CN115594874A - 一种P(VDF-TrFE)复合薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种P(VDF‑TrFE)复合薄膜及其制备方法与应用，方法包括步骤：提供P(VDF‑TrFE)溶液和PEDOT:PSS导电液体；将P(VDF‑TrFE)溶液流延至玻璃板上形成薄膜，得到P(VDF‑TrFE)预制薄膜；在预设电压下对P(VDF‑TrFE)预制薄膜进行极化处理，得到极化后的P(VDF‑TrFE)薄膜；向极化后的P(VDF‑TrFE)薄膜表面喷述PEDOT:PSS导电液体，固化得到P(VDF‑TrFE)复合薄膜。本发明通过在P(VDF‑TrFE)表面喷涂PEDOT:PSS导电液体，PEDOT:PSS导电液体会溶解部分P(VDF‑TrFE)，溶解的P(VDF‑TrFE)链在扩散作用下与PEDOT:PSS链互相交联，产生一层交联层，交联层的存在使得复合薄膜表面能够聚集更多的电荷，赋予了复合薄膜高压电系数，采用本发明的方法制备的复合薄膜具有较高的压电和热释电灵敏度，可直接用于传感器件。
Description
技术领域
本发明涉及压电、热释电薄膜材料领域，尤其涉及一种P(VDF-TrFE)复合薄膜及其制备方法与应用。
背景技术
聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)(P(VDF-TrFE))是一种具有代表性的铁电聚合物，不仅机械强度高、耐热性好、导热性低、耐化学和油性腐蚀，同时具有优异的铁电、压电和热释电特性，常被广泛用于多模态传感器。它可以对力和温度作出反应，具有化学稳定性和良好的柔韧性，使其成为可穿戴电子应用的流行材料之一。
P(VDF-TrFE)作为一种多晶型高分子材料，PVDF具有5种主要晶型，包括非极性的α和ε晶以及极性的β、γ和δ晶。其中，β晶具有最高的自发极化强度，对于实现材料的高铁电和压电性有决定性作用，但是P(VDF-TrFE)通常表现出相对较低的压电和热释电系数，从而导致低电压输出。增加P(VDF-TrFE)中β相的含量通常使用高压极化、机械拉伸和静电纺丝。然而，这些工艺中的大多数价格昂贵、效率低下，并且生产的P(VDF-TrFE)灵活性有限，限制了大规模合成和实际应用。另一种改善P(VDF-TrFE)压电/热电性能的方法是添加具有高压电或热电系数的无机填料，但是由于高表面能、高密度的无机填料在聚合物中易团聚沉降，使复合材料的制备工艺复杂、力学性能和自透明性差。因此，有必要找到一种可靠、简单、高效且便于工业化生产的方法，提高P(VDF-TrFE)的压电和热释电系数，以在基于P(VDF-TrFE)的传感器中获得更好的传感特性。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种P(VDF-TrFE)复合薄膜及其制备方法与应用，旨在解决现有方法制备的P(VDF-TrFE)压电和热释电系数较低的问题。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一种P(VDF-TrFE)复合薄膜的制备方法，其中，包括步骤：
提供P(VDF-TrFE)溶液和PEDOT:PSS导电液体；
将所述P(VDF-TrFE)溶液流延至玻璃板上形成薄膜，得到P(VDF-TrFE)预制薄膜；
在预设电压下对所述P(VDF-TrFE)预制薄膜进行极化处理，得到极化后的P(VDF-TrFE)薄膜；
向所述极化后的P(VDF-TrFE)薄膜表面喷涂所述PEDOT:PSS导电液体，固化得到所述P(VDF-TrFE)复合薄膜。
所述的P(VDF-TrFE)复合薄膜的制备方法，其中，所述P(VDF-TrFE)溶液的制备方法包括步骤：将P(VDF-TrFE)粉末溶解于第一溶剂中，得到所述P(VDF-TrFE)溶液；其中，所述第一溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和磷酸三乙酯中的一种或多种；。
