CN115611259A - 一种聚阴离子电极材料、其制备方法及钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚阴离子电极材料，所述聚阴离子电极材料的通式为Na3V2MxP3‑0.5xO12，其中，M为掺杂金属元素，其选自Sm、Eu、Tm、Yb、Y和Sc中的至少一种；0＜x≤4。本发明还公开了所述聚阴离子电极材料的制备方法以及钠离子电池。本发明的聚阴离子电极材料，不仅改善了磷酸钒钠材料导电性偏低的问题，实现超大倍率的充放电等电化学性能，还可以补充全电池体系负极硬碳损失的首次库伦效率。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体涉及一种聚阴离子电极材料、其制备方法及钠离子电池。
背景技术
当前，能源危机和环境污染等问题正日益严重。面对这一格局，以碱金属离子电池为代表的新型可充电电池元件逐渐得到世界的重视和应用。其中应用最广泛的是锂电池，但随着锂资源矿物的价格日益高涨，锂资源也随之紧俏。相比较下，储量丰富的钠或将使钠电池成为未来发展的重点。由于钠元素的地壳储量丰富，成本较低，且钠离子电池与锂离子电池有着相似的工作机制，所以钠离子电池在未来将成为锂离子电池的优秀替代品。
钠离子电池体系中，正极材料是影响电池性能和成本的关键因素。当前研究的正极材料中，新型NASICON型磷酸钒钠（NVP）材料具有优异的稳定性和相对较高的能量密度。然而，直接合成的磷酸钒钠正极材料，电化学性能尤其是电导率低，使其实际应用受到限制，所以诸多科研工作者一直在思考如何解决这个问题。目前，基于NVP的体相掺杂主要为掺入金属元素取代部分Na 或V，改变原NVP的体积结构与电导性。其中，Lim 等将具有更大离子半径的钾离子掺入到NVP结构中（Lim, S. J.; Han, D.W.; Nam, D. H.; Hong, K.S.; Eom, J. Y.;Ryu,W. H.; Kwon, H. S. J. Mater. Chem. A 2014, 2, 19623. doi:10.1039/C4TA03948C）。通过延伸NVP 的c 轴扩大了NVP 晶格体积，并产生了更大的钠离子扩散通道，得到的掺杂型磷酸钒钠材料Na2.91K0.09V2(PO4)3在0.2C 下具有110.4 mAh∙g-1的比容量，倍率与循环性能相比于未掺杂NVP 具有明显的提高。但该方法虽然对于基础材料的性能有所改善，但对电导率的影响不大，仍旧具有很大的改良空间。Li等采用静电纺丝法得到纤维前驱体后经过二次煅烧，得到一维NVP/C 纳米棒结构（Li, H.; Bai, Y.;Wu, F.;Ni, Q.;Wu, C. Solid State Ionics 2015,278, 281. doi: 10.1016/j.ssi.2015.06.026）。NVP/C 纳米棒用作钠离子电池正极在0.05C 下产生了116.9 mAh∙g-1比容量，0.5C下具有105.3 mAh∙g-1比容量。该方案探索了实际性能提升的原因，但该方法并未良好地解决材料本身的性能缺陷。
因此，如何制备性能优良且稳定的NASICON型磷酸钒钠正极材料就成为了钠离子电池相关技术中的关键问题之一。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种聚阴离子电极材料，该聚阴离子电极材料不仅可以改善磷酸钒钠材料导电性偏低的问题，实现超大倍率的充放电等电化学性能，还可以补充全电池体系负极硬碳损失的首次库伦效率。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
本发明第一方面提供了一种聚阴离子电极材料，所述聚阴离子电极材料的通式为Na3V2MxP3-0.5xO12，其中，M为掺杂金属元素，其选自Sm、Eu、Tm、Yb、Y和Sc 中的至少一种；0＜x≤4。
进一步地，所述聚阴离子电极材料还进行了碳包覆，得到的材料通式为Na3V2MxP3-0.5xO12@CNT/C或Na3V2MxP3-0.5xO12@rGO/C。
