CN115594790A - 一种含光致酸产生剂光敏聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含光致酸产生剂光敏聚合物,本发明的含光致酸产生剂光敏聚合物的制备方法,光敏聚合物可以通过包括光酸产生剂来制备为光敏聚合物,其中乙烯基被引入脂环中,从而使将光致酸产生剂在抗蚀剂中的降低不均匀性和浓度,达到改善线边缘粗糙度。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型光酸发生剂,可用作感光聚合物聚合的单体、包含该光酸发生剂的光敏聚合物及其两种制备方法,它涉及一种在主链中含有光产酸剂的光敏聚合物及其两种制备方法。
背景技术
在使用光刻的半导体微制造中,化学放大的抗蚀剂组合物通常包括光酸产生剂和在曝光时产生酸的光敏聚合物;化学放大型抗蚀剂在曝光后进行加热处理,此时加热的酸渗透到未曝光部分的抗蚀剂中,增加了未曝光部分的溶解度,从而改变了抗蚀剂图形的线宽,线边缘粗糙度(LER,line edge roughness)等。
以往,为了有效控制曝光部位的光产酸剂产生的酸,使用胺类或酰胺类化合物作为猝灭剂或以添加剂的形式使用;过度使用这些化合物的缺点在于通过增加光吸收来增加最佳曝光能量,这导致曝光设备的生产力降低。此外,随着图案的精细化,难以控制由光酸产生剂产生的酸的扩散,因此线边缘粗糙度趋于增加。
迄今为止使用的光刻工艺是干式光刻,它使用曝光系统,其中曝光透镜和晶片之间的空间充满空气,为了开发使用这种干式光刻的60nm级器件,必须使用以F2激光或EUV激光为光源的新型曝光系统,在这种情况下,就存在掩模和光源的开发问题。
为了解决上述问题,新开发了一种浸没式光刻工艺。浸没式光刻是一种通过在最终投影透镜和晶圆之间填充任意水溶性液体并通过液体的折射率增加光学系统的数值孔径(NA)来提高分辨率的技术。
然而,在浸没式ArF光刻中,由于最终投影透镜和晶片之间的空间充满了水溶性浸没式光刻液体,例如水,而不是空气,因此作为抗蚀剂成分的光产酸剂是在曝光过程中溶解在水溶性浸没式光刻液中,这会导致曝光透镜的污染和形成的抗蚀图案变形。
为了改善这些问题,已尝试将大量碳原子的大脂环、烷基型、烷氧基型或醚型引入适合作为光酸产生剂的阴离子盐中,以提高酸的扩散速率和透明度,并减少向水中的洗脱,它可以降低酸的扩散速率,并且对193nm ArF光源具有良好的透射率。
然而,化学放大抗蚀剂通常具有不均匀的酸扩散并且在基本分辨率方面存在限制,因为它们不能实现小于光扩散传播距离的图案。
为了更根本地解决这个问题,将光酸产生剂与光敏聚合物链结合以消除不均匀性,并将酸扩散引起的化学放大降至最低,从而提供具有高分辨率、优异的线边缘粗糙度、较低工艺余量和抗干蚀刻性。
同时,对于更高制程的光刻工艺,其对光刻胶的原料质量要求及其苛刻,为了达到这一要求,寻找一种操作简便易行、成本低、反应收率高、产品易于纯化等特点的制备方法,也是在光刻胶原材料领域一直极致追求的目标。
发明内容
针对现有技术中存在的不足,本发明提供一种含光致酸产生剂光敏聚合物及其制备方法,能够控制酸的扩散速率,在透射ArF光源时表现出高渗透性,改善光致产酸剂在抗蚀剂中的不均匀性,并且通过酸扩散化学放大最小化。本发明采用的技术方案是:
一种含光致酸产生剂光敏聚合物,其中:所述光敏聚合物分子结构式如下:
其中:m、n、o、p分别表示主链中重复单元的摩尔分数,m+n+o+p=1,m、n、o为0~0.99,p为0.01~1。