所述的P(VDF-TrFE)复合薄膜的制备方法，其中，所述PEDOT:PSS导电液体的制备方法包括步骤：将分散剂和第二溶剂添加至PEDOT:PSS溶液中，得到所述PEDOT:PSS导电液体；其中，所述分散剂为羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡络烷酮、海藻酸钠、共聚维酮中的一种或多种；所述第二溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、磷酸三乙酯中的一种或多种。
所述的P(VDF-TrFE)复合薄膜的制备方法，其中，按重量百分比计，所述P(VDF-TrFE)粉末由50％～100％的PVDF粉末和0％～50％的PTrFE粉末共聚得到；所述第二溶剂与所述PEDOT:PSS溶液的质量比为1：(10～100)；所述分散剂与所述PVDF的质量比为1:(2～10)。
所述的P(VDF-TrFE)复合薄膜的制备方法，其中，在所述将所述P(VDF-TrFE)溶液流延至玻璃板上形成薄膜的步骤后，还包括步骤：对所述薄膜进行干燥，真空退火处理；其中，所述干燥的温度为50～100℃，所述干燥的时间为6～12h；所述真空退火的温度为100～150℃，所述真空退火的时间为6～24h。
所述的P(VDF-TrFE)复合薄膜的制备方法，其中，所述预设电压为10～20KeV，所述极化处理的电流为0.01～0.1mA，所述极化处理的时间为5～30min。
所述的P(VDF-TrFE)复合薄膜的制备方法，其中，所述固化的方式为烘烤处理，所述烘烤处理的温度为30～60℃，所述烘烤处理的时间为5～30min。
所述的P(VDF-TrFE)复合薄膜的制备方法，其中，所述喷涂的出液口径为0.1-1.0mm，所述喷涂的压力为3.0-6.0Pa，所述喷涂的距离为100-500mm，所述喷涂的速率为20-50ml/min。
一种P(VDF-TrFE)复合薄膜，其中，采用如本发明上述方案所述的制备方法制得。
一种如本发明上述方案所述的制备方法制得的P(VDF-TrFE)复合薄膜在多模态传感器中的应用。
有益效果：本发明公开了一种P(VDF-TrFE)复合薄膜及其制备方法与应用，通过在P(VDF-TrFE)表面喷涂PEDOT:PSS导电液体，PEDOT:PSS导电液体会溶解部分P(VDF-TrFE)，溶解的P(VDF-TrFE)链在扩散作用下与PEDOT:PSS链互相交联，产生一层交联层，交联层的存在使得复合薄膜表面能够聚集更多的电荷，赋予了复合薄膜高压电系数，采用本发明的方法制备的复合薄膜具有优异的机械性能，且表面均匀、平整、透明度高且可任意弯曲折叠，具有较高的压电和热释电灵敏度，可直接用于传感器件。
附图说明
图1为本发明提供的一种P(VDF-TrFE)复合薄膜的制备方法较佳实施例的流程图。
图2为本发明实施例制得的P(VDF-TrFE)复合薄膜结构示意图。
图3为本发明实施例1的P(VDF-TrFE)复合薄膜的断面SEM图。
图4为本发明实施例1、对比例1-3的压电系数d33对比图。
图5为本发明实施例1的P(VDF-TrFE)复合薄膜在10000次拉伸下的电阻率变化图。
图6为本发明实施例1、对比例1制备的薄膜在1-200kPa的压力范围下的压电响应特性曲线。
图7为本发明实施例1、对比例1制备的薄膜在1-10K的温差范围下的热释电响应特性曲线。
图8为本发明实施例1-3制备的P(VDF-TrFE)复合薄膜厚度与压电系数d33的函数图。
图9为本发明实施例2制备的P(VDF-TrFE)复合薄膜的压电响应特性曲线。
图10为本发明实施例2制备的P(VDF-TrFE)复合薄膜的热释电响应特性曲线。
