CN115609978A - 一种制备ptfe微孔膜/二维纳米纤网复合材料的连续化装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备PTFE微孔膜/二维纳米纤网复合材料的连续化装置，包括溶液分区配制机构、均匀浸渍改性机构和负压抽滤相分离机构；所述溶液分区配制机构包括改性溶胶配制组件、聚合物溶液配制组件和非溶剂配置组件；其中，改性溶胶配制组件、聚合物溶液配制组件和非溶剂配置组件安装在均匀浸渍改性机构上方，与均匀浸渍改性机构通过管道连通，均匀浸渍改性机构下方通过管道连接负压抽滤相分离机构。本发明连续化装置将基材表面改性、二维纳米纤网制备以及纤维膜复合的工艺流程集成一体化，实现了复合材料的连续化制备，解决了现有PTFE膜复合材料制备过程中热熔胶涂覆易堵塞原有孔结构、压辊复合易破坏材料力学性能、改性复合工艺流程不连续等问题。

Description

一种制备PTFE微孔膜/二维纳米纤网复合材料的连续化装置

技术领域

本发明涉及复合材料制备装置技术领域，尤其是涉及一种制备PTFE微孔膜/二维纳米纤网复合材料的连续化装置。

背景技术

PTFE微孔膜因其具有孔径小、耐温性强、化学稳定性优良等特点，在防水透湿、过滤分离、电子能源等领域有着广泛的应用。但PTFE微孔膜具有高疏水性和高表面化学惰性，使其难以与其他材料相复合，通常需要通过对其进行表面改性后，再通过热熔胶覆合的方法得到PTFE微孔膜的复合材料。在此过程中，压辊复合工艺的压力难以精准调控，易造成PTFE微孔膜原有孔道结构堵塞，使其损失原有的小孔径、高孔隙率特性。

专利ZL202111536347.4公开了一种复合膜制备用PTFE膜辅助复合装置，该装置包括精调吸附机构和复合辊组件，通过吸附盘和风机将PTFE膜送入复合辊中进行层压复合。该装置通过物理压合的方法将PTFE膜与基膜紧密层压，易造成材料的结构损坏，导致力学性能降低。专利ZL202110882006.6公开了一种冷辊热熔复合机及其覆膜滤料生产设备，该设备包括输送装置、远红外加热装置、覆膜装置和收卷装置，将PTFE膜与表面纤维融化的针刺毡在压辊作用下复合。该装置通过融化纤维的粘合作用与PTFE膜复合，一定程度上保持了材料原有的孔结构，但无法进一步降低孔径，提高孔隙率。专利ZL201810966123.9公开了一种改性PTFE膜和涤纶机织物制备层压织物的方法，该方法将PTFE微孔膜进行热处理使其具有表面粘附性，再与涤纶织物进行复合得到层压织物。该方法中热处理虽然改变了PTFE膜表面化学惰性，但纤维间的熔融粘合易堵塞原有的孔道结构，造成其孔结构的破坏，限制了其实际应用。

当前亟待开发一种将PTFE微孔膜基材表面改性、二维纳米纤网制备以及层间复合的工艺流程集成一体化，并且无损复合PTFE微孔膜复合材料的连续化生产装置。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备PTFE微孔膜/二维纳米纤网复合材料的连续化装置，该连续化装置将PTFE微孔膜基材表面改性、二维纳米纤网制备以及层间复合的工艺流程集成一体化。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种制备PTFE微孔膜/二维纳米纤网复合材料的连续化装置，该装置包括溶液分区配制机构、均匀浸渍改性机构和负压抽滤相分离机构；

所述的溶液分区配制机构包括改性溶胶配制组件、聚合物溶液配制组件和非溶剂配置组件；

其中，改性溶胶配制组件、聚合物溶液配制组件和非溶剂配置组件沿基材移动方向依次安装在均匀浸渍改性机构上方，与均匀浸渍改性机构通过进液管道连通，均匀浸渍改性机构下方通过吸液管道连接负压抽滤相分离机构。

进一步地，所述的改性溶胶配制组件包括带有搅拌桨的搅拌釜、pH检测探头以及凝胶化检测器；其中，pH检测探头安装在搅拌桨靠近桨叶的一端，用于检测溶液的酸碱性，从而控制水解程度，搅拌桨的另一端与凝胶化检测器相连，通过搅拌轴的转速变化反映体系的凝胶化程度；所述的搅拌釜顶部开设有快速进料口和慢速进料口，快速进料口的口径大，可将正硅酸乙酯和水快速加入搅拌釜中反应，而慢速进料口的口径小，可防止酸试剂缓慢滴加过程中挥发；搅拌釜底部通过带有第一进液阀的进液管道与均匀浸渍改性机构连接。

