微‑纳米结构包括具有凹型四菱椎体结构和气泡孔结构；本申请通过在陶瓷砖表面形成凹型微‑纳米结构，再进行低表面能改性，得到具有持久超疏水自清洁和防滑功能的陶瓷砖。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷砖技术领域，特别是涉及一种持久超疏水自清洁和防滑的陶瓷砖及其制备方法。
背景技术
陶瓷是经高温烧结而成的无机氧化物，其天然的材料表面润湿性为亲水特性。这种天然的表面亲水特性使得陶瓷砖应用在潮湿环境中，如淋浴房时，润湿的陶瓷砖表面容易滋生细菌、霉菌和污渍。为了提升釉面砖的防污性能，通常会在陶瓷砖表面抛涂防污蜡，以获得具有一定疏水、疏油的防污效果。然而实际使用中，我们发现常规的防污蜡，通常为普通有机硅涂层，这种防污层只能实现普通的疏水和疏油效果，水接触角维持在90-110°之间，而且滚动角(SA)很大，没有自清洁作用。因此当应用于浴室空间时，不仅无法保持砖面的干爽，反而因为水滴聚集钉扎在砖面，导致砖面液态水挥发速度更慢。
超疏水自清洁表面因具有较大的静态水接触角(大于150°)和较小的滚落角(小于10°)，水滴在超疏水表面会轻易滑离表面带走表面污染物而不留下任何痕迹，从而实现像荷叶一样，保持表面的干爽清洁。
专利CN201910231799.8，公开了一种通过直接在陶瓷表面喷涂全氟硅烷修饰的二氧化硅溶胶，形成超疏水涂层的超疏水的技术方案。专利CN202011447524.7，公开了一种针对哑光砖超疏水防污方法，其实质也是一种超疏水防污涂层，该涂层主要由超疏水氟硅树脂、聚倍硅氧烷和纳米氧化铝增硬剂组成。
虽然上述专利以及其它现有技术，均公开了超疏水的表面处理过程，但是制备超疏水表面距离真正工业化还有很多问题需要解决，主要受限于超疏水表面与基体结合力差。此外，由于超疏水结构的脆弱性或者超疏水材料本征吸水性或与水易发生反应性等原因造成超疏水表面容易在水冲击情况下失效。因此，对于超疏水表面的实际应用，耐水冲击持久性也极其关键。
为了解决现有技术的技术难题，本申请提供一种持久超疏水自清洁和防滑的陶瓷砖及其制备方法，制备得到的陶瓷砖，具有持久超疏水自清洁功能以及优异的防滑功能。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本申请提供一种持久超疏水自清洁和防滑的陶瓷砖及其制备方法，通过在陶瓷砖坯表面施加防滑保护釉并使用具有凸型四菱椎体结构的模具压制防滑保护釉层的釉面，构造凹型微-纳米结构；而后通过低表面能的疏水改性，且低表面能的疏水改性层能与陶瓷表面凹型微-纳米结构形成牢固结合，同时低表面能的疏水改性层自身具有优异的耐水（不与水反应）、耐磨（自身硬度高）性能。
本申请解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种持久超疏水自清洁和防滑的陶瓷砖，包括施有面釉、墨水图案层的坯体，还包括施加在坯体表面上的凹型微-纳米结构，所述凹型微-纳米结构上附有超疏水改性层；
所述凹型微-纳米结构为通过在坯体表面施加防滑保护粉料后形成的防滑保护釉层，并使用具有凸型四菱椎体结构的模具压制防滑保护釉层的釉面而形成；
所述凹型微-纳米结构包括具有凹型四菱椎体结构和气泡孔结构；
所述凹型四菱椎体结构的底边长为100-200微米、高度为100-500微米，凹型四棱椎之间的间距为102-220微米；
所述气泡孔结构的孔径为100-500纳米；
形成所述防滑保护釉层的防滑保护粉料，以重量份为单位，包括以下原料：
长石40-60份，霞石5-10份，高岭土6-10份，石英5-10份，方解石1-6份，碳酸钡8-12份，煅烧氧化锌2-6份，烧土2-8份，煅烧氧化铝2-5份，锂瓷石5-20份；
形成所述超疏水改性层的超疏水镀膜液，以重量份为单位，包括以下原料：
端基双羟基聚二甲基硅氧烷30-50份，交联剂5-10份，疏水白炭黑5-10份，全氟改性氧化硅纳米颗粒10-15份，溶剂100-200份，催化剂0.1-0.3份。
进一步的，所述具有凸型四菱椎体结构的模具上凸型四菱椎体结构边长为100-200微米、高度为100-500微米、四棱椎之间的间距为102-220微米。
进一步的，所述疏水白炭黑粒径为10-30纳米。
进一步的，所述全氟改性氧化硅纳米颗粒的粒径为100-200纳米。