具体实施方式
本发明提供一种P(VDF-TrFE)复合薄膜及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
P(VDF-TrFE)作为一种多晶型高分子材料，PVDF具有5种主要晶型，包括非极性的α和ε晶以及极性的β、γ和δ晶。其中，β晶具有最高的自发极化强度，对于实现材料的高铁电和压电性有决定性作用。但是P(VDF-TrFE)通常表现出相对较低的压电和热释电系数，从而导致低电压输出。增加P(VDF-TrFE)中β相的含量通常使用高压极化、机械拉伸和静电纺丝。然而，这些工艺中的大多数价格昂贵、效率低下，并且生产的P(VDF-TrFE)灵活性有限，限制了大规模合成和实际应用。另一种改善P(VDF-TrFE)压电/热电性能的方法是添加具有高压电或热电系数的无机填料。但是由于高表面能、高密度的无机填料在聚合物中易团聚沉降，使复合材料的制备工艺复杂、力学性能和自透明性差。因此，有必要找到一种可靠、简单、高效且便于工业化生产的方法，提高P(VDF-TrFE)的压电和热释电系数，以在基于P(VDF-TrFE)的传感器中获得更好的传感特性。
基于此，本发明提供了一种P(VDF-TrFE)复合薄膜的制备方法，参见图1，其包括步骤：
S10、提供P(VDF-TrFE)溶液和PEDOT:PSS导电液体；
S20、将所述P(VDF-TrFE)溶液流延至玻璃板上形成薄膜，得到P(VDF-TrFE)预制薄膜；
S30、在预设电压下对所述P(VDF-TrFE)预制薄膜进行极化处理，得到极化后的P(VDF-TrFE)薄膜；
S40、向所述极化后的P(VDF-TrFE)薄膜表面喷涂所述PEDOT:PSS导电液体，固化得到所述P(VDF-TrFE)复合薄膜。
具体地，通过在P(VDF-TrFE)表面喷涂PEDOT:PSS导电液体，PEDOT:PSS导电液体会溶解部分P(VDF-TrFE)，溶解的P(VDF-TrFE)链在扩散作用下与PEDOT:PSS链互相交联，产生一层交联层，交联层的存在使得复合薄膜表面能够聚集更多的电荷，赋予了复合薄膜高压电系数，采用本发明的方法制备的复合薄膜具有优异的机械性能，且表面均匀、平整、透明度高且可任意弯曲折叠，具有较高的压电和热释电灵敏度，在可穿戴电子设备中的机械能收集装置方面具有良好的潜力，可直接用于传感器件。
在本实施例中，所述P(VDF-TrFE)溶液的制备方法包括步骤：将P(VDF-TrFE)粉末溶解于第一溶剂中，得到所述P(VDF-TrFE)溶液；其具体包括步骤：
将P(VDF-TrFE)粉末溶解于第一溶剂中，搅拌至完全溶解，真空干燥，然后在常温下进行抽真空处理，消除溶液中的气泡，得到P(VDF-TrFE)溶液，静置备用。
在一些实施方式中，按重量百分比计，所述P(VDF-TrFE)粉末由50％～100％的PVDF粉末和0％～50％的PTrFE粉末共聚得到。
优选地，按重量百分比计，所述P(VDF-TrFE)粉末由100％的PVDF粉末和0％的PTrFE粉末共聚得到或由75％的PVDF粉末和25％的PTrFE粉末共聚得到或由70％的PVDF粉末和30％的PTrFE粉末共聚得到或由65％的PVDF粉末和35％的PTrFE粉末共聚得到或由52％的PVDF粉末和48％的PTrFE粉末共聚得到或由50％的PVDF粉末和50％的PTrFE粉末共聚得到。
在一些实施方式中，所述第一溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和磷酸三乙酯中的一种或多种，在上述溶剂中，P(VDF-TrFE)粉末可以更好地溶解，并且溶解后得到的溶液流延性较高，便于后续步骤制备P(VDF-TrFE)预制薄膜。
在本实施例中，所述PEDOT:PSS导电液体的制备方法包括步骤：将分散剂和第二溶剂添加至PEDOT:PSS溶液中，得到所述PEDOT:PSS导电液体；其具体包括步骤：
