CN115608328A - 一种芦苇基MOFs复合晶态吸附材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于MOFs材料应用技术领域，尤其涉及一种芦苇基MOFs复合晶态吸附材料的制备方法。本发明利用芦苇纤维作为MOFs材料的基底以及芦苇纤维的特性，不仅在降低MOFs材料的制造成本的同时，使其晶体不易破碎且对大气中的甲醛有明显的吸附作用，为未来的大气污染治理提供了可靠的依据，具有巨大的推广和应用价值。

Description

一种芦苇基MOFs复合晶态吸附材料的制备方法
技术领域
本发明属于MOFs材料应用技术领域，尤其涉及一种芦苇基MOFs复合晶态吸附材料的制备方法。
背景技术
金属—有机框架材料(MOFs)，也称为多孔配位聚合物(PCPs)，是一类由金属中心或者金属簇与有机配体以配位键的形式连接形成的晶体复合材料。相比于其他多孔材料，例如已知的分子筛、介孔硅、活性炭等，MOFs具有更大的比表面积(高达6000m2·g-1)，而且因为其自身独特的化学多样性，可设计骨架结合度高的、永久的孔隙度的材料。另外，MOFs的结构、多孔性和孔结构也可随金属或者配体的不同而进行调控，同时还可以进行功能化修饰改性。这些优异的特性使得MOFs材料在吸附与分离、催化和传感器等领域具有巨大的潜在应用价值。
目前，大气中的各种有害气体和固体粉尘污染物，严重危害人体健康和社会环境。MOFs在吸附领域的特点，使其在大气污染治理中具有巨大的实际研究前景。但MOFs制备成本普遍昂贵，晶体形态易碎，在实际应用中受到很大的局限。为此，如何解决MOFs所存在的技术问题，使其能够得到更好的应用在大气环境治理中是目前MOFs材料应用技术领域重点的研究方向。
发明内容
本发明针对上述的MOFs制备成本普遍昂贵，晶体形态易碎的技术问题，提出一种设计合理、方法简单、成本低廉且晶体形态稳定的芦苇基MOFs复合晶态吸附材料的制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为，本发明提供一种芦苇基MOFs复合晶态吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
a、首先称取目数在50～2000目的芦苇纤维加入到盛有水的烧杯中搅拌均匀；
b、然后向烧杯内加入带羧基、羟基、氨基、杂环类的芳香或脂肪类有机分子或天然有机分子的有机配体以及蛋白质类添加剂或淀粉类添加剂搅拌均匀；
c、然后，将Cu2+、Zn2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Co3+、Fe2+、Fe3+、Zr4+、Ti4+中的一种或几种混配离子的硝酸盐溶液、盐酸盐溶液或硫酸盐溶液缓慢加入到烧杯中，再加入的同时不断进行搅拌；
d、待搅拌均匀后，离心分离，用去离子水洗涤，自然风干或烘干之后收集芦苇基MOFs复合晶态吸附材料。
作为优选，所述蛋白质类添加剂为动物蛋白或植物蛋白。
作为优选，所述淀粉类添加剂为红薯淀粉、绿豆淀粉、糯米淀粉、玉米淀粉、大豆淀粉或麦类淀粉中的一种。
作为优选，所述硝酸盐溶液、盐酸盐溶液或硫酸盐溶液中金属离子与有机配体的摩尔比为1：1～6。
作为优选，所述蛋白质类添加剂或淀粉类添加剂的添加量为0.1～10mg/mL。
作为优选，所述硝酸盐溶液、盐酸盐溶液或硫酸盐溶液与芦苇纤维的质量比为1：10～100。
作为优选，所述d步骤中，待搅拌均匀后，磁力搅拌器上继续搅拌15min,再以8000r/min的速度离心5min，用去离子水洗涤，自然风干24h之后收集芦苇基MOFs复合晶态吸附材料。
作为优选，所述d步骤中，待搅拌均匀后，移至水热反应釜中，80℃水热反应48小时，降至室温，离心分离，蒸馏水洗涤，烘干，制备得到芦苇基MOFs材料。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于，
