CN115594782B - 一种氘代聚苯乙烯纳米颗粒及其制备方法和在定量检测植物体内纳米塑料浓度中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境污染物检测技术领域，具体涉及一种氘代聚苯乙烯纳米颗粒及其制备方法和在定量检测植物体内纳米塑料浓度中的应用。本发明提供的制备方法：将过硫化物引发剂、无机盐pH调节剂、乳化剂、氘代苯乙烯和水混合乳化后自由基聚合反应，得到氘的质量含量≥10％的氘代聚苯乙烯纳米颗粒。本发明采用乳液聚合的方法制备的氘代聚苯乙烯纳米颗粒作为纳米塑料的标记物使用时，不仅便于植物染毒，且在植物体内富集时，由于氘与聚苯乙烯通过化学键键合，因此结构稳定，有利于准确定量检测纳米塑料在植物体内的富集以及分布，检测灵敏度高，检测限低，为评估纳米塑料对生态环境的风险提供技术支持。
Description
技术领域
本发明属于环境污染物检测技术领域，具体涉及一种氘代聚苯乙烯纳米颗粒及其制备方法和在定量检测植物体内纳米塑料浓度中的应用。
背景技术
纳米塑料作为新型污染物，在环境中无处不在，已经成为一个全球环境问题。人类丢弃的塑料垃圾在环境中经过物理、化学和生物的作用，不断破碎形成5mm以下的微塑料，甚至1μm以下的纳米塑料。纳米塑料由于不会降解，会长时间的存在于土壤中，进一步被生物吸收。纳米塑料由于具有粒径小，比表面积大的特性，使其对生物的毒性更大，对环境生态构成风险。评价纳米塑料的环境生态风险首先需要准确定量纳米塑料在生物体内的含量，因而急需一种灵敏且准确的方法来准备定量纳米塑料在生物体内富集和分布。
目前的研究主要检测生物体内是否存在纳米塑料，通过对生物组织消解、过滤，然后通过红外或者拉曼对颗粒进行定性分析。也有研究通过荧光标记纳米塑料，然后通过生物体内荧光信号的强弱定量判断纳米塑料在植物体内的浓度，但是由于荧光标记的纳米塑料在生物体内富集时荧光标记易脱落，而且植物体本身有自发荧光，因而无法准确定量分析纳米塑料在植物体内的含量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氘代聚苯乙烯纳米颗粒及其制备方法和在定量检测植物体内纳米塑料浓度中的应用，本发明制备的氘代聚苯乙烯纳米颗粒粒径小，作为纳米塑料的标记物使用时，便于植物染毒，且在植物体内结构稳定，有利于准确定量检测纳米塑料在植物体内的富集以及分布，检测灵敏度高，检测限低，为评估纳米塑料对生态环境的风险提供技术支持。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种氘代聚苯乙烯纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
将过硫化物引发剂、无机盐pH调节剂、乳化剂、氘代苯乙烯和水混合乳化得到乳化料液；所述乳化料液的pH值≥7；
在保护气体氛围中，将所述乳化料液进行自由基聚合反应，得到所述氘代聚苯乙烯纳米颗粒；所述氘代聚苯乙烯纳米颗粒中氘的质量含量≥10％。
优选的，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠，所述乳化剂和所述氘代苯乙烯的质量比为(1.5～1.8):(3.5～6)；
所述过硫化物引发剂为碱金属过硫酸盐；所述过硫化物引发剂和所述氘代苯乙烯的质量比为(5～10):(1～1.2)。
优选的，所述自由聚合反应的时间为14～20h；所述自由基聚合反应在恒温水浴中进行，所述恒温水浴的振动速度为157～200r/min。
本发明提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的氘代聚苯乙烯纳米颗粒，所述氘代聚苯乙烯纳米颗粒中氘的质量含量≥10％。
本发明提供了一种定量检测纳米塑料在植物体内浓度的方法，包括以下步骤：