取PEDOT:PSS溶液，向所述PEDOT:PSS溶液中加入分散剂和第二溶剂，搅拌至完全溶解，真空干燥，然后在常温下进行抽真空处理，消除溶液中的气泡，得到PEDOT:PSS导电液体。
在一些实施方式中，所述分散剂为羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡络烷酮、海藻酸钠、共聚维酮中的一种或多种；所述第二溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、磷酸三乙酯中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述第二溶剂与所述PEDOT:PSS的质量比为1：(10～100)；所述分散剂与所述PVDF的质量比为1:(2～10)。
在一些实施方式中，在所述步骤S10后，还包括步骤：
提供玻璃板，依次置于无水乙醇、超纯水中超声处理，超声处理后，使用无尘纸巾擦拭，再用高压喷枪对所述玻璃板表面进行清洗，将清洗后的玻璃板送入Diener ZEPTO等离子清洗机中对所述玻璃板表面进行高压PLASMA处理，并将处理好的玻璃板置于无尘盒中备用。
在本实施例中，在所述将所述P(VDF-TrFE)溶液流延至玻璃板上形成薄膜的步骤后，还包括步骤：对所述薄膜进行干燥，真空退火处理；因此，所述步骤S20具体包括：
将所述P(VDF-TrFE)溶液流延至玻璃板上，反复流延，刮平，形成薄膜，对薄膜和玻璃板干燥去除溶剂，真空退火处理，将真空退火处理后的薄膜和玻璃板置于超纯水中，使P(VDF-TrFE)预制薄膜从玻璃板上脱落，得到P(VDF-TrFE)预制薄膜。
在一些实施方式中，所述干燥的温度为50～100℃，所述干燥的时间为6～12h；所述真空退火的温度为100～150℃，所述真空退火的时间为6～24h。
在一些实施方式中，所述预设电压为10～20KeV，所述极化处理的电流为0.01～0.1mA，所述极化处理的时间为5～30min，极化过程中出现极化电流变化则表明极化完成。
在本实施例中，所述步骤S40具体包括：
向所述极化后的P(VDF-TrFE)薄膜上表面喷涂所述PEDOT:PSS导电液体，烘烤，并重复所述喷涂和烘烤步骤15次，再将所述P(VDF-TrFE)薄膜翻转，向所述P(VDF-TrFE)薄膜下表面喷涂所述PEDOT:PSS导电液体，烘烤，并重复所述喷涂和烘烤步骤15次，得到所述P(VDF-TrFE)复合薄膜。
在一些实施方式中，所述固化的方式为烘烤处理，所述烘烤处理的温度为30～60℃，所述烘烤处理的时间为5～30min，在该条件下，可以更好实现P(VDF-TrFE)与PEDOT:PSS的交联，从而获得具有较高的压电和热释电灵敏度的复合薄膜。
在一些实施方式中，所述喷涂的出液口径为0.1-1.0mm，所述喷涂的压力为3.0-6.0Pa，所述喷涂的距离为100-500mm，所述喷涂的速率为20-50ml/min。
本发明还提供一种P(VDF-TrFE)复合薄膜，采用如本发明上述方案所述的制备方法制得。
图2为本发明实施例制得的P(VDF-TrFE)复合薄膜结构示意图，由图2中可以看出，该复合薄膜由五层结构组成，自上而下分别为：PEDOT:PSS层、PEDOT:PSS/P(VDF-TrFE)交联层、P(VDF-TrFE)层、PEDOT:PSS/P(VDF-TrFE)交联层、PEDOT:PSS层，其中，PEDOT:PSS上下共层，中间是1层P(VDF-TrFE)层,PEDOT:PSS层与P(VDF-TrFE)层中间均为交联层，故共5层。