进一步地，所述聚阴离子电极材料的分子式为Na3V2Sm0.2P2.9O12。
本发明第二方面提供了一种聚阴离子电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1. 将钒源、钠源、M源和磷源混合，并将得到的前体混合物浸泡于盐水中；
S2. 在保护气氛下，对所述盐水进行蒸煮；
S3. 从所述盐水中分离出前体混合物，并于保护气氛下进行烧结处理，得到所述聚阴离子电极材料；
其中，M为掺杂金属元素，其选自Sm、Eu、Tm、Yb、Y和Sc 中的至少一种。
进一步地，步骤S1中，所述钠源包括碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠、过氧化钠、磷酸钠、硫酸钠、磷酸二氢钠、硫酸二氢钠、苯酚钠中的一种或多种，所述钒源包括五氧化二钒、三氧化二钒、偏钒酸铵、一水合磷酸钒、硫酸矾、一水合硫酸氧钒中的一种或多种，所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸、五氧化二磷中的一种或多种。
进一步地，步骤S1中，所述钒源、钠源、M源和磷源的摩尔比例为（0.01~2）：（0.01~4）：（0.01~4）：（0.01~3）。
进一步地，步骤S1中，所述浸泡的时间为0.5-10h。
进一步地，步骤S2和S3中，所述保护气氛为还原性气体和/或惰性气体，所述还原性气体包括氢气，所述惰性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气中的至少一种。
进一步地，步骤S1和/或S2中，还包括加入添加剂的步骤，所述添加剂包括柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、氨基酸、尿素、碳纳米管、导电碳、石墨烯中的至少一种。
进一步地，所述添加剂包括葡萄糖和碳纳米管，两者的质量比为1:0-1.8；或所述添加剂包括柠檬酸和石墨烯/导电碳，两者的质量比为1:0-1.8。
进一步地，步骤S2中，所述蒸煮的温度为150-350℃，蒸煮时间为0.5-2.5h。
进一步地，步骤S3中，所述烧结温度为655-1150℃，烧结时间为0.5-48h。
本发明第三方面提供了一种钠离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述隔膜被设置为隔离所述正极片与负极片，所述正极片中的活性材料为上述的聚阴离子电极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1. 本发明提供的聚阴离子电极材料，通过引入高电子自旋元素辅助P-O键增强电导率，不仅改善了磷酸钒钠材料导电性偏低的问题，实现超大倍率的充放电等电化学性能，还可以补充全电池体系负极硬碳损失的首次库伦效率。
2. 本发明提供的聚阴离子电极材料，对于目前电解质及硬碳体系适应能力极强，大幅度改善电芯体系的性能。
附图说明
图1 为实施例1、对比例1及对比例3制备的正极材料的XRD衍射图；
图2为实施例1、对比例1及对比例3制备的正极材料在29°附近的衍射峰位置图；
图3为实施例1、对比例1及对比例3制备的正极材料在32°附近的衍射峰位置图；
图4为实施例1、对比例1及对比例3制备的正极材料的红外光谱图；
图5是实施例1制备的Na3V2Sm0.2P2.9O12中，Sm元素取代P元素的示意图；
图6为实施例1制备的Na3V2Sm0.2P2.9O12正极材料在钠离子电池中首圈充放电特征曲线；
图7为实施例2制备的Na3V2Sm0.2P2.9O12@CNT/C正极材料在钠离子电池中循环100次性能数据；
图8为实施例2制备的Na3V2Sm0.2P2.9O12@CNT/C正极材料在钠离子电池中首圈充放电特征曲线；
图9为实施例2制备的Na3V2Sm0.2P2.9O12@CNT/C正极材料的扫描电镜图谱。
具体实施方式
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