进一步地，所述的聚合物溶液配制组件包括带有搅拌桨的搅拌釜，所述的搅拌釜顶部开设有快速进料口，底部通过带有第二进液阀的进液管道与均匀浸渍改性机构连接。

进一步地，所述非溶剂配置组件包括非溶剂液罐，其通过底部带有第三进液阀的进液管道与均匀浸渍改性机构连接。

进一步地，所述的均匀浸渍改性机构包括底部为金属网的浸渍槽、带动基材进出浸渍槽的传送组件以及渗液槽；

所述的传送组件包括传送辊和压辊，所述的传送辊安装在浸渍槽两侧上方，压辊安装在浸渍槽中；

所述的浸渍槽放置在渗液槽中，浸渍槽底部金属网上安装有超声振动点阵，可通过超声振动使基材上的溶液快速铺展，超声振动点阵上铺有缓冲垫，浸渍槽中央安装有微波加热器，可对浸渍槽中的溶胶进行加热，促进其凝胶化过程，浸渍槽顶部通过可移动的滑轨底座安装有刮辊。

更进一步地，所述的缓冲垫材质包括针刺布、水刺布、纺粘布或纤维素滤纸中的一种或几种，缓冲垫孔径为0.1～10mm，厚度为0.1～10mm；所述的金属网材质为铜、铁、不锈钢、氧化铁、氧化铜或银中的一种或几种，金属网孔径为1～100mm，厚度为0.1～5mm。

更进一步地，所述的超声振动点阵的超声功率为0.1～1kW，超声频率为1～20kHz；微波加热器功率为0.1～1kW，温度为20～60℃。

更进一步地，所述的刮辊的刮辊压力为0.1～10kg，刮辊速度为5～100cm/min，刮膜厚度为1～10μm。

进一步地，所述的负压抽滤相分离机构包括废液罐和负压风机，所述的废液罐的底部安装有带有出液阀的出液管道，便于及时清理废液，平衡罐内气压；所述的负压抽滤相分离机构通过带有抽滤控制阀的吸液管道与渗液槽底部连通，负压风机产生负压抽吸风，将浸渍槽中的液体通过渗液槽、吸液管道抽吸至废液罐中。

更进一步地，所述的负压抽滤相分离机构的负压抽滤压力为0.5～1MPa，抽滤速度为1～10L/min，抽滤时间为2～10min。

该装置的工作原理为：首先在改性溶胶配制区配置得到亲水性氧化硅溶胶，氧化硅溶胶在搅拌釜中发生水解缩合反应，向其中缓慢滴入酸试剂以控制水解反应的速率，pH检测探头可实时监测体系的pH值，以此反馈调整酸试剂的添加量，同时凝胶化检测器通过监测搅拌轴的搅拌速率得到溶胶的粘度数据，以此反映凝胶交联程度，当溶胶凝胶化至预定值，通过第一进液阀加入浸渍槽中，使基材进行浸渍亲水改性，通过可移动的滑轨底座安装的刮辊对PTFE微孔膜基材表面溶胶进行刮涂，使基材在溶胶中充分浸润，随后开启微波加热器，加速溶胶干燥，完成对基材的表面亲水改性；接着在聚合物溶液配制区的搅拌釜中配制功能化修饰的聚合物溶液，通过第二进液阀将溶液缓慢注入亲水改性的基材表面，在刮辊辅助刮涂和超声振动分散作用下，聚合物溶液迅速在亲水基材表面形成连续的超薄液膜；最后打开第三进液阀，将大量非溶剂注入浸渍槽中；再打开抽滤控制阀，通过负压抽滤的方法，使非溶剂与液膜中的溶剂迅速双扩散，液膜相分离成孔，在基材表面形成连续覆盖的二维纳米纤网，得到无损复合的、小孔径、高孔隙率PTFE微孔膜/二维纳米纤网复合材料。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明一种制备PTFE微孔膜/二维纳米纤网复合材料的连续化装置，在溶液分区配制机构与均匀浸渍改性机构协同作用下，可实现PTFE微孔膜的无损亲水改性和聚合物液膜的超薄均匀铺展；并且可通过改变负压抽滤相分离机构的工艺参数实现对二维纳米纤网微孔结构的有效调控，有利于进一步降低材料孔径、提高其孔隙率，使所制备的复合材料满足多种应用场景下的性能需求；