本发明还提供一种如本发明上述方案所述的制备方法制得的P(VDF-TrFE)复合薄膜在多模态传感器中的应用。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅在于说明本发明而决不限制本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)取洁净并严格干燥的20mL大小的玻璃瓶，用电子分析天平秤取12g的P(VDF-TrFE)70/30粉末，置于玻璃瓶内。使用移液枪抽取10ml二甲基乙酰胺溶液，滴入含有P(VDF-TrFE)粉末的玻璃瓶内，放入一颗磁子，放置在搅拌机中以1500转/min的速度搅拌12h。搅拌结束后，用洁净的镊子取出磁子，这时P(VDF-TrFE)粉末已经完全溶于二甲基乙酰胺溶液，得到无色透明的P(VDF-TrFE)溶液。将装有P(VDF-TrFE)溶液的玻璃瓶放在真空干燥箱中，在常温下进行抽真空处理，消除溶液中的气泡，待气泡完全消除后，将溶液静置备用。
(2)取洁净并严格干燥的20mL大小的玻璃瓶，用移液枪取10ml PEDOT:PSS溶液转移至玻璃瓶内。用电子分析天平秤取0.15g的羧甲基纤维素粉末添加到PEDOT:PSS溶液中，用移液枪取800μl二甲基亚砜加入PEDOT:PSS溶液中，放入一颗磁子，放置在搅拌机中以1500转/min的速度搅拌10h。搅拌结束后，用洁净的镊子取出磁子，置于真空干燥箱中，在常温下进行抽真空处理，消除溶液中的气泡，得到深蓝色的PEDOT:PSS导电液体。
(3)取一块50×50cm的玻璃板，分别置于无水乙醇、超纯水中超声去污10min，超声后取出，使用无尘纸巾擦拭干净后，使用高压喷枪去除表面的水渍。玻璃板清洗后，送入Diener ZEPTO等离子清洗机中对玻璃板表面进行高压PLASMA处理，将处理好的玻璃板置于无尘盒中备用。
(4)使用(1)得到的P(VDF-TrFE)溶液，取5ml液体流延到(3)得到的洁净玻璃板上，反复流延、刮平薄膜。得到的薄膜连同玻璃板放置在80℃的电热鼓风干燥箱中干燥8h去除溶剂，将烘箱中的薄膜连同玻璃板转移到真空干燥箱内进行真空退火，退火保持温度为120℃，保持时间为12h。然后将退火后薄膜转移到超纯水中保持1h，P(VDF-TrFE)会从玻璃板上脱落，就得到50μm厚的P(VDF-TrFE)预制薄膜。
(5)将P(VDF-TrFE)预制薄膜放入高压极化机器中，使用15keV的电压，0.04mA的电流进行极化处理，极化15min，直到电流值变化为止，使用ZJ-3AN型准静态d33测量仪检测预制膜极化后的压电系数。
(6)将极化后的P(VDF-TrFE)薄膜切割成1.5×1.5cm的正方形，使用胶带将P(VDF-TrFE)薄膜四周平面固定在玻璃板上，暴露1×1cm的P(VDF-TrFE)薄膜上表面。取部分(2)制备的PEDOT:PSS导电液体于喷枪中，调节喷枪口径为0.2mm，设置喷射压力为4.0Pa，控制喷射距离为200mm，喷射速率为30ml/min。在P(VDF-TrFE)薄膜上表面均匀喷涂一层PEDOT:PSS导电液体，将附有P(VDF-TrFE)薄膜的玻璃板转移至40℃电热鼓风干燥箱中干燥。干燥完后继续喷涂PEDOT:PSS导电液体后干燥，重复15次。结束后将P(VDF-TrFE)薄膜翻转，在下表面也同样喷涂PEDOT:PSS导电液体，得到了P(VDF-TrFE)复合薄膜。
对比例1
(1)重复实施例1(1)-(5)步骤，得到20～50μm厚的极化P(VDF-TrFE)薄膜。
(2)将极化后的P(VDF-TrFE)薄膜切割成1.5×1.5cm的正方形，使用胶带将P(VDF-TrFE)薄膜四周平面固定在玻璃板上，暴露1×1cm的P(VDF-TrFE)薄膜上表面。使用DM200溅射仪器，设施溅射功率为100W，溅射时间为100s，在P(VDF-TrFE)薄膜上下表面溅射面积1×1cm的金电极，得到镀完电极的P(VDF-TrFE)薄膜。
对比例2
(1)重复实施例1(1)-(5)步骤，得到20～50μm厚的极化P(VDF-TrFE)薄膜。