一种含光致酸产生剂光敏聚合物的制备方法,其中:合成路线如下:
制备方法具体如下:
S1.在0℃~100℃下,将无机盐、Na2S2O4和式(I)表示的化合物在溶剂中反应制备式(II)表示的化合物;
S2.在0℃~100℃下,将氧化剂和式(II)表示的化合物在溶剂中反应制备式(III)表示的化合物;
S3.在0℃~80℃下,单独使用溶剂中的一种或者通过与水混合,将式(III)表示的化合物与下式(a)表示的化合物在溶剂中反应制备式(IV)表示的化合物;
S4.在0℃~80℃下,在催化剂和碱的存在下,将式(IV)表示的化合物与下式(b)表示的化合物在溶剂中反应,制备式(V)表示的化合物;
S5.在0℃~60℃下,在碱的存在下,将式(V)表示的化合物与下式(c)表示的化合物在溶剂中反应,制备式(VI)表示的化合物;
S6.在0℃~60℃下,在溶剂中,在催化剂的存在下,使式(VI)表示的化合物与下式(d)、(e)、(f)表示的化合物反应,制备式[II-a]表示的目标产物;
优选的是,所述的含光致酸产生剂光敏聚合物的制备方法,其中:所述步骤S1和步骤S2的溶剂均包括水和/或水溶性溶剂,所述水溶性溶剂选自乙腈、酰胺、甲醇或乙醇中的一种,所述无机盐选自Na2CO3、NaHCO3、NaOH或KOH中的一种;所述步骤S2的氧化剂选自H2O2、m-CPBA或HClO4中的一种。
优选的是,所述的含光致酸产生剂光敏聚合物的制备方法,其中:所述步骤S3的溶剂选自二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲醇或乙醇中的一种。
优选的是,所述的含光致酸产生剂光敏聚合物的制备方法,其中:所述步骤S4的溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、DMF或乙腈中的一种;所述碱选自DMAP、DIEA、三乙胺中中的一种;所述催化剂选自DCC、EDCI或HATU中的一种。
优选的是,所述的含光致酸产生剂光敏聚合物的制备方法,其中:所述步骤S5溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚或四氢呋喃中的一种,所述碱选自TEA、DIEA、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或碳酸氢钠中的一种。
优选的是,所述的含光致酸产生剂光敏聚合物的制备方法,其中:所述步骤S6溶剂选自四氢呋喃、DMF或乙腈中的一种,所述催化剂选自偶氮二异丁腈、碘或BPO中的一种。
一种含光致酸产生剂光敏聚合物的制备方法,其中:合成路线如下:
制备方法具体如下:
A1.在0℃~100℃下,将无机盐、Na2S2O4和式(I)表示的化合物在溶剂中反应制备式(II)表示的化合物;
A2.在0℃~100℃下,将氧化剂和式(II)表示的化合物在溶剂中反应制备式(III)表示的化合物;
A3.在0℃~100℃下,单独使用选自二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲醇和乙醇中的一种或者通过与水混合,将式(III)表示的化合物与下式(a)表示的化合物在溶剂中反应制备式(IV)表示的化合物;
A4.在0℃至80℃下,在溶剂中,在缩合剂和碱的存在下,将式(IV)表示的化合物与式(B0)表示的化合物反应,制备式(V)表示的化合物;
