CN115584201A - 一种强浸润聚氨酯光固化涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种强浸润聚氨酯光固化涂料及其制备方法。首先采用硅烷偶联剂对纳米α‑Al2O3进行表面改性，将硅烷偶联剂表面改性的纳米α‑Al2O3接枝到环氧树脂上，得到改性环氧树脂。将聚氨酯丙烯酸树脂、改性环氧树脂、UV单体、溶剂及其他原料混合均匀，得到所述强浸润聚氨酯光固化涂料。本发明所制备的强浸润聚氨酯光固化涂料，降低原聚氨酯丙烯酸树脂的结晶能力，增大树脂间间隙，增强了涂料在低温下的储水防雾能力，同时环氧树脂中具有的环状结构能够增强涂料的力学性能，提高涂料的表面硬度和附着力，延长了涂料的使用寿命，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及UV光固化涂料技术领域，特别涉及一种强浸润聚氨酯光固化涂料及其制备方法。
背景技术
透明材料在一定环境下会结雾，这是生产、生活中的一个常见现象，这种现象给人们带来很多困扰，甚至于造成重大的经济损失，因此研究如何解决透明材料结雾问题将具有非常巨大的应用价值。目前解决这类问题的主要方法有物理加热和涂覆涂层两种途径。而物理加热一般费时费力，并且不适用于大部分的生产、生活环境，因此，解决此问题的主流方法是对涂覆的涂层进行防结霜的改进。
根据防雾的机理，防雾涂层或试剂可分为两大类：亲水性防雾试剂和疏水性防雾试剂。在低温环境下，亲水性防雾试剂相对于疏水性防雾试剂具有良好的效果。其中聚丙烯酸酯和聚氨酯由于具有良好的成膜性和亲水性，被作为大分子链亲水性树脂防雾试剂的主要成分，但是因其在固化交联后分子排列比较紧密，导致储水空间小，防雾时间短、低温下防雾效果差以及附着力变差等问题。所以，在保证防雾试剂具有良好亲水性能的同时，增加防雾试剂的防雾时间、防雾涂层附着力、低温下的防雾能力和防雾涂层硬度，是亟待解决的问题。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种强浸润聚氨酯光固化涂料及其制备方法，以克服现有防雾涂层或试剂储水空间小、防雾时间短的问题，同时增强防雾涂料本身的涂层硬度和附着力，延长涂层的寿命。
本发明的技术方案：
一种强浸润聚氨酯光固化涂料，以100重量份计，包括如下组分：
聚氨酯丙烯酸酯树脂25～45份；
改性环氧树脂15～25份；
UV单体10～20份；
表面活性剂1～5份；
光引发剂1～5份；
溶剂20～55份；
所述改性环氧树脂由硅烷偶联剂表面改性纳米α-Al2O3对环氧树脂进行接枝反应得到。
在一些实施方案中，所述硅烷偶联剂表面改性纳米α-Al2O3的制备方法为：将纳米α-Al2O3和溶剂加入分散机中分散均匀；搅拌的同时加入HCl调节pH＝2～4，再加入硅烷偶联剂，在40～60℃下陈化24～48小时，过滤后获得所述硅烷偶联剂表面改性纳米α-Al2O3。
在一些实施方案中，所述改性环氧树脂的制备方法为，将硅烷偶联剂表面改性纳米α-Al2O3加入丙酮中，超声分散得到分散液，将分散液加入到环氧树脂中，超声振荡，并于50～60℃加热40～60min之后置于真空中静置4h，自然冷却到室温，得到改性环氧树脂。
在一些实施方案中，所述环氧树脂选自内亚甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A二缩水甘油醚中的一种或多种。
在一些实施方案中，所述纳米α-Al2O3与硅烷偶联剂的添加质量比为2～3：1～2。
在一些实施方案中，所述硅烷偶联剂表面改性纳米α-Al2O3与环氧树脂的反应质量比为1～5：1～10。
在一些实施方案中，所述聚氨酯丙烯酸酯树脂的官能度可以为2～6，优选为三官能度的聚氨酯丙烯酸树脂。官能度的多少与树脂的交联密度有关，三官能度的树脂交联后，其间隙的大小更加有利于填充改性环氧树脂，使混合材料分散的更加均匀。
在一些实施方案中，所述UV单体选自苯乙烯、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸四氢呋喃酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、聚二季戊四醇五丙烯酸酯中的一种或多种。
在一些实施方案中，所述表面活性剂选自α-烯基磺酸钠、十二烷基苯磺酸、山梨坦单硬脂酸酯或聚山梨酯中的一种或多种。