2、本发明一种制备PTFE微孔膜/二维纳米纤网复合材料的连续化装置，该装置将基材表面改性、二维纳米纤网制备以及层间复合的工艺流程集成一体化，实现了复合材料的连续化制备，大幅节约时间成本，提高了生产效率，解决了现有PTFE膜复合材料制备过程中存在的热熔胶涂覆易堵塞原有孔结构、压辊复合易破坏材料力学性能、改性复合工艺流程不连续以及生产效率低等问题。

附图说明

图1为本发明一种结构示意图；

图中标识为：1：搅拌釜；1.1：搅拌桨；1.2：快速进料口；1.3：慢速进料口；2：pH检测探头；3：凝胶化检测器；4：非溶剂液罐；5：浸渍槽；5.1：金属网；5.2：超声振动点阵；5.3：缓冲垫；5.4：微波加热器；5.5：滑轨底座；5.6：刮辊；6：渗液槽；7：传送辊；8：压辊；9：废液罐；10：负压风机；11：进液管道；11.1：第一进液阀；11.2：第二进液阀；11.3：第三进液阀；12：吸液管道；12.1：抽滤控制阀；13：出液管道；13.1：出液阀。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

以下实施例中使用的各种设备皆为市售设备。

实施例1

如图1所示，本发明一种制备PTFE微孔膜/二维纳米纤网复合材料的连续化装置，包括溶液分区配制机构、均匀浸渍改性机构和负压抽滤相分离机构；

所述的溶液分区配制机构包括用于PTFE微孔膜基材表面亲水改性的氧化硅改性溶胶配制组件、用于二维纳米纤网的铺网聚合物溶液配制组件以及用于聚合物液膜发生相分离的非溶剂配置组件；

所述的改性溶胶配制组件包括带有搅拌桨1.1的搅拌釜1、用于检测反应溶液的酸碱性以控制反应体系水解程度的pH检测探头2以及用于反映体系的凝胶化程度的凝胶化检测器3；其中，pH检测探头2安装在搅拌桨1.1靠近桨叶的一端，用于检测溶液的酸碱性，从而控制水解程度，搅拌桨1.1的另一端与凝胶化检测器3相连，通过搅拌轴的转速变化反映体系的凝胶化程度；所述的搅拌釜1顶部开设有快速进料口1.2和慢速进料口1.3，快速进料口1.2的口径大，可将正硅酸乙酯和水快速加入搅拌釜中反应，而慢速进料口1.3的口径小，可防止酸试剂缓慢滴加过程中挥发；

所述的聚合物溶液配制组件包括顶部开设有快速进料口1.2的搅拌釜1；所述的非溶剂配置组件包括非溶剂液罐4；

其中，聚合物溶液配制组件中的搅拌釜1、非溶剂配置组件中的搅拌釜1以及改性溶胶配制组件中的非溶剂液罐4均通过其底部带有进液阀的进液管道11与均匀浸渍改性机构连通。

所述的均匀浸渍改性机构包括浸渍槽5、带动基材进出浸渍槽5的传送组件以及渗液槽6；所述的浸渍槽5的底部为金属网5.1，其材质为铜、铁、不锈钢、氧化铁、氧化铜或银中的一种或几种，孔径为1～100mm，厚度为0.1～5mm；

所述的浸渍槽5放置在渗液槽6中，浸渍槽5底部金属网5.1上安装有超声振动点阵5.2，超声振动点阵5.2上铺有缓冲垫5.3，浸渍槽5中央安装有微波加热器5.4，浸渍槽5顶部通过可移动的滑轨底座5.5安装有刮辊5.6；其中，超声振动点阵5.2的超声功率为0.1～1kW，超声频率为1～20kHz；缓冲垫5.3材质包括针刺布、水刺布、纺粘布或纤维素滤纸中的一种或几种，缓冲垫5.3孔径为0.1～10mm，厚度为0.1～10mm；微波加热器5.4功率为0.1～1kW，温度为20～60℃；刮辊5.6的刮辊压力为0.1～10kg，刮辊速度为5～100cm/min，刮膜厚度为1～10μm；

所述的传送组件包括传送辊7和压辊8，所述的传送辊7安装在浸渍槽5两侧上方，压辊8安装在浸渍槽5中。

所述的负压抽滤相分离机构包括底部带有出液阀13.1的出液管道13的废液罐9和负压风机10，所述的负压抽滤相分离机构通过带有抽滤控制阀12.1的吸液管道12与渗液槽6底部连通，负压风机10产生负压抽吸风，将浸渍槽5中的液体通过渗液槽6、吸液管道12抽吸至废液罐9中；其中，负压抽滤相分离机构的负压抽滤压力为0.5～1MPa，抽滤速度为1～10L/min，抽滤时间为2～10min。