进一步的，所述交联剂为甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷中的任一种或两种。
进一步的，所述溶剂为石油醚、120号石油或D40石油中的任一种。
进一步的，所述催化剂为有机锡催化剂为二丁基锡二月桂酸酯、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或多种。
所述的持久超疏水自清洁和防滑的陶瓷砖的制备方法，包括以下步骤：
S1.防滑保护釉混料的调制
按照防滑保护粉料的原料组成的重量份进行备料，进行混合后，得到防滑保护粉料；再取防滑保护粉料100份、水37-50份、羧甲基纤维素钠0.1-0.2份、三聚磷酸钠0.3-0.4份，混合球磨细度至325目，筛余细度0.4-0.6，得到防滑保护釉混料，待用；
S2.超疏水镀膜液的制备
按照超疏水镀膜液原料组成的重量份进行备料，充分搅拌分散均匀，待用；
S3.准备坯体
按常规陶瓷坯配方和常规陶瓷砖成型方法，压制成型，进入干燥窑干燥；在干燥后的坯体表面依次施加常规面釉，并按照图案设计制备墨水图案层，得到待进行防滑保护釉处理和超疏水处理的坯体；
S4.施防滑保护釉混料
采用常规的施釉方式，在步骤S3所制备的干燥后的坯体表面，施涂上述调制的防滑保护釉混料360-400g/m2，干燥后待用；
S5.模具压制
采用凸型四菱椎体结构的模具，施加0.1-0.2MPa的压力，辊压步骤S3制备的干燥陶瓷砖坯保护釉的表面，使得表面形成具有凹型四菱椎体结构，之后送入辊道窑1200-1230℃烧制50-60分钟；得到具有凹型微-纳米结构的陶瓷砖；
凸型四菱椎体结构的模具上的凸型四菱椎体结构边长为100-200微米，高度为100-500微米，四棱椎之间的间距为102-220微米；
S6.超疏水表面改性处理
采用加压抛涂的方式，采用步骤S2所制备的超疏水镀膜液，对步骤S5所制备的具有凹型微-纳米结构的陶瓷砖，进行超疏水改性处理；抛涂结束后，再经干燥、固化处理，获得持久超疏水自清洁和防滑的陶瓷砖。
进一步的，在步骤S6中，经干燥、固化处理过程为：在150-300℃干燥20-60秒后，常温固化12-48小时。
进一步的，在步骤S6中，采用加压抛涂过程中压力控制在7-9MPa。
在本申请的防滑保护粉料中，长石、石英、高岭土是防滑保护釉层配方的主要原材料，提供了防滑保护釉层的基本性能；方解石调节防滑保护釉层的高温粘度、毛孔和釉面手感；碳酸钡调整防滑保护釉层的高温粘度、釉面手感、光泽度；煅烧氧化铝用于调整防滑保护釉层的光泽度和手感；煅烧氧化锌用于改善防滑保护釉层的发色和釉料高温粘度；锂瓷石的降低防滑保护釉层中釉料的始熔点。
而且，在高温下烧成过程中由于坯体和面釉的排气，在防滑保护釉的粉料熔融后，具有一定的高温粘度，通过调保护釉防滑保护粉料的配比，并在配方中增加锂瓷石，从而降低高温粘度和始熔点，使得气泡冲破防滑保护釉层的表面后，在防滑保护釉层的表面形成孔径为100-500纳米气泡孔。
在本申请的超疏水镀膜液中，通过端基双羟基聚二甲基硅氧烷和交联剂，形成耐水性疏水疏油的低表面能成膜剂，100-200纳米的全氟改性氧化硅纳米颗和10-30纳米的疏水白炭黑组合，并与耐水低表面能成膜剂形成镶嵌结构，不仅能形成超疏水，同时纳米无机粒子的加入可以增加有机涂层的硬度，促成了超疏水的耐磨与耐水性。催化剂的使用起到催化固化反应，使得涂层在室温下可以加速固化。
此外在本申请中，采用加压抛涂的方式，能促使疏水镀膜液更好得嵌入微-纳米复合结构中，保护超疏水改性层在受机械磨损时，不被刮擦，从而大大提升超疏水改性层的耐磨性能。
本发明的有益效果是：
1.本申请通过在陶瓷砖表面形成凹型微-纳米结构，再进行低表面能改性，且低表面能改性层能与陶瓷表面凹型微-纳米结构形成牢固结合，得到具有持久超疏水自清洁和防滑功能的陶瓷砖。
2.本申请制备得到的陶瓷砖，在产品起始，水接触角/滚动角为：（155-160°）/（4-6°）；防滑（静摩擦系数）为0.75-0.80，具有较高的防滑系数；耐水冲测试1000小时，水接触角/滚动角为：（150-154°）/（5-8°）；耐磨测试1000往复次数，水接触角/滚动角为：（152-156°）/（5-7°）；在经过耐水冲测试1000小时以及耐磨测试1000往复次数后，水接触角/滚动角基本没有什么变化，陶瓷砖的超疏水改性层耐磨性和附着性好。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本申请中具有凸型四菱椎体结构的模具的结构示意图。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