在一些实施方案中，所述光引发剂通过产生自由基，引发体系中的UV单体与聚氨酯丙烯酸树脂交联固化形成漆膜；光引发剂选自BP(二苯甲酮)、184(1-羟基-环已基-苯基甲酮)、1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)、127(2-羟基-1-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基苯基)苄基)-2-甲基-1-丙酮)中的一种或几种。
本发明中对所述溶剂的具体选择并不做特殊限定，可以采用常规酯类、醇类、酮类、醚类等溶剂组分。
在一些实施方案中，所述溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、丁酮、丙二醇甲醚醋酸酯、异丙醇、乙二醇单丁醚中的至少一种；优选至少两种；进一步优选至少三种。
本发明的第二个方面提供了如上所述的强浸润聚氨酯光固化涂料的制备方法，其包括如下步骤：
步骤1)按照上述所述强浸润聚氨酯光固化涂料的配方，先加入溶剂的55～80wt％，搅拌下加入聚氨酯丙烯酸树脂、改性环氧树脂、UV单体、表面活性剂和光引发剂；
步骤2)再次均匀分散后，高速搅拌，然后加入剩余的溶剂，调整粘度至30～40s，混合均匀后150～200目过滤，得到所述强浸润聚氨酯光固化涂料。
在一些实施方案中，所述步骤1)中搅拌转速为300～600rpm/min；步骤2)的搅拌转速为1000～1200rpm/min。
有益效果：
本发明所述强浸润聚氨酯光固化涂料，能够从结构上降低原聚氨酯丙烯酸树脂的结晶能力，增大树脂间间隙，并且提供了亲水基团，从两方面增强了涂料在低温下的储水防雾能力；并且，环氧树脂中具有的环状结构能够增强涂料的力学性能，提高涂料的表面硬度和附着力，延长了涂料的使用寿命，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
本发明所使用的化学试剂若无特殊说明，均为普通市售分析纯。实施例中所用三官能度聚氨酯丙烯酸酯树牌号为HD-3201；购自常州厚鼎化工有限公司实施例所使用纳米α-Al2O3平均粒径200～300nm，相纯度99.9％，购于杭州超威纳米材料有限公司。
实施例所用环氧树脂为内亚甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯(以下简称“NAG”)，其制备方法具体为：采用内亚甲基四氢邻苯二甲酸苷(简称“NA”)和环氧氯丙烷(简称“ECH”)作为原料，在NA、ECH与水的摩尔比为1：3：2的条件下，加入总质量百分数为3％的催化剂四丁基溴化铵，保持120℃下反应2h。降温后加NaOH水溶液，继续反应，待产物分层后，萃取水相，减压蒸馏得到内亚甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯。
制备改性的纳米α-Al2O3-1：
在700r/min的搅拌速率下，将30质量份数的纳米α-Al2O3和60质量份数的乙醇加入分散机中分散均匀；然后加入HCl调节pH＝3，再加入10质量份的硅烷偶联剂KH560，在50℃陈化24小时，过滤后获得KH560表面改性的纳米α-Al2O3-1。
制备改性的纳米α-Al2O3-2：
在700r/min的搅拌速率下，将25质量份数的纳米α-Al2O3和60质量份数的乙醇加入分散机中分散均匀；然后加入HCl调节pH＝3，再加入15质量份的硅烷偶联剂KH560，在50℃陈化24小时，过滤后获得KH560表面改性的纳米α-Al2O3-2。
制备改性的纳米α-Al2O3-3：
在700r/min的搅拌速率下，将20质量份数的纳米α-Al2O3和60质量份数的乙醇加入分散机中分散均匀；然后加入HCl调节pH＝3，再加入20质量份的硅烷偶联剂KH560，在50℃陈化24小时，过滤后获得KH560表面改性的纳米α-Al2O3-3。
制备改性的纳米α-Fe2O3：
在700r/min的搅拌速率下，将25质量份数的纳米α-Fe2O3和60质量份数的乙醇加入分散机中分散均匀；然后加入HCl调节pH＝3，再加入15质量份的硅烷偶联剂KH560，在50℃陈化24小时，过滤后获得KH560表面改性的纳米α-Fe 2O3。
制备改性的纳米SiO2：