A5.在溶剂中,在催化剂的存在下,将式(VI)表示的化合物与下式(d)、(e)、(f)表示的化合物反应,制备式[II-a]表示的目标产物;使用选自四氢呋喃、DMF、乙腈中的一种,使式(VI),2-氧代六氢-2H-3,5-甲基环戊二烯[b]呋喃-6-甲基丙烯酸酯,2-甲基环己基甲基丙烯酸酯,2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯完全溶解后,添加选自偶氮二异丁腈、碘或BPO中的一种作为自由基聚合引发剂,制备由化学式(II-a)表示的光敏聚合物;
优选的是,所述的含光致酸产生剂光敏聚合物的制备方法,其中:所述步骤A1和步骤A2的溶剂均包括水和/或水溶性溶剂,所述水溶性溶剂选自乙腈、酰胺、甲醇或乙醇中的一种;所述无机盐选自Na2CO3、NaHCO3、NaOH或KOH中的一种;所述步骤A2的氧化剂选自H2O2、m-CPBA或HClO4中的一种。
优选的是,所述的含光致酸产生剂光敏聚合物的制备方法,其中:所述步骤A3的溶剂选自二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲醇或乙醇中的一种;所述步骤A4的缩合剂选自DCC、EDCI、DMAP、HATU或HOBT中的一种,所述溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、DMF或乙腈中的一种,所述碱选自DIEA、三乙胺、K2CO3、NaCO3或NaOH中的一种;所述步骤A5的溶剂选自四氢呋喃、DMF或乙腈中的一种,所述催化剂选自偶氮二异丁腈、碘或BP中的一种。
优选的是,所述的含光致酸产生剂光敏聚合物的制备方法,其中:所述步骤A4的中间体(B0)是通过式(B1)与丙烯酸在阻聚剂的作用下反应合成的,所述阻聚剂选自对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚或对苯醌中的一种。
本发明的优点:
(1)本发明的含光致酸产生剂光敏聚合物的制备方法,光敏聚合物可以通过包括光酸产生剂来制备为光敏聚合物,其中乙烯基被引入脂环中,从而使将光致酸产生剂在抗蚀剂中的降低不均匀性和浓度,达到改善线边缘粗糙度。
(2)本发明的含光致酸产生剂光敏聚合物的制备方法,可以提供一种光敏聚合物的两种制备方法,为类似光敏聚合物的合成提供更多的合成方法思路。
具体实施方式
下面实施例对本发明作进一步说明。
方法一的合成路线
实施例1 1.1,1,2,2-四氟-4-羟基丁烷-1-亚磺酸钠的合成
将1-溴-1,1,2,2-四氟-4-丁醇(0.1mol,22.5g,1.0eq.)加入到250ml反应瓶中,再加入H2O(100ml)和乙腈(60ml)制备一种混合物,向混合物中加入NaHCO3(0.2mol,16.8g,2.0eq.)和Na2S2O4(0.2mol,31.6g,2.0eq.),然后在65℃搅拌24小时;通过TLC(Rf:0.2,CH2Cl2:CH3OH=10:1)监控完料反应完全,反应结束后,浓缩混合物,溶于乙酸乙酯中,过滤,用少量乙醚淋洗,滤液再次浓缩得到白色固体收率83%。化合物1,1,2,2-四氟-4-羟基丁烷-1-亚磺酸钠,[由式(II)表示]。H-NMR(400MHz,CDCl3,δ):2.37(t,2H),3.77~3.81(m,2H),1.65(s,1H).