如本文所使用的，“和/或”包括任何和一个或多个关联列出项的所有组合的术语。这里使用的术语仅用于描述具体实施例的，而不是意在限制本发明。如本文所使用的，单数形式“一”，“一个”，“一种”和“该”也意图包括复数形式，除非上下文另外明确指出。进一步理解，“包括”在本说明书中使用时，指定所陈述的特征，整数，步骤，操作，元素和/或组成，但不排除存在或附加一个或多个其它特征，整数，步骤，操作，元件，组成和/或它们的组合。
除非另有定义，本文使用的所有术语（包括技术和科学术语）具有本发明所属的技术领域中普通技术人员普遍理解的相同的含义。进一步理解，术语，诸如在常用词典中定义，解释与它们在相关领域的环境下的含义一致，并且不是理想化或过于正式的意义，除非这里明确地如此定义。
在此描述的示例性发明可以适当地缺少任何一种或多种要素限制，这里没有特别公开。因此，“包含”，“包括”，“含有”等的术语应被宽泛和非限制性地理解。另外，本文所使用的术语表达被用作描述，没有限制，并且在使用这些不包括任何等价特性的术语表达是无意的，只是描述它们的一部分特性，但是根据权利，在本发明的范围内各种修改是可能。因此，虽然本发明已通过优选实施例和任选特征被具体公开，在此公开的修改以体现的本发明的变化可能会被本领域的技术人员记录，并且这样的修改和变化会被认为在本发明的范围之内。
本发明实施例与对比例中使用的原料或试剂均购自市场主流厂家，未注明生产厂商者或者未注明浓度者，均为可以常规获取的分析纯级的原料或试剂，只要能起到预期的作用，并无特别限制。本实施例中使用的反应釜和旋转蒸发仪等仪器设备均购自市场主要厂家，只要能起到预期的作用，并无特别限定。本实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例各项原料均来自市售；
端基双羟基聚二甲基硅氧烷可选用深圳市吉鹏硅氟材料有限公司，货号JP-203。
疏水白炭黑可选用，赢创德固赛，型号R106。
全氟改性氧化硅纳米颗粒可选用，衢州市东业化工科技有限公司，粒径100-200纳米。
实施例1
一种持久超疏水自清洁和防滑的陶瓷砖的制备方法，包括以下步骤：
S1.防滑保护釉混料的调制
防滑保护粉料，以重量份为单位，包括以下原料：
长石50份，霞石8份，高岭土8份，石英6份，方解石4份，碳酸钡10份，煅烧氧化锌4份，烧土5份，煅烧氧化铝3份，锂瓷石8份；
按照防滑保护粉料原料组成的重量份进行备料，进行混合后，得到防滑保护粉料；再取上述防滑保护粉料100份、水40份、羧甲基纤维素钠0.15份、三聚磷酸钠0.35份，混合球磨细度至325目，筛余细度0.5，得到防滑保护釉混料，待用；
S2.超疏水镀膜液的制备
按照超疏水镀膜液原料组成的重量份进行备料，充分搅拌分散均匀，待用；
超疏水镀膜液，以重量份为单位，包括以下原料：
端基双羟基聚二甲基硅氧烷40份，交联剂8份，疏水白炭黑8份，全氟改性氧化硅纳米颗粒12份，溶剂160份，催化剂0.2份；
所述疏水白炭黑粒径为10纳米。
所述全氟改性氧化硅纳米颗粒的粒径为100纳米。
所述交联剂为甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷混合而得，混合质量比为1:1。
所述溶剂为石油醚。
所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯。
S3.准备坯体
按常规陶瓷坯配方和常规陶瓷砖成型方法，压制成型，进入干燥窑干燥；在干燥后的坯体表面依次施加常规面釉，并按照图案设计制备墨水图案层，得到待进行防滑保护釉处理和超疏水处理的坯体；
S4.施防滑保护釉混料
采用常规的直线淋釉、钟罩式喷淋、丝网印刷等施釉方式，在步骤S3所制备的干燥后的坯体表面，施涂上述调制的保护釉360g/m2，干燥后待用；
S5.模具压制
采用具有凸型四菱椎体结构的模具，施加0.15MPa的压力，辊压步骤S3制备的干燥陶瓷砖坯保护釉的表面，使得表面形成具有凹型四菱椎体结构，之后送入辊道窑1200-1230℃烧制50分钟。所述具有凸型四菱椎体结构的模具由模具加工厂按照设计定制加工而成。凸型四菱椎体结构边长为100微米、高度为100微米、四棱椎之间的间距为102微米；