采用含有纳米塑料标记物的植物培养液培养植物，得到染毒植物；所述纳米塑料标记物为上述技术方案所述的制备方法获得的氘代聚苯乙烯纳米颗粒；
采集所述染毒植物的组织制样，得到染毒植物样品；
采用元素分析和同位素检测方法测定得到所述染毒植物样品中总氢的质量含量和氘在氢元素中的丰度；
由所述氘在氢元素中的丰度计算所述染毒植物样品中2H/1H丰度比；由所述2H/1H丰度比和总氢的质量含量计算染毒植物样品中总氘的质量含量；由所述总氘的质量含量计算染毒植物样品中外源氘的质量含量，所述外源氘的质量含量为染毒植物样品中总氘的质量含量与未染毒时植物样品中氘的质量含量的差值；由所述外源氘的质量含量和所述纳米塑料标记物中氘的质量含量计算得到染毒植物样品中纳米塑料标记物的质量含量。
优选的，由所述氘在氢元素中的丰度计算所述染毒植物样品中2H/1H丰度比的计算公式如式1所示：
式1中：R样品为染毒植物样品中2H/1H丰度比；δ2H为染毒植物样品中氘在氢元素中的丰度；(2H/1H)标准为0.00015576；
优选的，由所述2H/1H质量比和总氢的质量含量计算染毒植物样品中总氘的质量含量的计算公式如式2所示：
式2中：为染毒植物样品中总氘的质量含量；/>为染毒植物样品中氘占总氢的质量含量；WH为染毒植物样品中总氢的质量含量。
优选的，由所述总氘的质量含量计算染毒植物样品中外源氘的质量含量的计算公式如式3所示：
式3中：表示染毒植物样品中外源氘的质量含量；/>为未染毒植物样品中总氘的质量含量。
优选的，所述制样为：采集所述染毒植物的不同组织分别制样，得到多个植物组织样本。
优选的，所述含有纳米塑料的植物培养液中纳米塑料的的质量浓度为3～8mg/L；所述纳米塑料染毒的培养时间为6～8天。
本发明提供了一种氘代聚苯乙烯纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：将过硫化物引发剂、无机盐pH调节剂、乳化剂、氘代苯乙烯和水混合乳化得到乳化料液；所述乳化料液的pH值≥7；在保护气体氛围中，将所述乳化料液进行自由基聚合反应，得到所述氘代聚苯乙烯纳米颗粒；所述氘代聚苯乙烯纳米颗粒中氘的质量含量≥10％。本发明采用乳液聚合的方法，以氘代苯乙烯为聚合单体，通过过硫化物引发剂的引发直接聚合成氘代聚苯乙烯纳米颗粒，通过无机盐pH调节剂调控反应的pH值≥7，以及乳化剂的乳化作用，本发明提供的制备方法制备的氘代聚苯乙烯纳米颗粒粒径小，且氘代聚苯乙烯纳米颗粒中氘的质量含量≥10％；作为纳米塑料的标记物使用时，不仅便于植物染毒，且在植物体内富集时，由于氘与聚苯乙烯中的碳元素通过化学键键合，因此结构稳定，有利于准确定量检测纳米塑料在植物体内的富集以及分布，检测灵敏度高，检测限低，为评估纳米塑料对生态环境的风险提供技术支持。
本发明提供了一种定量检测纳米塑料在植物体内浓度的方法，包括以下步骤：采用含有纳米塑料标记物的植物培养液培养植物，得到染毒植物；所述纳米塑料标记物为上述技术方案所述的制备方法获得的氘代聚苯乙烯纳米颗粒；采集所述染毒植物的组织制样，得到染毒植物样品；采用元素分析和同位素检测方法测定得到所述染毒植物样品中总氢的质量含量和氘在氢元素中的丰度；由所述氘在氢元素中的丰度计算所述染毒植物样品中2H/1H丰度比；由所述2H/1H丰度比和总氢的质量含量计算染毒植物样品中总氘的质量含量；由所述总氘的质量含量计算染毒植物样品中外源氘的质量含量，所述外源氘的质量含量为染毒植物样品中总氘的质量含量与未染毒时植物样品中氘的质量含量的差值；由所述外源氘的质量含量和所述纳米塑料标记物的氘的质量含量计算染毒植物样品中纳米塑料的质量含量。本发明提供的方法采用上述技术方案制备得到的氘代聚苯乙烯纳米颗粒作为纳米塑料标记物，对植物依次进行染毒、制样和测定，相较于现有技术中的荧光标记纳米塑料，本发明采用的纳米塑料标记物中氘标记元素通过化学键与纳米塑料聚苯乙烯结构中的碳元素键合，在植物体内富集时结构稳定，因而本发明通过检测植物样本中外源氘含量能够准确定量检测纳米塑料在植物体内的浓度。本发明提供的方法检测准确性高，灵敏度高，检测限低，为评估纳米塑料对生态环境的风险提供技术支持。
