CN115584125A - 一种耐润滑酯pa组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐润滑酯PA组合物及其制备方法和应用，属于工程塑料技术领域。本发明的耐润滑酯PA组合物以重量份数计，包括如下组分：PA树脂40～80份，增强纤维10～50份，抗氧剂0.1～3份，其中所述PA树脂的端氨基含量≥30mmol/kg，所述抗氧剂的重均分子量≥600。本发明的耐润滑酯PA组合物以耐热降解的端氨基含量的PA树脂作为基体树脂，同时协同高分子量的抗氧剂，具有良好的耐热耐润滑酯效果，在1000h，140℃的耐润滑酯测试后，其中拉伸强度保持率保持在98％以上，弯曲强度保持率保持在88％以上，同时具有良好的韧性，悬臂梁缺口冲击保持率保持在78‑94％，可以广泛应用于轨道交通轴承保持架领域。
Description
技术领域
本发明涉及工程塑料技术领域，更具体地，涉及一种耐润滑酯PA组合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰胺66材料(PA66)是工程塑料中应用很广泛的一款材料，它具有优异的耐热性、耐溶剂、力学以及加工性能，广泛应用于电子电气、轨道交通、电动工具、家电、运动器材等领域。在轨道交通之中，轴承是必不可少的部件，轴承之中的轴承保持架，起到隔离和保持滚动体的作用。由于在轴承工作过程中，轴承保持架会受到很大的离心力、冲击和震动，同时摩擦会产生大量的热，这就对轴承保持架的性能提出了较高的力学、耐磨和耐热要求等。另外，轴承保持架还要受到化学介质，如润滑剂、润滑剂添加剂、有机溶剂和冷却剂等的作用，因此对轴承保持架的耐溶剂性能也有较高的要求。目前非金属保持架材料，可用尼龙、酚醛胶布、聚四氟乙烯等材料制作，其中尼龙材料由于其均衡的耐热、力学、耐磨、成本等优势获得了较大的应用，但是由于普通尼龙在高热和润滑酯的作用，会出现较大的性能衰减，无法满足高铁、乘用车等行业的使用需求。
现有技术公开了一种含铜化合物的高端氨基稳定型聚酰胺组合物，包含：(A)第一可进行缩聚反应形成酰胺基团的原料组份；(B)第二可与第一原料组份(A)再进行反应形成酰胺基团的原料组份；(C)含有机铜组份；(D)抗氧剂，所述的含有机铜组份(C)的主要成分为有机铜盐与卤素的混合物，其中，含有机铜组份按照上述盐溶液每千克溶质，加入15～50g。其针对解决的是聚酰胺在光、热条件下存在的稳定性能方面的技术缺陷，通过对聚酰胺分子链上的末端氨基和羧基含量的控制，同时与上述含有机铜组份和抗氧剂进行协同作用，从而获得的含铜化合物的高端氨基稳定型聚酰胺组合物具有突出的热稳定性，并且有效改善材料长期暴露在高温中变色的现象可在高温的使用环境中，其在长期光照或高温下使用时稳定性能突出，保持优异的机械强度和外观，但是并未能改善聚酰胺组合物在高热和润滑酯作用下的性能稳定性。
发明内容
本发明的目的是克服现有PA组合物在高热和润滑酯作用下会出现较大的性能衰减的缺陷和不足，提供一种耐润滑酯PA组合物，通过耐热解的高端氨基含量的PA树脂和高分子量的抗氧剂协同作用，显著改善了PA组合物的耐高温耐润滑酯性能，在1000h，140℃的耐润滑酯测试后仍然具有良好机械性能。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种耐润滑酯PA组合物，以重量份数计，包括如下组分：
PA树脂40～80份，增强纤维10～50份，抗氧剂0.1～3份，
其中所述PA树脂的端氨基含量≥30mmol/kg，测定方法HG/T 4182-2012，所述抗氧剂的重均分子量≥600。
其中，需要说明的是：
本发明的PA树脂的端氨基含量按HG/T 4182-2012标准测试。
在高热和润滑酯的条件下，PA组合物会出现较大的性能衰减主要是因为在高热条件下抗氧剂被润滑酯抽出，且高温条件下尼龙容易被降解，高热润滑酯造成尼龙降解，进而导致PA组合物的机械性能下降。
在PA组合物的实际应用中多涉及到需要接触溶剂的应用场景，抗氧剂的分子量过低则容易被溶剂抽提出来，影响PA组合体系的稳定性，且低分子量的抗氧剂也容易出现析出、起霜等问题，不利于PA组合物体系的稳定相容性的保持。