(2)将极化后的P(VDF-TrFE)薄膜切割成1.5×1.5cm的正方形，使用胶带将P(VDF-TrFE)薄膜四周平面固定在玻璃板上，暴露1×1cm的P(VDF-TrFE)薄膜上表面。使用DM200溅射仪器，设施溅射功率为100W，溅射时间为100s，在P(VDF-TrFE)薄膜上下表面溅射面积1×1cm的银电极，得到镀完电极的P(VDF-TrFE)薄膜。
对比例3
(1)重复实施例1(1)-(5)步骤，得到20～50μm厚的极化P(VDF-TrFE)薄膜。
(2)将极化后的P(VDF-TrFE)薄膜切割成1.5×1.5cm的正方形，使用胶带将P(VDF-TrFE)薄膜四周平面固定在玻璃板上，暴露1×1cm的P(VDF-TrFE)薄膜上表面。使用DM200溅射仪器，设施溅射功率为100W，溅射时间为100s，在P(VDF-TrFE)薄膜上下表面溅射面积1×1cm的铜电极，得到镀完电极的P(VDF-TrFE)薄膜。
图3为实施例1制备的P(VDF-TrFE)复合薄膜的断面SEM图像，由图像可清晰看到PEDOT:PSS层与P(VDF-TrFE)层之间形成了一层新的交联状的混层，称之为PEDOT:PSS/P(VDF-TrFE)交联层，由ZJ-3AN型准静态d33测量仪测得复合薄膜的d33为28pC/N。
图4为实施例1、对比例1-3的压电系数d33对比图。由图4中可以看出，本发明的PEDOT:PSS/P(VDF-TrFE)复合薄膜比溅射金属电极的薄膜拥有更高的压电系数，并且在P(VDF-TrFE)薄膜基础压电系数上提高压电系数。
图5为实施例1制备的P(VDF-TrFE)复合薄膜在10000次下的电阻率变化曲线，由图5中可以看出，本发明制备的柔性电极有着良好的机械特性，在大范围的拉伸下仍然保持良好的性能。
图6为实施例1、对比例1制备的薄膜在1-200kPa的压力范围下的压电响应特性曲线。由图6中可以看出，本发明制备的PEDOT:PSS/P(VDF-TrFE)复合薄膜在相同条件下，比附有金属电极的P(VDF-TrFE)薄膜有着更好的压力传感特性。
图7为实施例1、对比例1制备的薄膜在1-10K的温差范围下的热释电响应特性曲线。由图7可以看出，本发明制备的PEDOT:PSS/P(VDF-TrFE)复合薄膜在相同条件下，比附有金属电极的P(VDF-TrFE)薄膜有着更好的热释电传感特性。
实施例2
(1)混合搅拌75/25P(VDF-TrFE)粉末与N-甲基吡咯烷酮溶液，得到无气泡的P(VDF-TrFE)溶液。使用10mlPEDOT:PSS溶液、1.5g海藻酸钠、1000μl N,N-二甲基甲酰胺配置PEDOT:PSS导电液体。
(2)取一块50×50cm的玻璃板超声去污、擦拭干净后，使用Diener ZEPTO等离子清洗机中对玻璃板表面进行PLASMA处理，将处理好的玻璃板置于无尘盒中备用。
(3)取用5ml步骤(1)得到的P(VDF-TrFE)溶液，流延到洁净玻璃板上，通过反复流延、刮平薄膜。经过80℃高温烘烤(10h)、120℃退火结晶(20h)、常温纯水脱模(1h)得到50μm厚的P(VDF-TrFE)预制薄膜。
(4)对P(VDF-TrFE)预制薄膜施加16keV、0.05mA高压极化10min，直到电流值变化。将极薄膜切割、固定在玻璃板表面，取部分步骤(1)制备的PEDOT:PSS导电液体于喷枪中，调节喷枪口径为0.3mm、压力为5.0Pa、控制喷射距离300mm、喷射速率为40ml/min。在P(VDF-TrFE)薄膜上表面均匀喷涂一层PEDOT:PSS导电液体后干燥，重复20次后翻转薄膜，对下表面喷涂，得到P(VDF-TrFE)复合薄膜。
实施例3
(1)混合搅拌65/35P(VDF-TrFE)粉末与二甲基亚砜溶液，得到无气泡的P(VDF-TrFE)溶液。使用10mlPEDOT:PSS溶液、0.8g甲基纤维素、1200μl磷酸三乙酯配置PEDOT:PSS导电液体。