如背景技术所述，磷酸钒钠具有优异的稳定性和相对较高的比容量，是一种很有潜力的钠离子电池正极材料。但是，磷酸钒钠的导电性偏低是其致命缺陷之一，无论是单独的碳包覆或者是元素掺杂等手段都只能改善而并不能大幅度提升材料的性能。目前，现有技术中出现了一些对磷酸钒钠进行改性的方法，这些改性方法可在一定程度上改善磷酸钒钠材料的基础性能，但是离实际应用还有较远距离，且不易实现该材料的大规模生产制备。
另外，钠离子电池中使用的硬碳负极普遍存在首圈库伦效率较低的问题，这是因为电池循环过程中，碳负极会消耗正极材料中有限的钠以形成固态电解质界面（SEI）膜。正极材料中钠的不可逆消耗很大程度上降低了钠离子电池的能量密度和循环稳定性，这一问题已成为制约钠离子电池发展的瓶颈之一。磷酸钒钠作为钠离子电池的正极材料同样存在这一问题，这也导致了磷酸钒钠正极与硬碳负极的适应性较差。
为了解决这一技术问题，本发明提供了一种高电子自旋元素辅助P-O键的新型磷酸钒钠正极材料，大幅改善了磷酸钒钠材料的导电性能，并良好的解决了与硬碳负极匹配的相关问题。
具体的，本发明提供的聚阴离子电极材料，其通式为Na3V2MxP3-0.5xO12，其中，M为掺杂金属元素，其选自钐（Sm）、铕（Eu）、铥（Tm）、镱（Yb）、钇（Y）和钪（Sc）中的至少一种；0＜x≤4。
与现有技术提供的改性磷酸钒钠材料不同，本发明提供的聚阴离子电极材料Na3V2MxP3-0.5xO12，引入的掺杂元素M为高电子自旋元素，其并没有占据Na元素和V元素在晶格中的位置，而是会插入到晶体中部分取代P元素。电子自旋是一种电子的基本性质，而高电子自旋是本身电子的能量过高的一种表述。由于高电子自旋导致能级跃迁更容易，相同条件下材料具有的能量更大，在电化学反应中，材料的活性更强。因此，通过高电子自旋元素部分取代P元素以辅助P-O键，不仅可以提高材料的结构稳定性，促进钠离子的传输速率，提高材料的导电性能和倍率性能，同时激发材料在充放电过程中阴离子的氧化还原反应，有效提高材料的能量密度和功率密度。
在一些优选的实施例中，当掺杂金属M为Sm元素时，x可为0.2，此时得到的聚阴离子电极材料的分子式为Na3V2Sm0.2P2.9O12。
本发明中，还可对所述聚阴离子电极材料进行碳包覆，得到的正极材料可表示为Na3V2MxP3-0.5xO12/C。通过碳包覆，一方面可以改善材料的电导率，另一方面可以提供稳定的化学和电化学反应界面，有利于电池的电化学性能。在优选的实施方式中，为进一步提高电极材料的导电性，碳包覆的原料中可包括碳纳米管（CNT）、石墨烯（rGO）等高导电性物质，得到的电极材料的通式可分别表示为Na3V2MxP3-0.5xO12@CNT/C或Na3V2MxP3-0.5xO12@rGO/C。
本发明还公开了上述聚阴离子电极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1. 将钒源、钠源、M源和磷源混合，并将得到的前体混合物浸泡于盐水中；
S2. 在保护气氛下，对所述盐水进行蒸煮；
S3. 从所述盐水中分离出前体混合物，并于保护气氛下进行烧结处理，得到所述聚阴离子电极材料。
上述步骤S1中，钠源包括一种或多种钠盐，包括但不限于碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠、过氧化钠、磷酸钠、硫酸钠、磷酸二氢钠、硫酸二氢钠、苯酚钠等化合物。钒源包括一种或多种钒盐、钒氧化物、偏钒酸化合物，包括但不限于五氧化二钒、三氧化二钒、偏钒酸铵、一水合磷酸钒、硫酸矾、一水合硫酸氧钒等化合物。磷源包括一种或多种磷酸/磷酸盐、磷氧化物，包括但不限于磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸、五氧化二磷等化合物。M源包括一种或多种含元素M的金属盐、金属氧化物或其他M元素前体化合物，例如氧化铽、氧化钐、氧化铕、氧化铥、氧化钇、氧化镱、氧化钬等。
上述钒源、钠源、M源和磷源按照Na3V2MxP3-0.5xO12（0.0＜x≤4）中的化学计量比进行配料。在优选的实施例中，钒源、钠源、M源和磷源可按照（0.01~2）：（0.01~4）：（0.01~4）：（0.01~3）的摩尔比例进行配料。例如在制备化合物Na2V2Sm0.2P2.9O12时，以偏钒酸铵为钒源，以磷酸二氢钠为钠源和磷源，以氧化钐为M源。以x:y:m表示偏钒酸铵、磷酸二氢钠和氧化钐的配料摩尔比，则x约为2，y约为3，m约为0.1。