同时，本发明的PA组合物中的基体树脂为PA树脂，PA树脂的端氨基含量≥30mmol/kg，测定方法HG/T 4182-2012，端基结构与PA树脂的分子耐热降解性直接相关，高端氨基PA树脂耐降解性能优异，高温下发生热交联会释放出碱性的氨气，减缓降解，适度产生的交联结构则会进一步提高性能。而普通PA高温交联会释放出水，进一步促进尼龙发生水解反应。本发明的耐润滑酯PA组合物通过使用高分子量的耐抽出抗氧剂，减少使用过程中的抗氧剂被介质抽出问题。高分子量抗氧剂与高端氨基树脂联用，起到了明显的协同作用，可以获得较高的性能保持率。
优选地，以重量份数计，包括如下组分：
PA树脂50～70份，增强纤维15～45份，抗氧剂0.3～2.5份。
为了进一步提高PA树脂的耐高热润滑酯性能，优选地，所述PA树脂的端氨基含量为50～80mmol/kg，测定方法HG/T 4182-2012。
优选地，所述PA树脂为PA66。
优选地，抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。
进一步优选地，所述抗氧剂为重均分子量为700～1200的受阻酚类抗氧剂。抗氧剂的分子量增加有利于提升其耐热耐抽出性能，但是分子量提高同时也会造成其中抗氧化性作用的功能基团的比例降低，抗氧化效果降低，也会增加合成难度，增加成本，因此需要综合考虑其基本功效和耐热抽出性能的平衡，抗氧剂的重均分子量优选为700～1200。
在具体实施方式中，本发明的抗氧剂可以为抗氧剂1098、抗氧剂1790或抗氧剂1010中的一种或几种。
本发明的增强纤维可以为玻璃纤维、碳纤维、有机纤维、矿物纤或金属纤维中的一种或几种。
本发明还具体保护一种耐润滑酯PA组合物的制备方法，包括如下步骤：
将PA树脂和抗氧剂混合均匀，加入双螺杆挤出机中挤出造粒，侧喂加入增强纤维，挤出造粒得到耐润滑酯PA组合物。
其中，需要说明的是：
本发明的耐润滑酯PA组合物的制备方法中侧喂增强纤维更有利于提高纤维保留长度，增加性能。
在具体实施方式中，所述双螺杆挤出工艺如下：
挤出温度：一区170～190℃，二区250～270℃，三区260～280℃，四区265～285℃，五区265～285℃，六区265～285℃，七区260～280℃，八区260～280℃，九区260～280℃；
螺杆转速为300～500转/分钟。
本发明的耐润滑酯PA组合物在制备轴承保持架中的应用也在本发明的保护范围之内。
本发明还具体保护一种轴承保持架，所述轴承保持架由本发明所述耐润滑酯PA组合物制备得到。
轨道交通的轴承在工作状态需要在高温和化学介质润滑剂的作用下仍然具有良好的机械性能保持率，本发明所提供的耐润滑酯PA组合物在高温和润滑酯作用下，在1000h，140℃的耐润滑酯测试后，其中拉伸强度保持率保持在100％以上，弯曲强度保持率保持在98％以上，同时具有良好的韧性，悬臂梁缺口冲击保持率保持在89％以上，完全满足轨道交通轴承保持架的应用性能需求，可以广泛应用于轴承保持架的制备，应用于轨道交通领域。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的耐润滑酯PA组合物以耐热降解的端氨基含量的PA树脂作为基体树脂，端基结构与PA树脂的分子耐热降解性直接相关，高端氨基PA树脂耐降解性能优异，高温下发生热交联会释放出碱性的氨气，减缓降解，适度产生的交联结构则会进一步提高性能，同时协同高分子量的耐抽出抗氧剂，减少使用过程中的抗氧剂被介质抽出问题。高分子量抗氧剂与高端氨基树脂联用，起到了明显的协同作用，可以获得较高的性能保持率。
本发明的耐润滑酯PA组合物在1000h，140℃的耐润滑酯测试后，其中拉伸强度保持率保持在98％以上，弯曲强度保持率保持在88％以上，同时具有良好的韧性，悬臂梁缺口冲击保持率保持在78-94％，具有良好的耐热耐润滑酯效果，可以广泛应用于轨道交通轴承保持架领域。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