S6.超疏水表面改性
采用加压（压力范围7-9MPa）抛涂的方式，选用4组抛涂磨头，采用步骤S2所制备的超疏水镀膜液，对步骤S5所制备的具有凹型微-纳米结构的陶瓷砖进行超疏水改性处理。采用150℃干燥40秒后，常温固化12小时，获得耐磨、耐水冲击持久的超疏水陶瓷砖。
实施例2
一种持久超疏水自清洁和防滑的陶瓷砖的制备方法，包括以下步骤：
S1.防滑保护釉混料的调制
防滑保护粉料，以重量份为单位，包括以下原料：
长石40份，霞石5份，高岭土6份，石英5份，方解石1份，碳酸钡8份，煅烧氧化锌2份，烧土2份，煅烧氧化铝2份，锂瓷石5份；
按照防滑保护粉料原料组成的重量份进行备料，进行混合后，得到防滑保护粉料；再取上述防滑保护粉料100份、水45份、羧甲基纤维素钠0.1份、三聚磷酸钠0.4份，混合球磨细度至325目，筛余细度0.4，得到防滑保护釉混料，待用；
S2.超疏水镀膜液的制备
按照超疏水镀膜液原料组成的重量份进行备料，充分搅拌分散均匀，待用；
其中，超疏水镀膜液，以重量份为单位，包括以下原料：
端基双羟基聚二甲基硅氧烷30份，交联剂5份，疏水白炭黑5份，全氟改性氧化硅纳米颗粒10份，溶剂100份，催化剂0.1份；
所述疏水白炭黑粒径为30纳米。
所述全氟改性氧化硅纳米颗粒的粒径为200纳米。
所述交联剂为甲基三丁酮肟基硅烷。
所述溶剂为120号石油。
所述催化剂为二醋酸二丁基锡。
S3.准备坯体
按常规陶瓷坯配方和常规陶瓷砖成型方法，压制成型，进入干燥窑干燥；在干燥后的坯体表面依次施加常规面釉，并按照图案设计制备墨水图案层，得到待进行防滑保护釉处理和超疏水处理的坯体；
S4.施防滑保护釉混料
采用常规的直线淋釉、钟罩式喷淋、丝网印刷等施釉方式，在步骤S3所制备的干燥后的坯体表面，施涂上述调制的保护釉380g/m2，干燥后待用；
S5.模具压制
采用具有凸型四菱椎体结构的模具，施加0.18MPa的压力，辊压步骤S3制备的干燥陶瓷砖坯保护釉的表面，使得表面形成具有凹型四菱椎体结构，之后送入辊道窑1200-1230℃烧制55分钟。所述具有凸型四菱椎体结构的模具由模具加工厂按照设计定制加工而成。凸型四菱椎体结构边长为150微米、高度为300微米、四棱椎之间的间距为150微米；
S6.超疏水表面改性
采用加压（压力范围7-9MPa）抛涂的方式，选用4组抛涂磨头，采用步骤S2所制备的超疏水镀膜液，对步骤S5所制备的具有凹型微-纳米结构的陶瓷砖进行超疏水改性处理。采用150℃干燥60秒后，常温固化24小时，获得耐磨、耐水冲击持久的超疏水陶瓷砖。
实施例3
一种持久超疏水自清洁和防滑的陶瓷砖的制备方法，包括以下步骤：
S1.防滑保护釉混料的调制
防滑保护粉料，以重量份为单位，包括以下原料：
长石60份，霞石10份，高岭土10份，石英10份，方解石6份，碳酸钡12份，煅烧氧化锌6份，烧土8份，煅烧氧化铝5份，锂瓷石10份；
按照防滑保护粉料原料组成的重量份进行备料，进行混合后，得到防滑保护粉料；再取上述防滑保护粉料100份、水40份、羧甲基纤维素钠0.15份、三聚磷酸钠0.35份，混合球磨细度至325目，筛余细度0.5，得到防滑保护釉混料，待用；
S2.超疏水镀膜液的制备
按照超疏水镀膜液原料组成的重量份进行备料，充分搅拌分散均匀，待用；
其中，超疏水镀膜液，以重量份为单位，包括以下原料：
端基双羟基聚二甲基硅氧烷50份，交联剂10份，疏水白炭黑10份，全氟改性氧化硅纳米颗粒15份，溶剂200份，催化剂0.3份；
所述疏水白炭黑粒径为20纳米。
所述全氟改性氧化硅纳米颗粒的粒径为150纳米。
所述交联剂为乙烯基三丁酮肟基硅烷。
所述溶剂为D40。
所述催化剂为辛酸亚锡。
S3.准备坯体
按常规陶瓷坯配方和常规陶瓷砖成型方法，压制成型，进入干燥窑干燥；在干燥后的坯体表面依次施加常规面釉，并按照图案设计制备墨水图案层，得到待进行防滑保护釉处理和超疏水处理的坯体；
S4.施防滑保护釉混料
采用常规的直线淋釉、钟罩式喷淋、丝网印刷等施釉方式，在步骤S3所制备的干燥后的坯体表面，施涂上述调制的保护釉400g/m2，干燥后待用；
S5.模具压制
采用具有凸型四菱椎体结构的模具，施加0.2MPa的压力，辊压步骤S3制备的干燥陶瓷砖坯保护釉的表面，使得表面形成具有凹型四菱椎体结构，之后送入辊道窑1200-1230℃烧制60分钟。所述具有凸型四菱椎体结构的模具，由模具加工厂按照设计定制加工而成。凸型四菱椎体结构边长为200微米、高度为500微米、四棱椎之间的间距为220微米；