上述步骤S1中，将各种前体混合得到前体混合物后，置于盐水中浸泡。此处的“盐水”指的是含有钠元素的水溶液，包括人工配制的氯化钠溶液、海水等，优选地采用海水。盐水浸泡的时间优选为0.5-10h，例如可以为0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h等。
上述步骤S2中，对步骤S1的盐水进行蒸煮，其目的是使M元素与材料晶体结构中的P-O键产生强相互作用，同时防止钠丢失，避免M元素取代V或Na位点，破坏晶体结构。其中采用盐水的原因是：盐水中含有大量的钠原子，可以稳定材料中的钠含量，避免钠损失；且钠呈过饱和的状态，V位点很稳定，在加热过程中，材料的结构会发生松动，这时候部分P元素会被少量的M元素挤压替换。本发明中，所述蒸煮的温度以150-350℃为宜，例如可以为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃等。所述蒸煮时间以0.5-2.5h为宜，例如可以为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h等。在优选的实施方式中，所述蒸煮的温度为200℃，蒸煮时间为1.5h。
上述步骤S3中，可采用各种方式从盐水中分离出前体混合物，例如可以采用抽滤等方式。优选地进行多次抽滤，如进行4-10次。分离出的前体混合物进一步进行烧结处理，以形成高电子自旋元素掺杂型磷酸钒钠材料。所述烧结温度优选为655-1150℃，例如可以为655℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃等；烧结时间优选为0.5-48h，例如可以为0.5h、1h、2h、4h、6h、8h、12h、15h、20h、24h、30h、36h、40h、48h等。
上述步骤S2和S3需要在保护气氛下进行。在保护气氛下进行蒸煮和烧结的目的是，在后续热处理过程中保持V元素的价态不发生变化，从而稳定磷酸钒钠的原始结构框架不变化，保证V元素在整个制备过程中不会被掺杂元素替代。所述保护气氛可为还原性气体和/或惰性气体，所述还原性气体包括氢气，所述惰性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气中的至少一种。在优选的实施方式中，所述保护气氛为氢气和惰性气体组成的混合气体，所述混合气体中，氢气的体积百分含量为大于0%且小于等于20%，例如可以为1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、12%、14%、15%、16%、18%、20%等；相应地，所述惰性气体的体积百分含量为大于等于80%且小于100%，例如可以为80%、82%、84%、85%、86%、88%、89%、90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、99%等。在示意性的实施例中，所述保护气氛可为5%H2和95%的Ar组成的混合气体，或2%H2和98%的Ar组成的混合气体。
在优选的实施方式中，为了提高电极材料的导电性能，在上述步骤S1和/或S2中，可加入一定量的添加剂，从而可以改善颗粒的尺寸分布，并在颗粒表面引入良好的导电涂层（例如碳包覆层），提高材料的导电性能。所述添加剂优选为碳源和/或氮源，包括但不限于柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、氨基酸、尿素、碳纳米管、导电碳、石墨烯等中的一种或多种。在一种优选的实施方式中，所述添加剂由葡萄糖和碳纳米管混合形成，两者的质量比例为1:0-1.8；在另一种优选的实施方式中，所述添加剂由柠檬酸和石墨烯/导电碳混合形成，两者的质量比例为1:0-1.8。