(2)取一块50×50cm的玻璃板超声去污、擦拭干净后，使用Diener ZEPTO等离子清洗机中对玻璃板表面进行PLASMA处理，将处理好的玻璃板置于无尘盒中备用。
(3)取用5ml步骤(1)得到的P(VDF-TrFE)溶液，流延到洁净玻璃板上，通过反复流延、刮平薄膜。经过70℃高温烘烤(12h)、130℃退火结晶(24h)、常温纯水脱模(1h)得到50μm厚的P(VDF-TrFE)预制薄膜。
(4)对P(VDF-TrFE)预制薄膜施加18keV、0.07mA高压极化20min，直到电流值变化。将极薄膜切割、固定在玻璃板表面，取部分步骤(1)制备的PEDOT:PSS导电液体于喷枪中，调节喷枪口径为0.5mm、压力为6.0Pa、控制喷射距离300mm、喷射速率为50ml/min。在P(VDF-TrFE)薄膜上表面均匀喷涂一层PEDOT:PSS导电液体后干燥，重复20次后翻转薄膜，对下表面喷涂，得到P(VDF-TrFE)复合薄膜。
图8为实施例1-3制备的P(VDF-TrFE)复合薄膜厚度与压电系数d33的函数图。图中包含的数据包括没有展示的其他实施例。从图中可以看出，复合薄膜的压电系数随着复合薄膜厚度增加而增加，最大达到67pC/N。
图9为实施例2制备的P(VDF-TrFE)复合薄膜的压电响应特性曲线，由图中可以看出，实施例2制得的P(VDF-TrFE)复合薄膜的压电系数为67pC/N，这赋予了实施例2中制备的P(VDF-TrFE)复合薄膜更高的传感特性。从中可以看出，实施例2制得的P(VDF-TrFE)复合薄膜的压电响应灵敏度十分优异，达到了0.485V/kPa。
图10为实施例2制备的P(VDF-TrFE)复合薄膜的热释电响应特性曲线，从中可以看出，实施例2制得的P(VDF-TrFE)复合薄膜的热释电响应灵敏度十分优异，达到了5.60V/kPa。
综上所述，本发明公开了一种P(VDF-TrFE)复合薄膜及其制备方法，其中，方法包括步骤：将P(VDF-TrFE)粉末溶解于第一溶剂中，得到P(VDF-TrFE)溶液；将分散剂和第二溶剂添加至PEDOT:PSS溶液中，得到PEDOT:PSS导电液体；将P(VDF-TrFE)溶液流延至玻璃板上形成薄膜，干燥，真空退火，得到P(VDF-TrFE)预制薄膜；在预设电压下对P(VDF-TrFE)预制薄膜进行极化处理，得到极化后的P(VDF-TrFE)薄膜；向极化后的P(VDF-TrFE)薄膜表面喷述PEDOT:PSS导电液体，烘烤，得到P(VDF-TrFE)复合薄膜。本发明通过在P(VDF-TrFE)表面喷涂PEDOT:PSS导电液体，PEDOT:PSS导电液体会溶解部分P(VDF-TrFE)，溶解的P(VDF-TrFE)链在扩散作用下与PEDOT:PSS链互相交联，产生一层交联层，交联层的存在使得复合薄膜表面能够聚集更多的电荷，赋予了复合薄膜高压电系数，采用本发明的方法制备的复合薄膜具有较高的压电和热释电灵敏度，可直接用于传感器件。与现有技术相比，本发明的制备方法工艺简单，周期短，安全性高，环保无污染，对生产环境和设备无特定要求，可实现大规模批量化生产制备。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种P(VDF-TrFE)复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供P(VDF-TrFE)溶液和PEDOT:PSS导电液体；
将所述P(VDF-TrFE)溶液流延至玻璃板上形成薄膜，得到P(VDF-TrFE)预制薄膜；
在预设电压下对所述P(VDF-TrFE)预制薄膜进行极化处理，得到极化后的P(VDF-TrFE)薄膜；