S6.超疏水表面改性
采用加压（压力范围7-9MPa）抛涂的方式，选用4组抛涂磨头，采用步骤S2所制备的超疏水镀膜液，对步骤S5所制备的具有凹型微-纳米结构的陶瓷砖进行超疏水改性处理。采用300℃干燥20秒后，常温固化24小时，获得耐磨、耐水冲击持久的超疏水陶瓷砖。
实施例4
一种持久超疏水自清洁和防滑的陶瓷砖的制备方法，包括以下步骤：
S1.防滑保护釉混料的调制
防滑保护粉料，以重量份为单位，包括以下原料：
长石50份，霞石8份，高岭土8份，石英6份，方解石4份，碳酸钡4份，煅烧氧化锌4份，烧土5份，煅烧氧化铝3份，锂瓷石7份；
按照防滑保护粉料原料组成的重量份进行备料，进行混合后，得到防滑保护粉料；再取上述防滑保护粉料100份、水37份、羧甲基纤维素钠0.1份、三聚磷酸钠0.3份，混合球磨细度至325目，筛余细度0.6，得到防滑保护釉混料，待用；
S2.超疏水镀膜液的制备
按照超疏水镀膜液原料组成的重量份进行备料，充分搅拌分散均匀，待用；
其中，超疏水镀膜液，以重量份为单位，包括以下原料：
端基双羟基聚二甲基硅氧烷40份，交联剂8份，疏水白炭黑8份，全氟改性氧化硅纳米颗粒12份，溶剂160份，催化剂0.2份；
所述疏水白炭黑粒径为15纳米。
所述全氟改性氧化硅纳米颗粒的粒径为130纳米。
所述交联剂为甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷按照混合质量比为1:2，混合而得。
所述溶剂为石油醚。
所述催化剂为辛酸亚锡。
S3.准备坯体
按常规陶瓷坯配方和常规陶瓷砖成型方法，压制成型，进入干燥窑干燥；在干燥后的坯体表面依次施加常规面釉，并按照图案设计制备墨水图案层，得到待进行防滑保护釉处理和超疏水处理的坯体；
S4.施防滑保护釉混料
采用常规的直线淋釉、钟罩式喷淋、丝网印刷等施釉方式，在步骤S3所制备的干燥后的坯体表面，施涂上述调制的保护釉360g/m2，干燥后待用；
S5.模具压制
采用具有凸型四菱椎体结构的模具，施加0.1MPa的压力，辊压步骤S3制备的干燥陶瓷砖坯保护釉的表面，使得表面形成具有凹型四菱椎体结构，之后送入辊道窑1200-1230℃烧制58分钟。所述具有凸型四菱椎体结构的模具由模具加工厂按照设计定制加工而成。凸型四菱椎体结构边长为150微米、高度为200微米、四棱椎之间的间距为180微米；
S6.超疏水表面改性
采用加压（压力范围7-9MPa）抛涂的方式，选用4组抛涂磨头，采用步骤S2所制备的超疏水镀膜液，对步骤S5所制备的具有凹型微-纳米结构的陶瓷砖进行超疏水改性处理。采用300℃干燥30秒后，常温固化30小时，获得耐磨、耐水冲击持久的超疏水陶瓷砖。
实施例5
一种持久超疏水自清洁和防滑的陶瓷砖的制备方法，包括以下步骤：
S1.防滑保护釉混料的调制
防滑保护粉料，以重量份为单位，包括以下原料：
长石60份，霞石5份，高岭土10份，石英5份，方解石6份，碳酸钡12份，煅烧氧化锌2份，烧土8份，煅烧氧化铝5份，锂瓷石5份；按照防滑保护粉料原料组成的重量份进行备料，进行混合后，得到防滑保护粉料；再取上述防滑保护粉料100份、水40份、羧甲基纤维素钠0.15份、三聚磷酸钠0.35份，混合球磨细度至325目，筛余细度0.5，得到防滑保护釉混料，待用；
S2.超疏水镀膜液的制备
按照超疏水镀膜液原料组成的重量份进行备料，充分搅拌分散均匀，待用；
其中，超疏水镀膜液，以重量份为单位，包括以下原料：
端基双羟基聚二甲基硅氧烷40份，交联剂8份，疏水白炭黑8份，全氟改性氧化硅纳米颗粒12份，溶剂160份，催化剂0.2份；
所述疏水白炭黑粒径为10纳米。
所述全氟改性氧化硅纳米颗粒的粒径为200纳米。
所述交联剂为甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷按照混合质量比为1:1，混合而得。
所述溶剂为D40石油。
所述催化剂为丁基锡二月桂酸酯、二醋酸二丁基锡按照混合质量比为1:1，混合而得。
S3.准备坯体
按常规陶瓷坯配方和常规陶瓷砖成型方法，压制成型，进入干燥窑干燥；在干燥后的坯体表面依次施加常规面釉，并按照图案设计制备墨水图案层，得到待进行防滑保护釉处理和超疏水处理的坯体；