本发明制备的高电子自旋元素掺杂的磷酸钒钠材料，可进一步制备成钠离子电池正极片。示意性的制备方法为：将高电子自旋元素掺杂的磷酸钒钠材料、粘结剂和导电剂按一定的比例制备成电极浆料，然后涂布于正极集流体上，经过干燥、压片后，即得到钠离子电池正极片。
上述粘结剂可选择钠离子电池中常用的粘结剂，包括但不限于聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酰、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶、海藻酸钠、壳聚糖、聚乙二醇、瓜尔胶等中的一种或几种。
上述导电剂可选择钠离子电池中常用的导电剂，包括但不限于导电炭黑、碳纳米管、石墨烯等中的一种或几种。
本发明还提供了一种钠离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述隔膜被设置为隔离所述正极片与负极片，所述正极片为由上述高电子自旋元素掺杂的磷酸钒钠材料制备而成的钠离子电池正极片。
上述隔膜可选择钠离子电池常用的隔膜材料，包括但不限于聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜、聚酰亚胺隔膜、纤维素无纺布隔膜中的一种或多种。上述负极片可采用钠离子电池常用的负极片，优选地采用碳基负极，例如硬碳负极。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
将偏钒酸铵、磷酸二氢钠和氧化钐按照2:3:0.1的摩尔比置于容器中，加入50ml海水并浸泡4.5小时。然后加热盐煮，盐煮温度为200℃，时间为1.5小时。盐煮结束后，向容器中迅速加入50ml乙醇溶液，抽滤6次后得到前体混合物。将前体混合物置于加热炉中，在氢氩混合气的保护下，以5℃/min的速率升温至955℃，加热4.5小时，得到Na3V2Sm0.2P2.9O12正极材料。
实施例2
将偏钒酸铵、二水合磷酸二氢钠、氧化钐、葡萄糖和碳纳米管按照2:3:0.1:0.05:0.05的摩尔比置于容器中，向容器中加入50ml海水，浸泡4.5小时。然后加热盐煮，盐煮温度为200℃，时间为1.5小时。盐煮结束后，向容器中迅速加入50ml乙醇溶液，抽滤6次后得到前体混合物。将前体混合物置于加热炉中，在氢氩混合气的保护下，以5℃/min的速率升温至955℃，加热4.5小时，得到Na3V2Sm0.2P2.9O12@CNT/C正极材料。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：掺杂元素为钪（Sc），最终得到Na3V2Sc0.2P2.9O12正极材料。
实施例4
实施例4与实施例2的区别在于：掺杂元素为钪（Sc），最终得到Na3V2Sc0.2P2.9O12@CNT/C正极材料。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于：掺杂元素钐（Sm）的掺杂比例为0.1，最终得到Na3V2Sm0.1P2.95O12正极材料。
实施例6
实施例6与实施例2的区别在于：掺杂元素钐（Sm）的掺杂比例为0.1，最终得到Na3V2Sm0.1P2.95O12@CNT/C正极材料。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于：掺杂元素钐（Sm）的掺杂比例为4，最终得到Na3V2Sm4PO12正极材料。
对比例1
将偏钒酸铵、磷酸二氢钠和氧化钐按照2:3:0.1的摩尔比置于容器中，以乙醇作为球磨介质，高能球磨4.5小时。球磨结束后，将粉料在真空下加热烘干，得到前体材料。然后将前体材料迅速转入加热炉中，在氢氩混合气的保护下，以5℃/min的速率升温至325℃，加热1.5小时；接着，以5℃/min的速率升温至955℃，继续加热7.5小时，得到Na3V1.8Sm0.2P3O12正极材料。
对比例2
将偏钒酸铵、二水合磷酸二氢钠、氧化钐、葡萄糖和碳纳米管按照2:3:0.1:0.05:0.05的摩尔比置于容器中，以乙醇作为球磨介质，高能球磨4.5小时。球磨结束后，将粉料在真空下加热烘干，得到前体材料。然后将前体材料迅速转入加热炉中，在氢氩混合气的保护下，以5℃/min的速率升温至325℃，加热1.5小时；接着，以5℃/min的速率升温至955℃，继续加热7.5小时，得到Na3V1.8Sm0.2P3O12@CNT/C正极材料。