向所述极化后的P(VDF-TrFE)薄膜表面喷涂所述PEDOT:PSS导电液体，固化得到所述P(VDF-TrFE)复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的P(VDF-TrFE)复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述P(VDF-TrFE)溶液的制备方法包括步骤：将P(VDF-TrFE)粉末溶解于第一溶剂中，得到所述P(VDF-TrFE)溶液；其中，所述第一溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和磷酸三乙酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的P(VDF-TrFE)复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述PEDOT:PSS导电液体的制备方法包括步骤：将分散剂和第二溶剂添加至PEDOT:PSS溶液中，得到所述PEDOT:PSS导电液体；其中，所述分散剂为羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡络烷酮、海藻酸钠、共聚维酮中的一种或多种；所述第二溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、磷酸三乙酯中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的P(VDF-TrFE)复合薄膜的制备方法，其特征在于，按重量百分比计，所述P(VDF-TrFE)粉末由50％～100％的PVDF粉末和0％～50％的PTrFE粉末共聚得到；所述第二溶剂与所述PEDOT:PSS溶液的质量比为1：(10～100)；所述分散剂与所述PVDF的质量比为1:(2～10)。
5.根据权利要求1所述的P(VDF-TrFE)复合薄膜的制备方法，其特征在于，在所述将所述P(VDF-TrFE)溶液流延至玻璃板上形成薄膜的步骤后，还包括步骤：对所述薄膜进行干燥，真空退火处理；其中，所述干燥的温度为50～100℃，所述干燥的时间为6～12h；所述真空退火的温度为100～150℃，所述真空退火的时间为6～24h。
6.根据权利要求1所述的P(VDF-TrFE)复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述预设电压为10～20KeV，所述极化处理的电流为0.01～0.1mA，所述极化处理的时间为5～30min。
7.根据权利要求1所述的P(VDF-TrFE)复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述固化的方式为烘烤处理，所述烘烤处理的温度为30～60℃，所述烘烤处理的时间为5～30min。
8.根据权利要求1所述的P(VDF-TrFE)复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述喷涂的出液口径为0.1-1.0mm，所述喷涂的压力为3.0-6.0Pa，所述喷涂的距离为100-500mm，所述喷涂的速率为20-50ml/min。
9.一种P(VDF-TrFE)复合薄膜，其特征在于，采用如权利要求1-8任一所述的制备方法制得。
10.一种如权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的P(VDF-TrFE)复合薄膜在多模态传感器中的应用。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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