S4.施防滑保护釉混料
采用常规的直线淋釉、钟罩式喷淋、丝网印刷等施釉方式，在步骤S3所制备的干燥后的坯体表面，施涂上述调制的保护釉360g/m2，干燥后待用；
S5.模具压制
采用具有凸型四菱椎体结构的模具，施加0.15MPa的压力，辊压步骤S3制备的干燥陶瓷砖坯保护釉的表面，使得表面形成具有凹型四菱椎体结构，之后送入辊道窑1200-1230℃烧制53分钟。所述具有凸型四菱椎体结构的模具由模具加工厂按照设计定制加工而成。凸型四菱椎体结构边长为150微米、高度为300微米、四棱椎之间的间距为160微米；
S6.超疏水表面改性
采用加压（压力范围7-9MPa）抛涂的方式，选用4组抛涂磨头，采用步骤S2所制备的超疏水镀膜液，对步骤S5所制备的具有凹型微-纳米结构的陶瓷砖进行超疏水改性处理。采用200℃干燥40秒后，常温固化36小时，获得耐磨、耐水冲击持久的超疏水陶瓷砖。
实施例6
一种持久超疏水自清洁和防滑的陶瓷砖的制备方法，包括以下步骤：
S1.防滑保护釉混料的调制
防滑保护粉料，以重量份为单位，包括以下原料：
长石40份，霞石10份，高岭土6份，石英10份，方解石1份，碳酸钡12份，煅烧氧化锌2份，烧土8份，煅烧氧化铝2份，锂瓷石20份；
按照防滑保护粉料原料组成的重量份进行备料，进行混合后，得到防滑保护粉料；再取上述防滑保护粉料100份、水40份、羧甲基纤维素钠0.15份、三聚磷酸钠0.35份，混合球磨细度至325目，筛余细度0.5，得到防滑保护釉混料，待用；
S2.超疏水镀膜液的制备
按照超疏水镀膜液原料组成的重量份进行备料，充分搅拌分散均匀，待用；
其中，超疏水镀膜液，以重量份为单位，包括以下原料：
端基双羟基聚二甲基硅氧烷40份，交联剂8份，疏水白炭黑8份，全氟改性氧化硅纳米颗粒12份，溶剂160份，催化剂0.2份；
所述疏水白炭黑粒径为30纳米。
所述全氟改性氧化硅纳米颗粒的粒径为100纳米。
所述交联剂为甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷按照混合质量比为1:1混合而得。
所述溶剂为120号石油。
所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡按照混合质量比为1:1:1，混合而得。
S3.准备坯体
按常规陶瓷坯配方和常规陶瓷砖成型方法，压制成型，进入干燥窑干燥；在干燥后的坯体表面依次施加常规面釉，并按照图案设计制备墨水图案层，得到待进行防滑保护釉处理和超疏水处理的坯体；
S4.施防滑保护釉混料
采用常规的直线淋釉、钟罩式喷淋、丝网印刷等施釉方式，在步骤S3所制备的干燥后的坯体表面，施涂上述调制的保护釉360g/m2，干燥后待用；
S5.模具压制
采用具有凸型四菱椎体结构的模具，施加0.15MPa的压力，辊压步骤S3制备的干燥陶瓷砖坯保护釉的表面，使得表面形成具有凹型四菱椎体结构，之后送入辊道窑1200-1230℃烧制60分钟。所述具有凸型四菱椎体结构的模具由模具加工厂按照设计定制加工而成。凸型四菱椎体结构边长为160微米、高度为400微米、四棱椎之间的间距为200微米；
S6.超疏水表面改性
采用加压（压力范围7-9MPa）抛涂的方式，选用4组抛涂磨头，采用步骤S2所制备的超疏水镀膜液，对步骤S5所制备的具有凹型微-纳米结构的陶瓷砖进行超疏水改性处理。采用200℃干燥50秒后，常温固化48小时，获得耐磨、耐水冲击持久的超疏水陶瓷砖。
对比例1
不采用凸型四菱椎体结构的模具压制，其余条件和实施例1一致；
对比例2
施加常规保护釉料。其中釉粉料按照重量比，组分为：长石40份，霞石8份，高岭土10份，白云石6份，硅灰石8份，烧滑石10份，煅烧氧化铝12份，碳酸钡11份，氧化锌1份，石英4份，烧土2份。其余条件和实施例1一致；
对比例3
不进行超疏水表面改性，其余条件和实施例1一致。
对上述实施例1-6、对比例1-3制备得到的釉面瓷砖，进行超疏水性能(水滴接触角和滚动角)检测、耐磨1000往复次数（采用往复式耐磨试验机，加载500g，摩擦介质为棉布）和耐水冲性能(模拟浴室环境使用：砖面与地面垂直90°，淋喷头水压0.4MPa，水温38℃，淋喷头与砖面距离0.5米，连续喷淋水冲1000小时)测试；防滑性能则按照国家标准GB/T4100-2006《陶瓷砖》，测试静摩擦系数。具体结果汇总至下表1。
表1