在700r/min的搅拌速率下，将25质量份数的纳米SiO2和60质量份数的乙醇加入分散机中分散均匀；然后加入HCl调节pH＝3，再加入15质量份的硅烷偶联剂KH560，在50℃陈化24小时，过滤后获得KH560表面改性的纳米SiO2。
改性纳米材料接枝环氧树脂：
分别称取上述制备的改性纳米材料20g，加入100ml丙酮中，超声分散30min得到分散液。将分散液加入到100g内亚甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯中，超声振荡，并于60℃加热45min之后置于真空中静置4h，自然冷却到室温，分别得到不同改性纳米材料接枝的内亚甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，即NAG-α-Al2O3-1、NAG-α-Al2O3-2、NAG-α-Al2O3-3、NAG-α-Fe2O3、NAG-SiO2。
本发明中的实施例1～5及对比例1～6是通过如下方式制备得到：按照实施例1～5及对比例1～6的配方，先加入溶剂的75wt％置于容器中，在500rpm/min搅拌条件下分别加入三官能度的聚氨酯丙烯酸树脂、不同改性纳米材料接枝的内亚甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、UV单体、表面活性剂、光引发剂和溶剂；分散均匀后，在1000rpm/min条件下高速搅拌，然后加入剩余的溶剂，将调整粘度至30s，混合均匀后200目过滤，得到所述强浸润聚氨酯光固化涂料。
将得到的强浸润聚氨酯光固化涂料粘度调整到9秒/NK-2杯，使用1.2±02mm口径空气喷枪，喷涂到PC基材上，膜厚约24±1μm，60℃预热5分钟后，采用800mJ/cm2的UV能量固化后，得到24±1μm的漆膜。其具体的配方组分及含量参见如下表1～5。
表1以涂料重量份数为100份计，各原料的添加份数示意表
表2以涂料重量份数为100份计，各原料的添加份数示意表
表3以涂料重量份数为100份计，各原料的添加份数示意表
对上述实施例及对比例中的UV涂料进行了表面硬度测试、涂层附着力测试、接触角和滚动角测试以及透光率测试。其具体的测试方法如下：
①表面硬度测试：按照GB/T 6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》进行测试。
②涂层附着力测试：按照GB/T 9286-2021《色漆和清漆漆膜的划格试验》进行测试。
③接触角测试：采用北京中仪科信科技有限公司生产的JC2000F滚动角测量仪测试蒸馏水在上述材料表面的接触角。
④透光率测试：按照GB/T 2410-2008《透明塑料透光率和雾度的测定》进行测试。试样为50mm×50mm的方片，分别在温度20℃或-20℃条件下进行测试，测试时间6h。上述测试的测试结果参见如下表4～表6。
表4测试结果
表5测试结果
表6测试结果
本发明首先通过使用硅烷偶联剂对α-Al2O3改性，获得硅烷偶联剂表面改性的纳米α-Al2O3。将内亚甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯接枝聚合到经硅烷偶联剂改性的纳米α-Al2O3颗粒表面，并以此来填充聚氨酯丙烯酸树脂材料。由于在纳米α-Al2O3颗粒表面具有活性强的环氧基，降低原聚氨酯丙烯酸树脂的结晶能力，增大树脂间间隙，能够增强储水防雾能力。同时，内亚甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯中具有的环状结构能够增强涂料的力学性能，提高涂料的表面硬度和附着力，延长涂料的使用寿命。
单独使用内亚甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，能够提升原涂料聚氨酯丙烯酸树脂的储水能力，但无法提高涂料在低温环境内长时间浸润后的防雾效果。由实施例1～5及对比例2和4可以看出，仅仅采用未改性的内亚甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯与聚氨酯丙烯酸树脂配合，涂料在-20℃下浸润6h的透光率仅61％，无法达到正常工作、生活的需求。而采用改性的内亚甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯与聚氨酯丙烯酸树脂进行配合使用，制备得到的涂料在-20℃下浸润6h的透光率可达94％以上，大大提高了涂料在低温下的防雾能力。