该装置制备PTFE微孔膜/二维纳米纤网复合材料的技术原理为：将功能化修饰的聚合物铺网溶液涂覆在氧化硅溶胶亲水改性后的PTFE微孔膜表面，再经非溶剂负压抽滤相分离成网得到PTFE微孔膜/二维纳米纤网复合膜。具体地，首先将正硅酸乙酯作为硅源进行水解，通过调节硅源与水的摩尔比，使正硅酸乙酯进行充分水解，使其缩聚所形成的大分子链上带有足够多的羟基，从而获得高亲水性；再通过功能化修饰的方法在聚合物高分子链上接枝功能性官能团，使其与金属离子发生络合作用形成稳定络合物胶体，实现对金属离子的吸附沉积作用；随后以在氧化硅溶胶中浸渍改性的PTFE微孔膜作为基材，将功能化修饰的聚合物铺网溶液涂覆至其表面，溶液在亲水表面铺展形成连续的超薄聚合物液膜；再通过非溶剂负压抽滤的方法，使液膜中的溶剂与非溶剂进行双扩散，聚合物液膜发生相分离形成二维网孔结构，并且通过改变抽滤速度实现对二维网孔结构的有效调控，即获得具有高金属离子吸附性、高过滤通量的PTFE微孔膜/二维纳米纤网复合膜。

在改性溶胶配制组件的搅拌釜1中，正硅酸乙酯与水的投料摩尔比为1:4～1:10，调节反应体系pH值的酸试剂包括磷酸、乙酸、盐酸或硝酸中的一种或几种，加入酸试剂后的搅拌时间为4～8h；

在聚合物溶液配制组件的搅拌釜1中，聚合物包括纤维素、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚酰胺、聚氨酯或聚乙烯醇中的一种或几种，铺网溶剂中聚合物质量分数为0.1～10wt％；

在非溶剂液罐4中，非溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、甲酚、环己烷、异丁醇、正丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、丙酮或N-甲基吗啉-N-氧化物中的一种或几种。

实施例2

采用本发明连续化装置制备PTFE微孔膜/二维纳米纤网复合材料的步骤如下：

1)将50g正硅酸乙酯、400g水通过快速进料口1.2加入改性溶胶配制组件的搅拌釜1中，通过搅拌桨1.1不断搅拌，搅拌均匀后，再通过搅拌釜1上的慢速进料口1.3缓慢滴入酸试剂乙酸，直至pH检测探头2显示数值为2～3，停止滴加酸试剂，再继续搅拌4h，得到氧化硅溶胶，此过程中通过凝胶化检测器3监测体系粘度≤1000cp；

2)将10g聚氨酯与500g N,N-二甲基甲酰胺加入聚合物溶液配制组件的搅拌釜1中，充分搅拌4h得到铺网溶液；将5kg水加入非溶剂液罐4中；

3)选取孔径为3μm，孔隙率为75％，厚度为20μm的PTFE微孔膜，通过传送组件中的传送辊7传送至浸渍槽5中，由压辊8固定；打开第一进液阀11.1，将氧化硅溶胶注入浸渍槽5中，使基材在浸渍槽5中浸渍；同时开启刮辊5.6在PTFE微孔膜基材表面进行刮涂，刮辊压力为5kg，刮辊速度为10cm/min，刮膜厚度为10μm；开启微波加热器5.4，设置功率为0.5kW，温度为40℃，使氧化硅溶胶与基材充分浸渍并使凝胶快速干燥，得到表面亲水改性的PTFE微孔膜；

4)打开第二进液阀11.2，将聚合物溶液注入浸渍槽5中，设置刮辊压力为8kg，刮辊速度为20cm/min，刮膜厚度为2μm，将聚合物溶液均匀涂覆在表面亲水改性的PTFE微孔膜上，形成连续的超薄液膜；

5)打开非溶剂液罐4底部的第三进液阀11.3将大量非溶剂注入浸渍槽5中诱导相分离，再打开抽滤控制阀12.1以及负压风机10，设置负压抽滤压力为0.5MPa，抽滤速度为2L/min，抽滤时间为150s，通过负压抽滤的方法，使非溶剂与液膜中的溶剂迅速双扩散，液膜相分离成孔形成二维网孔结构，在基材表面形成连续覆盖的二维纳米纤网，即得到PTFE微孔膜/二维纳米纤网复合材料。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种制备PTFE微孔膜/二维纳米纤网复合材料的连续化装置，其特征在于，包括溶液分区配制机构、均匀浸渍改性机构以及负压抽滤相分离机构；