附图说明
图1为本发明实施例制备的氘代聚苯乙烯纳米颗粒的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例制备的的氘代聚苯乙烯纳米颗粒的拉曼光谱图；
图3为本发明的染毒组植物体内各组织中纳塑料的含量比较图。
具体实施方式
本发明提供了一种氘代聚苯乙烯纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
将过硫化物引发剂、无机盐pH调节剂、乳化剂、氘代苯乙烯和水混合乳化得到乳化料液；所述乳化料液的pH值≥7；
在保护气体氛围中，将所述乳化料液进行自由基聚合反应，得到所述氘代聚苯乙烯纳米颗粒；所述氘代聚苯乙烯纳米颗粒中氘的质量含量≥10％。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料/组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将过硫化物引发剂、无机盐pH调节剂、乳化剂、氘代苯乙烯和水混合乳化得到乳化料液。
在本发明中，所述过硫化物引发剂优选为碱金属过硫酸盐；所述过硫化物引发剂和所述氘代苯乙烯的质量比优选为(5～10):(1～1.2)，更优选为(5.2～9.5):(1～1.2)。
在本发明中，所述乳化剂优选为十二烷基硫酸钠，所述乳化剂和所述氘代苯乙烯的质量比优选为(1.5～1.8):(3.5～6)，更优选为(1.55～1.75):(3.6～5.8)。
在本发明中，所述无机盐pH调节剂优选为碳酸氢钠。本发明对所述无机盐pH调节剂的用量没有特殊要求，能够将所述乳化料液调节至pH值≥7，优选为7～9为准。
在本发明中，所述乳化料液中，氘代苯乙烯的质量百分含量优选为25～30％。
在本发明中，所述混合优选包括以下步骤：将所述硫化物引发剂和无机盐pH调节剂溶解于第一部分水中，得到混合溶液；将所述乳化剂分散于第二部分水中，得到乳浊液；将所述混合溶液、剩余水、乳浊液混合和所述氘代苯乙烯混合乳化，得到所述乳化料液。在本发明中，所述乳浊液中乳化剂的质量百分含量优选为0.25～0.3％。在本发明中，所述混合乳化的时间优选为10～20s。
得到乳化料液后，本发明在保护气体氛围中，将所述乳化料液进行自由基聚合反应，得到所述氘代聚苯乙烯纳米颗粒；所述氘代聚苯乙烯纳米颗粒中氘的质量含量≥10％。
在本发明中，所述自由基聚合反应的温度优选为70℃。
在本发明中，所述自由聚合反应的时间优选为14～20h，更优选为14.5～18h。
在本发明中，所述自由基聚合反应优选在恒温水浴中进行，所述恒温水浴的振动速度优选为157～200r/min，更优选为160～180r/min。在本发明中，所述恒温水浴优选由恒温水浴额振荡器提供。
在本发明中，所述保护气体优选为氮气。
在本发明中，所述自由基聚合反应优选在密闭容器中进行。
在本发明中，本发明优选对所述自由基聚合反应完成后得到的反应液进行后处理，得到所述氘代聚苯乙烯纳米颗粒。在本发明中，所述后处理优选包括：依次进行固液分离、洗涤和干燥；本发明对所述固液分离的具体实施过程没有特殊要求。本发明优选采用乙醇-水混合溶剂对所述固液分离得到的固体产物进行洗涤。在本发明中，所述乙醇-水混合溶剂中乙醇的质量百分含量优选为50～70％；所述洗涤的次数优选为5次。在本发明中，所述干燥的温度优选为70～80℃，所述干燥优选在烘箱中进行。
本发明提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的氘代聚苯乙烯纳米颗粒，所述氘代聚苯乙烯纳米颗粒中氘的质量含量≥10％。
在本发明中，所述氘代聚苯乙烯纳米颗粒的粒径优选为≤300nm，更优选为180～220nm。