对比例3
将偏钒酸铵、磷酸二氢钠按照2:3的摩尔比置于容器中，加入50ml海水并浸泡4.5小时；然后加热盐煮，盐煮温度为200℃，时间为1.5小时。盐煮结束后，向容器中迅速加入50ml乙醇溶液，抽滤6次后得到前体混合物。然后将前体材料迅速转入加热炉中，在氢氩混合气的保护下，以5℃/min的速率升温至955℃，加热4.5小时，得到Na3V2(PO4)3正极材料。
测试与表征
1. ICP测试
采用电感耦合等离子体-原子发射光谱（Inductively Coupled Plasma-AtomicEmission Spectrometry，ICP）检测以及实际电池性能的测试来辅助确定正极材料的分子式。样品的处理过程如下：
（1）准确称取0.1g左右样品于50ml聚四氟乙烯消解管中，记录其质量。
（2）向聚四氟乙烯消解管中加入适量无机酸(5ml浓硝酸/1ml氢氟酸)。盖上盖子并将其放入不锈钢反应釜中，置于烘箱中，控制温度为190℃，加热约10小时后，停止加热，冷却。
（3）将冷却后的溶液转移至25ml塑料容量瓶中，再用去离子水定容。
（4）准备好标准测试溶液，曲线浓度点分别为：0、0.5、1.0、2.0、5.0mg/L；
（5）通过仪器ICP-OES先做好标准溶液校准曲线，输入样品质量和体积，再依次测试消解好的溶液，超出曲线范围的稀释后再测试。
（6）通过谱图确定每个样品中所测元素最终含量，得到测试结果。
实施例1制备的正极材料的ICP检测结果如表1所示。
表1 实施例1制备的正极材料的ICP检测结果
从表1的结果可知，本发明实施例1制备的磷酸钒钠正极材料中，钠、钒、磷以及掺杂元素钐的摩尔比约为1.50:0.98:1.45:0.10，基于该ICP测试结果，可初步确定实施例1制备的正极材料的分子式为Na3V2Sm0.2P2.9O12。
表2 对比例1制备的正极材料的ICP检测结果
从表2的结果可知，本发明对比例1制备的磷酸钒钠正极材料中，钠、钒、磷以及掺杂元素钐的摩尔比约为1.50:0.90:1.50:0.10，基于该ICP测试结果，可初步确定对比例1制备的正极材料的分子式为Na3V1.8Sm0.2P3O12。
2. XRD测试
对实施例1制备的正极材料、Na3V1.8Sm0.2P3O12以及Na3V2(PO)4进行XRD测试，具体测试方法为：将材料研磨，然后转移到玻璃载物台，将载物台放置在X射线衍射仪上进行测试，扫描速度为5°/min，扫描范围为10-90°。检测结果如图1-3所示。
从图中可以看出，与Na3V2(PO)4相比，实施例1和对比例1制备的正极材料在XRD谱图上均没有出现新的特征峰，这表明掺杂的类型都是位点掺杂，因为位点掺杂不会导致磷酸钒钠晶格结构发生变化，因此不会出现新的特征峰。
另外，从图2-3中可以看出，对比例1制备的正极材料在29°和32°附近的特征峰均出现了偏移，而实施例1制备的正极材料与Na3V2(PO)4一致，并未出现特征峰的偏移。原因在于：在磷酸钒钠晶格中，V元素是比较重要的核心元素，其对取代比较敏感，因此半径较大的稀土元素Sm取代V元素的位点，会导致晶格发生膨胀，在XRD谱图中表现为特征峰的偏移。
对于P元素而言，其与四个O原子构成了体积较大的聚阴离子基团 (PO4)3-，而稀土元素Sm部分取代这种聚阴离子基团中的P元素，并不会导致这种框架结构发生明显的体积膨胀，因此在XRD谱图中表现为特征峰未发生偏移。
3. 红外光谱测试
对实施例1制备的正极材料、对比例1制备的正极材料以及Na3V2(PO)4进行红外测试，具体测试方法为：将材料研磨，然后转移到载物台上，放置在原位红外射线测试仪上，进行扫描，扫描范围如图4所示。
从图4中可以看出，实施例1制备的正极材料，其P-O键弱于Na3V2(PO)4和对比例1制备的正极材料（Na3V1.8Sm0.2P3O12），说明实施例1制备的正极材料中，其中有部分P-O键被Sm替代形成M-P-O键。