经界面改性后，NAG-α-Al2O3颗粒本身已得到较好分散，能够较均匀地分布于基体中，即界面相互作用更强，因此在聚氨酯丙烯酸树脂中起到增强增韧作用。随着NAG-α-Al2O3颗粒加入量的增加，聚氨酯丙烯酸树脂的接触角和透光率均先增大后减小，说明当聚氨酯丙烯酸树脂与NAG-α-Al2O3的投料比超过5：4时，时分散不均匀，易形成较大的团聚，致使应力过分集中，造成局部缺陷，使强度、透光率等略微下降。因此，聚氨酯丙烯酸树脂与NAG-α-Al2O3的最佳投料比为5：4。
本发明还可以由其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种强浸润聚氨酯光固化涂料，其特征在于，以100重量份计，包括如下组分：
聚氨酯丙烯酸酯树脂 25~45份；
改性环氧树脂 15~25份；
UV单体 10~20份；
表面活性剂 1~5份；
光引发剂 1~5份；
溶剂 20~55份；
所述改性环氧树脂由硅烷偶联剂表面改性的纳米α-Al2O3对环氧树脂进行接枝反应得到。
2.根据权利要求1所述强浸润聚氨酯光固化涂料，其特征在于，所述硅烷偶联剂表面改性纳米α-Al2O3的制备方法为：将纳米α-Al2O3加入溶剂中分散均匀；调节pH=2~4，再加入硅烷偶联剂，加热并陈化，过滤后获得所述硅烷偶联剂表面改性纳米α-Al2O3。
3.根据权利要求1所述强浸润聚氨酯光固化涂料，其特征在于，所述改性环氧树脂的制备方法包括，将改性纳米α-Al2O3加入溶剂中，超声分散得到分散液，将分散液加入到环氧树脂中，超声振荡，加热之后置于真空中静置，冷却到室温，得到改性环氧树脂。
4.根据权利要求1或3所述强浸润聚氨酯光固化涂料，其特征在于，所述环氧树脂为内亚甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A二缩水甘油醚中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述强浸润聚氨酯光固化涂料，其特征在于，所述纳米α-Al2O3与硅烷偶联剂的添加质量比为2~3：1~2。
6.根据权利要求1或3所述强浸润聚氨酯光固化涂料，其特征在于，所述硅烷偶联剂表面改性纳米α-Al2O3与环氧树脂的添加质量比为1~5：1~10。
7.根据权利要求1所述强浸润聚氨酯光固化涂料，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸酯树脂的官能度为2~6。
8.根据权利要求1所述强浸润聚氨酯光固化涂料，其特征在于，所述UV单体选自苯乙烯、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸四氢呋喃酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、聚二季戊四醇五丙烯酸酯中的一种或多种；
所述光引发剂选自二苯甲酮、1-羟基-环已基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-1-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基苯基)苄基)-2-甲基-1-丙酮中的一种或几种。
9.权利要求1~8任意一项所述强浸润聚氨酯光固化涂料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1) 按照上述所述强浸润聚氨酯光固化涂料的配方，先加入溶剂的55~80wt％，搅拌下加入聚氨酯丙烯酸树脂、改性环氧树脂、UV单体、表面活性剂和光引发剂；
步骤2) 再次均匀分散后，高速搅拌，然后加入剩余的溶剂，调整粘度至30～40s，混合均匀后100~200目过滤，得到所述强浸润聚氨酯光固化涂料。
10.根据权利要求9强浸润聚氨酯光固化涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中搅拌转速为300~600 rpm/min；步骤2）的搅拌转速为1000~1200 rpm/min。
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