在本发明中，所述氘代聚苯乙烯纳米颗粒的氘的质量含量优选为10～14％。
本发明提供了一种定量检测纳米塑料在植物体内浓度的方法，包括以下步骤：
采用含有纳米塑料标记物的植物培养液培养植物，得到染毒植物；所述纳米塑料标记物为上述技术方案所述的制备方法获得的氘代聚苯乙烯纳米颗粒；
采集所述染毒植物的组织制样，得到染毒植物样品；
采用元素分析和同位素检测方法测定得到所述染毒植物样品中总氢的质量含量和氘在氢元素中的丰度；
由所述氘在氢元素中的丰度计算所述染毒植物样品中2H/1H丰度比；由所述2H/1H丰度比和总氢的质量含量计算染毒植物样品中总氘的质量含量；由所述总氘的质量含量计算染毒植物样品中外源氘的质量含量，所述外源氘的质量含量为染毒植物样品中总氘的质量含量与未染毒时植物样品中氘的质量含量的差值；由所述外源氘的质量含量和所述纳米塑料标记物中氘的质量含量计算染毒植物样品中纳米塑料标记物的质量含量。
本发明采用含有纳米塑料标记物的植物培养液培养植物，得到染毒植物；所述纳米塑料为上述技术方案所述的制备方法获得的氘代聚苯乙烯纳米颗粒。
在本发明中，所述植物培养液具体优选为霍格兰溶液(Hoagland溶液)。
在本发明中，所述含有纳米塑料的植物培养液中纳米塑料的的质量浓度优选为3～8mg/L更优选为5mg/L。
在本发明中，所述植物优选为生菜或小麦。
在本发明中，采用含有纳米塑料的植物培养液培养植物，进行纳米塑料染毒之前，本发明优选对所述植物进行预培养，在本发明中，所述预培养优选包括以下步骤：采用植物培养液对植物进行预培养，待植物生长到长出新的侧根。在本发明中，所述预培养时使用的植物培养液优选为Hoagland溶液。在本发明中，所述预培养的温度优选为25±2℃；所述预培养的光照条件优选为光照时间：黑暗时间12h:12h；所述预培养的相对湿度优选为55％。
在本发明中，所述纳米塑料染毒的培养时间优选为6～8天，更优选为6天。
在本发明中，所述纳米塑料染毒时优选设置空白对照，所述空白对照优选为：采用空白植物培养液对植物进行对照培养，所述空白植物培养液优选为不含有纳米塑料的植物培养液；所述对照培养的时间与所述纳米塑料染毒的培养时间相同。
得到染毒植物后，本发明采集所述染毒植物的组织制样，得到染毒植物样品。
在本发明中，所述制样优选包括以下步骤：将采集的染毒植物的组织依次进行干燥、称重、磨碎和筛分。在本发明中，所述干燥优选为真空冷冻干燥，所述真空冷冻干燥的的温度优选为-40℃，所述真空冷冻干燥的压力优选为1.3Pa。本发明对所述称重和磨碎的具体实施过程没有特殊要求。在本发明中，所述筛分使用的筛子的孔径优选为60目，本发明优选取筛下物得到所述染毒植物样品。
在本发明中，所述制样时，本发明优选对对照培养得到的空白植物进行制样，得到对照样品。在本发明中，所述对照样品的制样方法优选与所述染毒植物样品的制样方法相同，再此不再赘述。
在本发明中，所述制样优选为采集所述染毒植物的不同组织分别制样，得到多个植物组织样品。
得到所述染毒植物样品后，本发明采用元素分析和同位素检测方法测定所述染毒植物样品中总氢的质量含量和氘在氢元素中的丰度。
在本发明中，本发明优选采用元素分析的方法测定所述染毒植物样品中总氢的质量含量。在本发明中，所述元素分离的方法优选采用元素分析仪(Elementar vario ELCUBE)进行。
本发明采用上述技术方案所述的元素分子仪的型号测定染毒植物样品中总氢的质量含量的测试条件优选为：燃烧管温度优选为1150℃，还原管温度优选为850℃。
在本发明中，本发明优选采用元素分析和同位素检测相结合的方法测定所述染毒植物样品中氘在氢元素中的丰度。
在本发明中，所述元素分析和同位素检测相结合的方法优选采用元素分析-稳定同位素质谱仪(EA-IMRS,EA Flash 2000-253plus)进行。