综上，实施例1制备的稀土元素Sm掺杂磷酸钒钠，其中聚阴离子基团(PO4)3-中有部分P元素被Sm取代，形成了M-P-O键，具体结构如附图5所示。
电池组装及测试
分别采用实施例和对比例制备的磷酸钒钠材料作为正极材料，组装成电池，并进行电池性能测试，具体方法如下：
按照正极材料：导电碳：PVDF的质量比为90:5:5称量正极原料，溶于一定量的NMP中，搅拌，涂布，烘干，裁片，得到正极片。按照负极硬碳材料：导电碳：CMC/SBR的质量比为90:5:5称量负极原料，溶于一定量水中，搅拌，涂布，烘干，裁片，得到负极片。将裁好的极片采用叠片工艺，隔膜先垫片环绕2/3圈，然后依次叠加阴极、隔膜、阳极，共叠10片，最后阳极结束再叠加隔膜2圈，保证阴极片完全被阳极包裹在其中。做好的卷芯焊接好极耳并贴胶，然后将其用铝塑膜（按照规格冲坑）封好，在真空烘箱中烘烤10-120小时后取出，测试水含量（要求H2O<200ppm），然后按照一定注液系数和比例注液、封口、老化、化成和分容测试。其中使用电解液为1M 六氟磷酸钠溶解在体积比为EC：DEC=1:1的溶剂中。
组装好的电池在蓝电标准测试机上静置8小时后开始测试工步，采用1C倍率充放电，理论比容量为118/370mAh/g（容量按照预先计算好的设计）。采用0.1C的电流先充后放，最后可读取计算相对应的容量值。
图6为使用实施例1的正极材料制备的纽扣电池在1C的电流密度下测试的初始容量曲线图。如图所示，该电池在2-4V的电压区间内实现了大约97.1 mA h/g的初始比容量，具有十分优异的导电性能。
图7为使用实施例2的正极材料制备的叠片软包电池在1C的电流密度下测试的循环性能曲线图。如图所示，循环100圈，容量保持率依旧高达89.35%，循环性能极好。图8为该电池在1C的电流密度下首圈充放电曲线，其放电比容量高达110.4 mAh/g，库伦效率为87.27%，良好的改善了电池的电化学性能。图9为该材料的SEM图，从图中可看出，该材料被双碳层紧紧包裹，为可实现良好的电化学性能发挥打下坚实基础。
表3 实施例1-7及对比例1-3的主要参数及钠离子电池性能
从表3的结果可知，对比例3制备的Na3V2(PO4)3材料，不采用M元素掺杂，其在1C下的放电比容量仅为76.8mA h/g，性能不佳。
对比例1制备的正极材料Na3V1.8Sm0.2P3O12，采用普通混合烧结法制备，其晶格中的V位点被掺杂元素Sm替换，导致衍射峰发生偏移（图1-3）。在2-4V的电压区间内，基于该正极材料的电池实现了大约95.6mA h/g的初始比容量，说明元素Sm的掺杂显著提升了电池的性能。但是与实施例1相比，该电池的性能仍不及本发明的Na3V2Sm0.2P2.9O12正极材料。
对比例2制备的正极材料Na3V1.8Sm0.2P3O12@CNT/C，在2-4V的电压区间内实现了大约101.2mA h/g的初始比容量，具有较为优异的导电性能，但是其初始比容量仍低于实施例2的110.4mA h/g。
综上，本发明通过引入高电子自旋元素辅助P-O键增强电导率，不仅改善了磷酸钒钠材料导电性偏低的问题，实现超大倍率的充放电等电化学性能，还可以补充全电池体系负极硬碳损失的首次库伦效率。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (13)
1.一种聚阴离子电极材料，其特征在于，所述聚阴离子电极材料的通式为Na3V2MxP3- 0.5xO12，其中，M为掺杂金属元素，其选自Sm、Eu、Tm、Yb、Y和Sc 中的至少一种；0＜x≤4。
2.根据权利要求1所述的聚阴离子电极材料，其特征在于，所述聚阴离子电极材料还进行了碳包覆，得到的材料通式为Na3V2MxP3-0.5xO12@CNT/C或Na3V2MxP3-0.5xO12@rGO/C。
3.根据权利要求1或2所述的聚阴离子电极材料，其特征在于，所述聚阴离子电极材料的分子式为Na3V2Sm0.2P2.9O12。
4.一种聚阴离子电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 将钒源、钠源、M源和磷源混合，并将得到的前体混合物浸泡于盐水中；
S2. 在保护气氛下，对所述盐水进行蒸煮；