| 组别 | 产品起始，水接触角/滚动角（°） | 防滑（静摩擦系数） | 耐水冲测试1000小时，水接触角/滚动角（°） | 耐磨测试1000往复次数，水接触角/滚动角（°） |
| 实施例1 | 155°/6° | 0.78 | 152°/7° | 154°/6° |
| 实施例2 | 155°/5° | 0.80 | 150°/6° | 152°/6° |
| 实施例3 | 160°/4° | 0.75 | 154°/5° | 156°/5° |
| 实施例4 | 158°/6° | 0.77 | 152°/7° | 154°/7° |
| 实施例5 | 158°/6° | 0.76 | 154°/8° | 155°7° |
| 实施例6 | 156°/6° | 0.75 | 152°/7° | 154°/6° |
| 对比例1 | 155°/6° | 0.66 | 146°/16° | 45°/亲水表面无法定义滚动角 |
| 对比例2 | 155°/6° | 0.48 | 140°/20° | 148°/15° |
| 对比例3 | 30°/亲水表面无法定义滚动角 | 0.76 | -- | -- |
实施例1-实施例6制备得到的陶瓷砖，在产品起始，水接触角/滚动角为：（155-160°）/（4-6°）；防滑（静摩擦系数）为0.75-0.80，具有较高的防滑系数；耐水冲测试1000小时，水接触角/滚动角为：（150-154°）/（5-8°）；耐磨测试1000往复次数，水接触角/滚动角为：（152-156°）/（5-7°）；在经过耐水冲测试1000小时以及耐磨测试1000往复次数后，水接触角/滚动角变化较小，仍然保持超疏水状态，说明陶瓷砖的超疏水改性层具备耐磨和耐水冲淋耐久性。
对比例1，制备得到的陶瓷砖，在产品起始，水接触角/滚动角为：155°/6°；防滑（静摩擦系数）为0.66，具有较高的防滑系数；耐水冲测试1000小时，水接触角/滚动角为：146°/16°；耐磨测试1000往复次数，水接触角/滚动角为：45°/亲水表面无法定义滚动角(检测不到滚动角)；但是，因为没有模具压制，在经过耐磨测试1000往复次数后，陶瓷砖表面由原来的超疏水水状态转变为亲水状态，说明没有经过模具压制未形成凹型微结构时，超疏水改性层失去保护，直接与磨损介质接触，经过往复1000次磨损，大部分被磨损掉，使得砖面变成亲水状态。
对比例2，制备得到的陶瓷砖，在产品起始，水接触角/滚动角为：155°/6°；防滑（静摩擦系数）为0.58，具有一般的防滑系数；耐水冲测试1000小时，水接触角/滚动角为：146°/20°；耐磨测试1000往复次数，水接触角148/15°；在该对比例中，使用的是常规釉粉料，在经过耐水冲测试1000小时以及耐磨测试1000往复次数后，水接触角明显降低而滚动角明显升高，由超疏水变成疏水，说明在普通釉面由于纳米气泡孔少，静摩擦系数相对防滑釉低，且由于比表面积更小，其与超疏水改性层的结合相对弱，长时间的水冲或者是长时间的往复摩擦破坏陶瓷砖表面的超疏水改性层。
对比例3，制备得到的陶瓷砖，在产品起始，水接触角/滚动角为：30°/亲水表面无法定义滚动角，表面无疏水特性；防滑（静摩擦系数）为0.76，耐水冲测试1000小时和耐磨测试1000往复次数的水接触角/滚动角无意义，未进行测试；陶瓷砖初始时具有较高的防滑系数，并没有相应的疏水性能。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种持久超疏水自清洁和防滑的陶瓷砖，其特征在于，包括具有凹型微-纳米结构的陶瓷砖体、附着在陶瓷砖体的凹型微-纳米结构上的超疏水改性层；
所述凹型微-纳米结构具有凹型四棱锥体结构和气泡孔结构；
所述凹型四棱锥体结构的底边长为100-200微米、高度为100-500微米，凹型四棱椎之间的间距为102-220微米；
所述气泡孔结构的孔径为100-500纳米；
形成所述超疏水改性层的超疏水镀膜液，以重量份为单位，包括以下原料：
端基双羟基聚二甲基硅氧烷30-50份，交联剂5-10份，疏水白炭黑5-10份，全氟改性氧化硅纳米颗粒10-15份，溶剂100-200份，催化剂0.1-0.3份；
具有凹型微-纳米结构的陶瓷砖体的制备方法，包括以下步骤：
防滑保护釉混料的调制