在本发明中，所述元素分析-稳定同位素质谱仪的质量分辨率优选为:CNO m/Δm＝200(10％峰谷)，H/D m/Δm＝25(10％峰谷)；绝对灵敏度(m/z 44，M/I，连续流)优选为：≤700分子/离子。
本发明优选使用上述技术方案所述的元素分析-稳定同位素质谱仪测定所述染毒植物样品中氘的丰度，具有灵敏度高和检测限低的特点。
本发明使用上述技术方案所述的元素分析-稳定同位素质谱仪测定所述染毒植物样品中氘的丰度的测试条件优选为：以H2为基准气体，以EMA-P1(δ2HVSMOW‰＝-25.3‰)和EMA-P2(δ2HVSMOW‰＝-87.8％)为标准样品进行校准。
在本发明中，所述测定时，本发明优选对所述对照样品进行总氢的质量含量和氘在氢元素中的丰度的测定，得到对照样品中总氢的质量含量和氘在氢元素中的丰度。在本发明中，所述对照样品中总氢的质量含量和氘在氢元素中的丰度的测定方法优选与所述染毒植物样品的磁钉方法相同，再此不再赘述。
在本发明中，所述多个植物组织样品中总氢的质量含量和氘在氢元素中的丰度的测定方法优选与上述技术方案记载的测定方法相同，再此不再赘述。
得到所述染毒植物样品中总氢的质量含量和氘在氢元素中的丰度后，本发明由所述氘在氢元素中的丰度计算所述染毒植物样品中2H/1H质量比；由所述2H/1H质量比和总氢的质量含量计算染毒植物样品中总氘的质量含量；由所述总氘的质量含量计算染毒植物样品中外源氘的质量含量所述外源氘的质量含量为染毒植物样品中总氘的质量含量与未染毒时植物样品中氘的质量含量的差值；由所述外源氘的质量含量和所述纳米塑料标记物中氘的质量含量计算得到染毒植物样品中纳米塑料标记物的质量含量。
在本发明中，由所述氘在氢元素中的丰度计算所述染毒植物样品中2H/1H丰度比的计算公式优选如式1所示：
式1中：R样品为染毒植物样品中2H/1H质量比；δ2H为染毒植物样品中氘在氢元素中的丰度；(2H/1H)标准为0.00015576；
在本发明中，由所述2H/1H丰度比和总氢的质量含量计算染毒植物样品中总氘的质量含量的计算公式优选如式2所示：
式2中：为染毒植物样品中总氘的质量含量；/>为染毒植物样品中氘占总氢的质量含量；WH为染毒植物样品中总氢的质量含量。
在本发明中，由所述总氘的质量含量计算染毒植物样品中由吸收的纳米塑料获得的外源氘的质量含量的计算公式优选如式3所示：
式3中：表示染毒植物样品中外源氘的质量含量；/>为未染毒植物样品中总氘的质量含量。
在本发明中，所述未染毒植物样品中总氘的质量含量的获得方法优选与所述染毒植物样品中总氘的质量含量的获得方法相同，在此不再赘述。
在本发明中，由所述外源氘的质量含量和所述纳米塑料标记物中氘的质量含量计算染毒植物样品中纳米塑料的质量含量的计算公式优选如式4所示：
式4中，C纳米塑料为染毒植物样品中纳米塑料的质量含量；X为氘代聚苯乙烯纳米颗粒中氘的质量含量。
在本发明中，所述多个植物组织样品中纳米塑料的质量含量的获得与上述技术方案记载的染毒植物样品中纳米塑料的质量含量获得方法相同，再此不再赘述。
在本发明中，得到多个植物组织样品中纳米塑料的质量含量后，本发明通过分析多个植物组织样品中纳米塑料的质量含量，定量检测纳米塑料在植物体内不同组织中的分布。
本发明基于氘标记的纳米塑料颗粒合成技术和同位素检测技术，提供了基于同位素氘标记技术准确定量分析纳米塑料在植物体内富集和分布规律的方法。相对于现有的方法，本发明具有标记物稳定，灵敏度高和检测限低等优点。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
取100mL玻璃小瓶，依次加入35g过硫酸钾(KPS)，1.5mg碳酸氢钠(NaHCO3)，3mL水，得到混合溶液，然后加入6mL，质量百分含量为0.3％的十二烷基硫酸钠(SDS)的水溶液，最后加入5mL氘代苯乙烯，乳化15s得到混合料液；然后通N2，密封小瓶，放入恒温水浴振荡器中，振动速度为200r/min，在70℃条件下发生自由基聚合，反应20h；将反应液固液分离后的固体产物最后最后通过乙醇质量百分含量为70％的乙醇-水混合溶剂反复洗涤5次，放入烘干箱中于75℃干燥，得到氘代聚苯乙烯(PS)颗粒。本实施例制备的氘代PS颗粒的电镜照片如图1所示，拉曼光谱图如图2所示；氘代PS颗粒的的粒径为180～220nm，氘代PS纳米颗粒中氘的质量含量为13％。