S3. 从所述盐水中分离出前体混合物，并于保护气氛下进行烧结处理，得到所述聚阴离子电极材料；
其中，M为掺杂金属元素，其选自Sm、Eu、Tm、Yb、Y和Sc 中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的聚阴离子电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述钠源包括碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠、过氧化钠、磷酸钠、硫酸钠、磷酸二氢钠、硫酸二氢钠、苯酚钠中的一种或多种，所述钒源包括五氧化二钒、三氧化二钒、偏钒酸铵、一水合磷酸钒、硫酸矾、一水合硫酸氧钒中的一种或多种，所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸、五氧化二磷中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的聚阴离子电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述钒源、钠源、M源和磷源的摩尔比例为（0.01~2）：（0.01~4）：（0.01~4）：（0.01~3）。
7.根据权利要求4所述的聚阴离子电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述浸泡的时间为0.5-10h。
8.根据权利要求4所述的聚阴离子电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2和S3中，所述保护气氛为还原性气体和/或惰性气体，所述还原性气体包括氢气，所述惰性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的聚阴离子电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1和/或S2中，还包括加入添加剂的步骤，所述添加剂包括柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、氨基酸、尿素、碳纳米管、导电碳、石墨烯中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的聚阴离子电极材料的制备方法，其特征在于，所述添加剂包括葡萄糖和碳纳米管，两者的质量比为1:0-1.8；或所述添加剂包括柠檬酸和石墨烯/导电碳，两者的质量比为1:0-1.8。
11.根据权利要求4所述的聚阴离子电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述蒸煮的温度为150-350℃，蒸煮时间为0.5-2.5h。
12.根据权利要求4所述的聚阴离子电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述烧结温度为655-1150℃，烧结时间为0.5-48h。
13.一种钠离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述隔膜被设置为隔离所述正极片与负极片，其特征在于，所述正极片中的活性材料为权利要求1~3任一项所述的聚阴离子电极材料。
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| CN114613998A (zh) * | 2022-03-16 | 2022-06-10 | 北京理工大学 | 碳包覆钠离子电池正极材料Na4Fe3-xMx(PO4)2P2O7/C及其制备方法 |
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2022
- 2022-12-20 CN CN202211638713.1A patent/CN115611259B/zh active Active
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