所述的溶液分区配制机构包括改性溶胶配制组件、聚合物溶液配制组件以及非溶剂配置组件；

其中，改性溶胶配制组件、聚合物溶液配制组件以及非溶剂配置组件安装在均匀浸渍改性机构上方，与均匀浸渍改性机构通过管道连通，均匀浸渍改性机构下方通过管道连接负压抽滤相分离机构。

2.根据权利要求1所述的一种制备PTFE微孔膜/二维纳米纤网复合材料的连续化装置，其特征在于，所述的改性溶胶配制组件包括带有搅拌桨(1.1)的搅拌釜(1)、pH检测探头(2)以及凝胶化检测器(3)；其中，pH检测探头(2)安装在搅拌桨(1.1)靠近桨叶的一端，搅拌桨(1.1)的另一端与凝胶化检测器(3)相连；所述的搅拌釜(1)顶部开设有快速进料口(1.2)和慢速进料口(1.3)，底部通过带有第一进液阀(11.1)的进液管道(11)与均匀浸渍改性机构连接。

3.根据权利要求1所述的一种制备PTFE微孔膜/二维纳米纤网复合材料的连续化装置，其特征在于，所述的聚合物溶液配制组件包括带有搅拌桨(1.1)的搅拌釜(1)，所述的搅拌釜(1)顶部开设有快速进料口(1.2)，底部通过带有第二进液阀(11.2)的进液管道(11)与均匀浸渍改性机构连接。

4.根据权利要求1所述的一种制备PTFE微孔膜/二维纳米纤网复合材料的连续化装置，其特征在于，所述非溶剂配置组件包括非溶剂液罐(4)，其通过底部带有第三进液阀(11.3)的进液管道(11)与均匀浸渍改性机构连接。

5.根据权利要求1所述的一种制备PTFE微孔膜/二维纳米纤网复合材料的连续化装置，其特征在于，所述的均匀浸渍改性机构包括底部为金属网(5.1)的浸渍槽(5)、带动基材进出浸渍槽(5)的传送组件以及渗液槽(6)；

所述的传送组件包括传送辊(7)和压辊(8)，所述的传送辊(7)安装在浸渍槽(5)两侧上方，压辊(8)安装在浸渍槽(5)中；

所述的浸渍槽(5)放置在渗液槽(6)中，浸渍槽(5)底部金属网(5.1)上安装有超声振动点阵(5.2)，超声振动点阵(5.2)上铺有缓冲垫(5.3)，浸渍槽(5)中央安装有微波加热器(5.4)，浸渍槽(5)顶部通过可移动的滑轨底座(5.5)安装有刮辊(5.6)。

6.根据权利要求5所述的一种制备PTFE微孔膜/二维纳米纤网复合材料的连续化装置，其特征在于，所述的金属网(5.1)材质为铜、铁、不锈钢、氧化铁、氧化铜或银中的一种或几种，金属网(5.1)孔径为1～100mm，厚度为0.1～5mm；所述的缓冲垫(5.3)材质包括针刺布、水刺布、纺粘布或纤维素滤纸中的一种或几种，缓冲垫(5.3)孔径为0.1～10mm，厚度为0.1～10mm。

7.根据权利要求5所述的一种制备PTFE微孔膜/二维纳米纤网复合材料的连续化装置，其特征在于，所述的超声振动点阵(5.2)的超声功率为0.1～1kW，超声频率为1～20kHz；微波加热器(5.4)功率为0.1～1kW，温度为20～60℃。

8.根据权利要求5所述的一种制备PTFE微孔膜/二维纳米纤网复合材料的连续化装置，其特征在于，所述的刮辊(5.6)的刮辊压力为0.1～10kg，刮辊速度为5～100cm/min，刮膜厚度为1～10μm。

9.根据权利要求1或5所述的一种制备PTFE微孔膜/二维纳米纤网复合材料的连续化装置，其特征在于，所述的负压抽滤相分离机构包括废液罐(9)和负压风机(10)，所述的废液罐(9)的底部安装有带有出液阀(13.1)的出液管道(13)；所述的负压抽滤相分离机构通过带有抽滤控制阀(12.1)的吸液管道(12)与渗液槽(6)底部连通。

10.根据权利要求9所述的一种制备PTFE微孔膜/二维纳米纤网复合材料的连续化装置，其特征在于，所述的负压抽滤相分离机构的负压抽滤压力为0.5～1MPa，抽滤速度为1～10L/min，抽滤时间为2～10min。

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