按照防滑保护粉料的原料组成的重量份进行备料，进行混合后，得到防滑保护粉料；再取防滑保护粉料100份、水37-50份、羧甲基纤维素钠0.1-0.2份、三聚磷酸钠0.3-0.4份，混合球磨细度至325目，筛余细度0.4-0.6，得到防滑保护釉混料，待用；
其中，防滑保护粉料以重量份为单位，包括以下原料：
长石40-60份，霞石5-10份，高岭土6-10份，石英5-10份，方解石1-6份，碳酸钡8-12份，煅烧氧化锌2-6份，烧土2-8份，煅烧氧化铝2-5份，锂瓷石5-20份；
准备坯体
按常规陶瓷坯配方和常规压制成型方法得到砖坯体，砖坯体进入干燥窑干燥；在干燥后的砖坯体表面依次施加常规面釉，并按照图案设计制备墨水图案层，得到坯体；
施防滑保护釉混料
采用常规的施釉方式，在坯体表面以360-400g/m2的施涂量，施涂调制好的防滑保护釉混料，干燥后待用；
模具压制
采用凸型四棱锥体结构的模具，施加0.1-0.2MPa的压力，辊压制备得到的施防滑保护釉混料后的坯体表面，使得该表面形成凹型四棱锥体结构，之后送入辊道窑1200-1230℃烧制50-60分钟；得到具有凹型微-纳米结构的陶瓷砖体。
2.根据权利要求1所述的一种持久超疏水自清洁和防滑的陶瓷砖，其特征在于，具有凸型四棱锥体结构的模具上凸型四棱锥体结构边长为100-200微米、高度为100-500微米、四棱椎之间的间距为102-220微米。
3.根据权利要求1所述的一种持久超疏水自清洁和防滑的陶瓷砖，其特征在于，所述疏水白炭黑粒径为10-30纳米。
4.根据权利要求1所述的一种持久超疏水自清洁和防滑的陶瓷砖，其特征在于，所述全氟改性氧化硅纳米颗粒的粒径为100-200纳米。
5.根据权利要求1所述的一种持久超疏水自清洁和防滑的陶瓷砖，其特征在于，所述交联剂为甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷中的任一种或两种。
6.根据权利要求1所述的一种持久超疏水自清洁和防滑的陶瓷砖，其特征在于，所述溶剂为石油醚、120号石油或D40石油中的任一种。
7.根据权利要求1所述的一种持久超疏水自清洁和防滑的陶瓷砖，其特征在于，所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或多种。
8.一种权利要求1-7任一项所述的持久超疏水自清洁和防滑的陶瓷砖的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.防滑保护釉混料的调制
按照防滑保护粉料的原料组成的重量份进行备料，进行混合后，得到防滑保护粉料；再取防滑保护粉料100份、水37-50份、羧甲基纤维素钠0.1-0.2份、三聚磷酸钠0.3-0.4份，混合球磨细度至325目，筛余细度0.4-0.6，得到防滑保护釉混料，待用；
S2.超疏水镀膜液的制备
按照超疏水镀膜液原料组成的重量份进行备料，充分搅拌分散均匀，待用；
S3.准备坯体
按常规陶瓷坯配方和常规压制成型方法得到砖坯体，砖坯体进入干燥窑干燥；在干燥后的砖坯体表面依次施加常规面釉，并按照图案设计制备墨水图案层，得到坯体；
S4.施防滑保护釉混料
采用常规的施釉方式，在坯体表面以360-400g/m2的施涂量，施涂调制好的防滑保护釉混料，干燥后待用；
S5.模具压制
采用凸型四棱锥体结构的模具，施加0.1-0.2MPa的压力，辊压坯体表面，使得该表面形成凹型四棱锥体结构，之后送入辊道窑1200-1230℃烧制50-60分钟；得到具有凹型微-纳米结构的陶瓷砖体；
凸型四棱锥体结构的模具上的凸型四棱锥体结构边长为100-200微米，高度为100-500微米，四棱椎之间的间距为102-220微米；
S6.超疏水表面改性处理
采用加压抛涂的方式，采用步骤S2所制备的超疏水镀膜液，对步骤S5所制备的具有凹型微-纳米结构的陶瓷砖体，进行超疏水改性处理；抛涂结束后，再经干燥、固化处理，获得持久超疏水自清洁和防滑的陶瓷砖。
9.根据权利要求8所述的持久超疏水自清洁和防滑的陶瓷砖的制备方法，其特征在于，在步骤S6中，经干燥、固化处理过程为：在150-300℃干燥20-60秒后，常温固化12-48小时。
10.根据权利要求8所述的持久超疏水自清洁和防滑的陶瓷砖的制备方法，其特征在于，在步骤S6中，采用加压抛涂过程中压力控制在7-9MPa。
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