实施例2.1,1,2,2-四氟-4-羟基丁烷-1-磺酸钠的合成
在500ml反应烧瓶中,加入式[II](1,1,2,2-四氟-4-羟基丁烷-1-亚磺酸钠(0.05mol,11.6g,1.0eq.))和H2O(90ml),向混合物中滴加入30%过氧化氢(0.055mol,5.6g,1.1eq.)后,将混合物在25℃搅拌4小时。通过薄层TLC(Rf:0.4,CH2Cl2:CH3OH=10:1)确认混合物原料反应完全,然后终止反应。将反应液浓缩干,浓缩液中加入乙酸乙酯(CH3CH2COOCH3)(100ml),搅拌1小时,过滤,滤液浓缩,得白色固体产品。收率70%。化合物1,1,2,2-四氟-4-羟基丁烷-1-磺酸钠,[由式(III)表示]。
实施例3.(4-氟苯基)二苯基硫鎓1,1,2,2-四氟-4-羟基丁烷-1-磺酸盐的合成
在250ml反应烧瓶中,将式[III](1,1,2,2-四氟-4-羟基丁烷-1-磺酸钠(0.05mol,12.3g,1.0g))、甲醇(100ml)和氯化(4-氟苯基)二苯基硫鎓盐(0.05mol,15g,1.0eq.)加入并在25℃搅拌3小时,然后浓缩拌样简单柱层析,得到75%的(4-氟苯基)二苯基硫鎓1,1,2,2-四氟-4-羟基丁烷-1-磺酸盐化合物[由式(IV)表示]。
实施例4.(4-氟苯基)二苯基硫鎓1,1,2,2-四氟-4-((5-羟基双环[2.2.1]庚烷-2-羰基)氧基)丁烷-1-磺酸盐的合成
在200ml三口瓶中,依次将式[IV](4-氟苯基)二苯基硫鎓1,1,2,2-四氟-4-羟基丁烷-1-磺酸盐(0.05mol,24.5g,1.0eq.),二氯甲烷(100ml),5-羟基双环[2.2.1]庚烷-2-羧酸(0.06mol,9.36g,1.2eq.)加入到反应瓶中。再加入EDCI(0.075mol,14.5g,1.5eq.)和DMAP(0.025,3.0g,0.5eq.),然后在25℃搅拌12小时,TLC监控原料反应情况;向反应混合物中再加入200ml二氯甲烷,再依次用水和饱和氯化钠水溶液洗涤,有机相硫酸钠干燥然后浓缩,浓缩物拌样柱层析(MeOH/DCM=0-10%),得到产物(V),收率为67%。
MS(m/z):正信号281.1(相当于C18H14FS),负信号363.3(相当于C12H15F4O6S)。
实施例5.(4-氟苯基)二苯基硫鎓4-((5-(丙烯酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-2-羰基)氧基)-1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸盐的合成
将二氯甲烷(100ml),(4-氟苯基)二苯基硫鎓1,1,2,2-四氟-4-((5-羟基双环[2.2.1]庚烷-2-羰基)氧基)丁烷-1-磺酸盐(0.02mol,12.5g,1.0eq.)加入到250ml反应烧瓶中。向混合物中入三乙胺(0.016mol,1.6g,1.6eq.),降温,保持内部温度低于10℃,再向其中缓慢滴加入丙烯酰氯(0.03mol,12.8g,1.5eq.),随后在25℃搅拌过夜,反应后,混合物中加入二氯甲烷(200ml)再依次用水和饱和氯化钠水溶液洗涤,有机相干燥,然后浓缩,浓缩物拌样柱层析(MeOH/DCM=0-10%)收率为64%得到产物(VI)。
MS(m/z):正信号281.1(相当于C18H14FS),负信号417.2(相当于C15H17F4O7S)。
实施例6.含(4-氟苯基)二苯基硫鎓4-((5-(丙烯酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-2-羰基)氧基)-1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸盐的光敏聚合物单体的聚合物合成
(4-氟苯基)二苯基硫鎓4-((5-(丙烯酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-2-羰基)氧基)-1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸盐(0.01mol,6.8g)),2-氧代六氢-2H-3,5-甲基环戊二烯[b]呋喃-6-甲基丙烯酸酯(0.06mol,13.32g),4-甲基环己基甲基丙烯酸酯(0.04mol,7.3g),2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯(0.08mol,18.74g)完全溶解在50ml四氢呋喃中后,偶氮二异丁腈(0.023mol,添加4.92g)作为自由基聚合引发剂,然后在60℃搅拌3小时。3小时后,将温度降至室温,将反应物放入1L正己烷中以沉淀聚合物。过滤析出的聚合物,在室温下减压干燥,干燥36小时。得到如下所示的聚合物(II-a)(产率:70%)。