1、本发明通过提供一种芦苇基MOFs复合晶态吸附材料的制备方法，利用芦苇纤维作为MOFs材料的基底以及芦苇纤维的特性，不仅在降低MOFs材料的制造成本的同时，使其晶体不易破碎且对大气中的甲醛有明显的吸附作用，为未来的大气污染治理提供了可靠的依据，具有巨大的推广和应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1提供的ZIF-8/芦苇纤维复合材料放大20000倍的扫描电镜图；
图2为实施例1提供的ZIF-8/芦苇纤维复合材料对甲醛的吸附率图；
图3为实施例1提供的ZIF-8/芦苇纤维复合材料对甲醛的吸附量图；
图4为实施例2提供的Cu-MOFs/芦苇板复合材料放大20000倍的电镜图；
图5为实施例2提供的Cu-MOFs/芦苇板复合材料对甲醛的吸附率图；
图6为实施例2提供的Cu-MOFs/芦苇板复合材料对甲醛的吸附量图。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开说明书的具体实施例的限制。
实施例1，本实施例提供一种ZIF-8/芦苇纤维复合材料的制备方法
芦苇纤维预处理：先把收割的芦苇用普通粉碎机粉碎成厘米级长短的芦苇段，干燥后，将芦苇段继续用超微粉碎机粉碎，调节粉碎参数为功率10kw、每次粉碎时间为10s、粉碎2次，得到细度200目的芦苇纤维，称取3.00g，备用；
ZIF-8/芦苇纤维复合材料的制备：取两个50ml的烧杯分别加入10mL的水，第一个烧杯中加入处理好的芦苇纤维，再加入0.26g 2-甲基咪唑和9mg牛血清蛋白充分搅拌。然后称取0.24g六水合硝酸锌，将其倒入第二个烧杯中，搅拌使其溶解，将硝酸锌溶液在5分钟内加入到第一个烧杯中，一边加入一边搅拌，加完后在磁力搅拌器上继续搅拌15min,再以8000r/min的速度离心5min，用去离子水洗涤，自然风干24h之后收集芦苇基ZIF-8(ZIF-8是MOFs的一种)；
芦苇基ZIF-8材料对甲醛的吸附测试过程：在室温下，称取一定量的甲醛稀溶液和制备的芦苇基ZIF-8材料备用。将甲醛检测仪放入搭建的体积为8.8L的密闭玻璃吸附室，芦苇基ZIF-8材料放入吸附室的隔板上与甲醛隔开，滴入甲醛溶液，并从吸附室外加热使甲醛完全挥发为气体，待气体检测仪示数稳定后抽取隔板，开始记录相应的甲醛浓度数据，刚开始变化很快，每1min记录一次数据，随着吸附速率变慢，每5min记录一次，到数据变化特别慢时，每10min记录一次，直到吸附完全，数值不再变化。根据记录的数据，计算甲醛吸附率和吸附容量等。
如图1所示，可以看到ZIF-8晶体材料在芦苇纤维上的生长形貌，晶粒直径大约几十到几百纳米，部分连续生长为晶态膜，更有利于污染物的吸附。同时，从图2和图3中，可以看出，在0到170min内吸附效率迅速上升，170min时吸附效率达到80.25％，之后吸附过程变慢，在285min吸附效率达到100％。在0～100min时吸附容量迅速平稳上升至1.50μg/g，100～200min这段时间吸附容量的增长速率放缓，285min吸附效率达到100％时的吸附容量达到2.39μg/g。
实施例2，本实施例提供Cu-MOFs/芦苇板复合材料的制备方法
芦苇纤维预处理：先把收割的芦苇用普通粉碎机粉碎成厘米级长短的芦苇段，干燥后，将芦苇段继续用超微粉碎机粉碎，调节粉碎参数为功率20kw、粉碎时间为20s、粉碎3次，得到细度为1000目的芦苇纤维，称取30.00g，备用；
Cu-MOFs/芦苇板复合材料的制备：将1.05g均苯三甲酸和50mg丝素蛋白加入100mL去离子水中，适度磁力搅拌5min后，加入步骤(1)处理好的芦苇纤维，继续搅拌10min，再将1.90g/100mL的硝酸铜溶液逐滴加入体系中搅拌15分钟后，移至水热反应釜中，80℃水热反应48小时，降至室温，离心分离，蒸馏水洗涤，烘干，制备得到芦苇基MOFs材料；