实施例2
取100mL玻璃小瓶，依次加入20g过硫酸钾(KPS)，1mg碳酸氢钠(NaHCO3)，4mL水，得到混合溶液，然后加入6mL，质量百分含量为0.25％的十二烷基硫酸钠(SDS)的水溶液，最后加入4mL氘代苯乙烯，乳化10s得到混合料液；然后通N2，密封小瓶，放入恒温水浴振荡器中，振动速度为157r/min，在70℃条件下发生自由基聚合，反应14h；将反应液固液分离后的固体产物最后最后通过乙醇质量百分含量为50％的乙醇-水混合溶剂反复洗涤5次，放入烘干箱中于75℃干燥，得到氘代聚苯乙烯(PS)颗粒。本实施例制备的氘代PS颗粒的电镜照片和拉曼光谱图与实施例1制备的产品相似。
实施例3
在温度为25±2℃，光照时间:黑暗时间为12h:12h，相对湿度为55％的环境中，使用植物培养液(Hoagland溶液)培养生菜，待生菜生长到长出新的侧根时进行纳塑料染毒实验。
选择实施例1制备的氘代聚苯乙烯纳米颗粒作为受试物，用Hoagland溶液配制成染毒物质溶液，其中染毒物质溶液中氘代聚苯乙烯纳米颗粒的质量百分含量为10～14％，以Hoagland溶液作为植物营养液培养生菜作为空白对照，在温室中进行纳米塑料染毒，纳米塑料染毒的培养周期为6天。
染毒周期结束后，采集受试生菜的根、茎、叶，分别进行真空冷冻干燥，真空冷冻干燥的温度为-40℃，真空冷冻干燥的的压力为1.3pa，然后称重，磨碎受试生菜的不同组织后过60目筛，得到不同染毒植物样品；对空白对照组生菜采用相同的方法制样，得到空白对照样品。
将不同染毒植物样品称重后用元素分析-稳定同位素质谱仪(EA-IMRS,EA Flash2000-253plus，质量分辨率:CNO m/Δm＝200(10％峰谷)，H/D m/Δm＝25(10％峰谷)；绝对灵敏度(m/z 44，M/I，连续流)：≤700分子/离子)，以H2为基准气体，EMA-P1(δ2HVSMOW‰＝-25.3‰)和EMA-P2(δ2HVSMOW‰＝-87.8％)为标准样品进行校准，分析不同染毒植物样品和空白对照样品中的氘在氢元素中的丰度。然后使用元素分析仪(Elementar vario ELCUBE),测试条件为：燃烧管温度1150℃，还原管温度850℃条件下测定不同染毒植物样品和空白对照样品中总氢的质量含量。
按照公式1，由所述氘在氢元素中的丰度不同计算染毒植物样品和空白对照样品中2H/1H质量比；按照公式2，由2H/1H质量比和总氢的质量含量计算不同染毒植物样品和空白对照样品中总氘的质量含量；按照公式3，由不同染毒植物样品和空白对照样品中总氘的质量含量计算不同染毒植物样品中由吸收的纳米塑料获得的外源氘的质量含量；按照公式4，由不同染毒植物样品外源氘的质量含量和实施例1制备的纳米塑料标记物中氘的质量含量计算不同染毒植物样品中纳米塑料的质量含量，结果如图3所示，由图3可以得出：纳米塑料在生菜的根、茎和叶中均有富集，但是在生菜的根中的分布量源大于在生菜的茎和叶中的分布。
实施例4
与实施例3的方法基本相同，不同之处在于：将实施例3中的生菜替换为小麦。测试结果与实施例3基本相同。
本发明通过合成氘标记的纳米塑料颗粒和同位素检测手段，可以通过氘标记塑料颗粒对模式植物进行暴露，所述氘标记纳米塑料颗粒可为定量分析纳米塑料在植物体内的分布、迁移、代谢和富集规律提供新的检测方法；准确检测植物体内的纳米塑料含量，为评估纳米塑料对生态环境的风险提供技术支持。