方法二的合成路线
方法二的具体实施例
实施例7.化合物II(1,1,2,2-四氟-4-羟基丁烷-1-亚磺酸钠),化合物IV((4-氟苯基)二苯基硫鎓1,1,2,2-四氟-4-羟基丁烷-1-磺酸盐),化合物II-a(含(4-氟苯基)二苯基硫鎓4-((5-(丙烯酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-2-羰基)氧基)-1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸盐的光敏聚合物单体的聚合物)这三个化合物的合成方法参照方法一实施示例。
实施例8.1,1,2,2-四氟-4-羟基丁烷-1-磺酸钠的合成
在500ml反应烧瓶中,加入式[II](1,1,2,2-四氟-4-羟基丁烷-1-亚磺酸钠(0.05mol,11.6g,1.0eq.))和H2O(90ml),向混合物中加入M-CPBA(0.1mol,10.7g,1.2eq.)后,将混合物在25℃搅拌4小时,通过薄层TLC(Rf:0.4,CH2Cl2:CH3OH=10:1)确认混合物原料反应完全,然后终止反应,将反应液浓缩干,浓缩液中加入乙酸乙酯(CH3CH2COOCH3)(100ml),搅拌1小时,过滤,滤液浓缩,得白色固体产品。收率85%;化合物1,1,2,2-四氟-4-羟基丁烷-1-磺酸钠,[由式(III)表示]。
实施例9.(4-氟苯基)二苯基硫鎓4-((5-(丙烯酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-2-羰基)氧基)-1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸盐的合成
在500ml三口瓶中,室温下依次将5-(丙烯酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-2-羧酸(0.14mol,30.0g,1.0eq),DCM(150ml),EDCI(0.21mol,40.1g,1.5eq),HOBT(0.21mol,28.3g,1.5eq)加入反应瓶中,室温搅拌30min,再将式[IV](4-氟苯基)二苯基硫鎓1,1,2,2-四氟-4-((5-羟基双环[2.2.1]庚烷-2-羰基)氧基)丁烷-1-磺酸盐(0.23mol,116.3g,1.1eq.)加入上述反应液中,TLC监控反应,反应4h。反应完毕,向反应混合物中再加入300ml二氯甲烷,再依次用水和饱和氯化钠水溶液洗涤,有机相硫酸钠干燥然后浓缩,浓缩物拌样柱层析(MeOH/DCM=0-5%),得到产物,收率为87%,[由式(VI)表示]。
实施例10.中间体5-(丙烯酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-2-羧酸的合成
在100ml高压釜中,依次将1,3-环戊二烯(0.15mol,10g,1.0eq),丙烯酸(0.6mol,43g,4.0eq.),1,4-苯二酚(2.7mmol,0.3g,0.018eq.)加入釜中,140℃下搅拌4h,反应完毕,降至室温将反应液通过减压蒸馏出去过量的丙烯酸和未反应完的1,3-环戊二烯,得到油状物产品(B0),收率85%。
如上所述,本发明的光敏聚合物是通过将乙烯基引入光酸产生剂脂环中通过聚合而成,本发明提供两种将乙烯基引入光酸产生剂脂环中的方法。
本发明提供两种合成该光敏聚合物的方法,通过计算,方法一路线的总收率为13.0%,方法二路线的总收率为27.3%,由此比较,方法二大大的解决了原料浪费,以及产品纯化难的问题;本发明提供的光敏聚合物可以最大限度地减少光致酸产生剂在抗蚀剂中的不均匀性和浓度,从而改善线边缘粗糙度。
最后所应说明的是,以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照实例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
2.一种含光致酸产生剂光敏聚合物的制备方法,其特征在于:合成路线如下:
制备方法具体如下:
S1.将无机盐、Na2S2O4和式(I)表示的化合物在溶剂中反应制备式(II)表示的化合物;
S2.将氧化剂和式(II)表示的化合物在溶剂中反应制备式(III)表示的化合物;