将制备得到芦苇基MOFs材料压板，热压温度170℃，压力30MPa，热压时间30s/mm，用时150s压制成5mm厚的板，加入MDI胶的量为总质量的4％。
芦苇基MOFs材料压板对甲醛的吸附测试过程：在室温下，称取一定量的甲醛稀溶液和制备的芦苇基MOFs材料压板备用。将甲醛检测仪放入搭建的体积为8.8L的密闭玻璃吸附室，芦苇基MOFs材料压板放入吸附室的隔板上与甲醛隔开，滴入甲醛溶液，并从吸附室外加热使甲醛完全挥发为气体，待气体检测仪示数稳定后抽取隔板，开始记录相应的甲醛浓度数据，刚开始变化很快，每1min记录一次数据，随着吸附速率变慢，每5min记录一次，到数据变化特别慢时，每10min记录一次，直到吸附完全，数值不再变化。根据记录的数据，计算甲醛吸附率和吸附容量等。
如图4所示，从图中可以看到，MOFs与芦苇短纤维复合，晶体粒径较小且均匀，压板后，形成连续的晶态膜，有利于污染物的吸附。从图5和图6中，可以看出，0～55min，吸附效率迅速上升，很快达到81.55％。随后吸附效率图较为平缓，210min吸附效率达到100％。到0～55min附容量迅速增加直到1.78ug/g。210min吸附完全时容量达到2.45ug/g。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.一种芦苇基MOFs复合晶态吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、首先称取目数在50～2000目的芦苇纤维加入到盛有水的烧杯中搅拌均匀；
b、然后向烧杯内加入带羧基、羟基、氨基、杂环类的芳香或脂肪类有机分子或天然有机分子的有机配体以及蛋白质类添加剂或淀粉类添加剂搅拌均匀；
c、然后，将Cu2+、Zn2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Co3+、Fe2+、Fe3+、Zr4+、Ti4+中的一种或几种混配离子的硝酸盐溶液、盐酸盐溶液或硫酸盐溶液缓慢加入到烧杯中，再加入的同时不断进行搅拌；
d、待搅拌均匀后，离心分离，用去离子水洗涤，自然风干或烘干之后收集芦苇基MOFs复合晶态吸附材料。
2.根据权利要求1所述的一种芦苇基MOFs复合晶态吸附材料的制备方法，其特征在于，所述蛋白质类添加剂为动物蛋白或植物蛋白。
3.根据权利要求1所述的一种芦苇基MOFs复合晶态吸附材料的制备方法，其特征在于，所述淀粉类添加剂为红薯淀粉、绿豆淀粉、糯米淀粉、玉米淀粉、大豆淀粉或麦类淀粉中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种芦苇基MOFs复合晶态吸附材料的制备方法，其特征在于，所述硝酸盐溶液、盐酸盐溶液或硫酸盐溶液中金属离子与有机配体的摩尔比为1：1～6。
5.根据权利要求4所述的一种芦苇基MOFs复合晶态吸附材料的制备方法，其特征在于，所述蛋白质类添加剂或淀粉类添加剂的添加量为0.1～10mg/mL。
6.根据权利要求5所述的一种芦苇基MOFs复合晶态吸附材料的制备方法，其特征在于，所述硝酸盐溶液、盐酸盐溶液或硫酸盐溶液与芦苇纤维的质量比为1：10～100。
7.根据权利要求1所述的一种芦苇基MOFs复合晶态吸附材料的制备方法，其特征在于，所述d步骤中，待搅拌均匀后，磁力搅拌器上继续搅拌15min,再以8000r/min的速度离心5min，用去离子水洗涤，自然风干24h之后收集芦苇基MOFs复合晶态吸附材料。
8.根据权利要求1所述的一种芦苇基MOFs复合晶态吸附材料的制备方法，其特征在于，所述d步骤中，待搅拌均匀后，移至水热反应釜中，80℃水热反应48小时，降至室温，离心分离，蒸馏水洗涤，烘干，制备得到芦苇基MOFs材料。
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