本发明基于氘标记的纳米塑料颗粒合成技术和同位素检测技术，提供了基于同位素氘标记技术准确定量分析纳塑料在植物体内富集和分布规律的方法，填补了当今尚无便捷、灵敏度高和检测限低的定量分析植物体内纳塑料富集和分布检测方法的空白，为后续评估纳塑料对生态环境的风险，甚至纳塑料对人体健康风险提供准确的基础数据。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (8)
1.一种定量检测纳米塑料在植物体内浓度的方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用含有纳米塑料标记物的植物培养液培养植物，得到染毒植物；所述纳米塑料标记物为氘代聚苯乙烯纳米颗粒；所述氘代聚苯乙烯纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：
将过硫化物引发剂、无机盐pH调节剂、乳化剂、氘代苯乙烯和水混合乳化得到乳化料液；所述乳化料液的pH值≥7；
在保护气体氛围中，将所述乳化料液进行自由基聚合反应，得到所述氘代聚苯乙烯纳米颗粒；所述氘代聚苯乙烯纳米颗粒中氘的质量含量≥10％；
采集所述染毒植物的组织制样，得到染毒植物样品；
采用元素分析和同位素检测方法测定得到所述染毒植物样品中总氢的质量含量和氘在氢元素中的丰度；
由所述氘在氢元素中的丰度计算所述染毒植物样品中2H/1H丰度比；由所述2H/1H丰度比和总氢的质量含量计算染毒植物样品中总氘的质量含量；由所述总氘的质量含量计算染毒植物样品中外源氘的质量含量，所述外源氘的质量含量为染毒植物样品中总氘的质量含量与未染毒时植物样品中氘的质量含量的差值；由所述外源氘的质量含量和所述纳米塑料标记物中氘的质量含量计算得到染毒植物样品中纳米塑料标记物的质量含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠，所述乳化剂和所述氘代苯乙烯的质量比为(1.5～1.8):(3.5～6)；
所述过硫化物引发剂为碱金属过硫酸盐；所述过硫化物引发剂和所述氘代苯乙烯的质量比为(5～10):(1～1.2)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述自由聚合反应的时间为14～20h；所述自由基聚合反应在恒温水浴中进行，所述恒温水浴的振动速度为157～200r/min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，由所述氘在氢元素中的丰度计算所述染毒植物样品中2H/1H丰度比的计算公式如式1所示：
式1中：R样品为染毒植物样品中2H/1H丰度比；δ2H为染毒植物样品中氘在氢元素中的丰度；(2H/1H)标准为0.00015576。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，由所述2H/1H丰度比和总氢的质量含量计算染毒植物样品中总氘的质量含量的计算公式如式2所示：
式2中：为染毒植物样品中总氘的质量含量；/>为染毒植物样品中氘占总氢的质量含量；WH为染毒植物样品中总氢的质量含量。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，由所述总氘的质量含量计算染毒植物样品中外源氘的质量含量的计算公式如式3所示：
式3中：表示染毒植物样品中外源氘的质量含量；/>为未染毒植物样品中总氘的质量含量。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制样为：采集所述染毒植物的不同组织分别制样，得到多个植物组织样本。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有纳米塑料的植物培养液中纳米塑料的的质量浓度为3～8mg/L；所述纳米塑料染毒的培养时间为6～8天。
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