S3.将式(III)表示的化合物与下式(a)表示的化合物在溶剂中反应制备式(IV)表示的化合物;
S4.在催化剂和碱的存在下,将式(IV)表示的化合物与下式(b)表示的化合物在溶剂中反应,制备式(V)表示的化合物;
S5.在碱的存在下,将式(V)表示的化合物与下式(c)表示的化合物在溶剂中反应,制备式(VI)表示的化合物;
S6.在溶剂中,在催化剂的存在下,使式(VI)表示的化合物与下式(d)、(e)、(f)表示的化合物反应,制备式[II-a]表示的目标产物;
3.根据权利要求2所述的含光致酸产生剂光敏聚合物的制备方法,其特征在于:所述步骤S1和步骤S2的溶剂均为水和/或水溶性溶剂,所述水溶性溶剂选自乙腈、酰胺、甲醇或乙醇中的一种,所述无机盐选自Na2CO3、NaHCO3、NaOH或KOH中的一种;所述步骤S2的氧化剂选自H2O2、m-CPBA或HClO4中的一种。
4.根据权利要求2所述的含光致酸产生剂光敏聚合物的制备方法,其特征在于:所述步骤S3的溶剂选自二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲醇或乙醇中的一种;所述步骤S4的溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、DMF或乙腈中的一种,所述碱选自DMAP、DIEA或三乙胺中的一种,所述催化剂选自DCC、EDCI或HATU中的一种。
5.根据权利要求2所述的含光致酸产生剂光敏聚合物的制备方法,其特征在于:所述步骤S5溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚或四氢呋喃中的一种,所述碱选自TEA、DIEA、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或碳酸氢钠中的一种。
6.根据权利要求2所述的含光致酸产生剂光敏聚合物的制备方法,其特征在于:所述步骤S6溶剂选自四氢呋喃、DMF或乙腈中的一种,所述催化剂选自偶氮二异丁腈、碘或BPO中的一种。
7.一种含光致酸产生剂光敏聚合物的制备方法,其特征在于:合成路线如下:
制备方法具体如下:
A1.将无机盐、Na2S2O4和式(I)表示的化合物在溶剂中反应制备式(II)表示的化合物;
A2.将氧化剂和式(II)表示的化合物在溶剂中反应制备式(III)表示的化合物;
A3.将式(III)表示的化合物与下式(a)表示的化合物在溶剂中反应制备式(IV)表示的化合物;
A4.在溶剂中,在缩合剂和碱的存在下,将式(IV)表示的化合物与式(B0)表示的化合物反应,制备式(V)表示的化合物;
A5.在溶剂中,在催化剂的存在下,将式(VI)表示的化合物与下式(d)、(e)、(f)表示的化合物反应,制备式[II-a]表示的目标产物;
8.根据权利要求7所述的含光致酸产生剂光敏聚合物的制备方法,其特征在于:所述步骤A1和步骤A2溶剂均包括水和/或水溶性溶剂,所述水溶性溶剂选自乙腈、酰胺、甲醇或乙醇中的一种;所述无机盐选自Na2CO3、NaHCO3、NaOH或KOH中的一种;所述步骤A2氧化剂选自H2O2、m-CPBA或HClO4中的一种。
9.根据权利要求8所述的含光致酸产生剂光敏聚合物的制备方法,其特征在于:所述步骤A3的溶剂选自二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲醇或乙醇中的一种;所述步骤A4的缩合剂选自DCC、EDCI、DMAP、HATU或HOBT中的一种;所述溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、DMF或乙腈中的一种,所述碱选自DIEA、三乙胺、K2CO3、NaCO3或NaOH中的一种;所述步骤A5的溶剂选自四氢呋喃、DMF或乙腈中的一种;所述催化剂选自偶氮二异丁腈、碘或BP中的一种。
10.根据权利要求8所述的含光致酸产生剂光敏聚合物的制备方法,其特征在于:所述步骤A4的中间体(B0)是通过式(B1)与丙烯酸在阻聚剂的作用下反应合成的,所述阻聚剂选自对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚或对苯醌中的一种。
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CN202211180931.5A CN115594790B (zh) | 2022-09-27 | 2022-09-27 | 一种含光致酸产生剂光敏聚合物及其制备方法 |
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