其中，本发明的实施例和对比例的原料信息如下：
PA66树脂：
PA66-1：EP-158，端氨基含量50mmol/kg，华峰集团有限公司；
PA66-2：EP-158NH，端氨基含量80mmol/kg，华峰集团有限公司；
PA66-3：PA66 EPR27，端氨基含量40mmol/kg，深圳市神马化工有限公司；
PA66-4：：PA66 EPR32，端氨基含量25mmol/kg，深圳市神马化工有限公司；
PA66-5：自制，端氨基含量通过己二胺的含量来进行控制，端氨基含量85mmol/kg，制备方法如下：
(1)将摩尔比为0.92：1的1,6-己二酸和1,6-己二胺在水中反应，形成质量浓度为50％盐溶液，按照形成的盐溶液中每千克溶质中加入21.1mmol的1,6-己二胺；
(2)在浓缩釜中升温至155℃，压力为0.25MPa，升温时间为60分钟，将聚酰胺混合盐溶液浓缩至质量浓度为75％；
(3)将浓缩后的聚酰胺盐混合溶液转移至高压反应釜，压力升至1.7MPa，温度升至210℃，时间为15分钟；再将温度上升至265℃，压力稳定在1.85MPa，时间为60分钟；温度继续上升至280℃，压力缓慢下降至常压，时间为60分钟；将釜内压力抽至0MPa，时间为30分钟，充入氮气增压至0.5MPa，打开聚合釜底部阀门，从孔板中挤出料条，进行切粒得到所需聚酰胺组合物颗粒PA66-5；
PA6树脂:PA6 HY2800A,海阳化纤，端氨基含量43mmol/kg.
抗氧剂：
抗氧剂1098，重均分子量637，厂家：BASF；
抗氧剂1790，重均分子量700，厂家：Solvay；
抗氧剂1010，重均分子量1178，厂家：天津利安隆；
抗氧剂Sumisorb 400，重均分子量438，厂家：上海安田化学品有限公司；
增强纤维：玻纤ECS10-03-568H，中国巨石股份有限公司。
润滑酯：长城Ⅳ型铁道车辆滚动轴承润滑酯，市售。
实施例1～11
一种耐润滑酯PA组合物，以重量份数计，包括如下表1所示组分：
表1.实施例1～11的耐润滑酯PA组合物的组成
上述实施例1～11的耐润滑酯PA组合物的制备方法包括如下步骤：
将PA树脂和抗氧剂混合均匀，加入双螺杆挤出机中挤出造粒，侧喂加入增强纤维，挤出造粒得到耐润滑酯PA组合物。
其中，所述双螺杆挤出工艺如下：
挤出温度：一区190℃，二区260℃，三区270℃，四区275℃，五区275℃，六区275℃，七区270℃，八区270℃，九区270℃；
螺杆转速为400转/分钟。
对比例1～4
一种PA组合物，以重量份数计，包括如下表2所示组分：
表2.对比例1～4的PA组合物的组成
| 对比例 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| PA66-2 | 40 | 80 | 65 | |
| PA66-4 | 65 | |||
| 抗氧剂1010 | 4 | 0.08 | 0.5 | |
| 抗氧剂Sumisorb 400 | 0.5 | |||
| 玻纤ECS10-03-568H | 10 | 50 | 25 | 25 |
上述对比例1～4的耐润滑酯PA组合物的制备方法包括如下步骤：
将PA树脂和抗氧剂混合均匀，加入双螺杆挤出机中挤出造粒，侧喂加入增强纤维，挤出造粒得到耐润滑酯PA组合物。
其中，所述双螺杆挤出工艺如下：
挤出温度：一区190℃，二区260℃，三区270℃，四区275℃，五区275℃，六区275℃，七区270℃，八区270℃，九区270℃；
螺杆转速为400转/分钟。
结果检测
对于上述实施例1～11的耐润滑酯PA组合物和对比例1～4的PA组合物的在高热和润滑酯下的性能稳定性进行检测，具体检测方法如下：
耐高温润滑酯测试方法如下：
利用注塑机将造粒后的粒子在290℃下注塑成力学样条，样条尺寸按照ISO标准力学样条制备，将力学样条完全浸没在润滑酯中，然后放入烘箱进行测试，测试条件为140℃，测试时间1000h。
耐高温测试方法如下：
利用注塑机将造粒后的粒子在290℃下注塑成力学样条，样条尺寸按照ISO标准力学样条制备，然后放入烘箱进行测试，测试条件为140℃，测试时间1000h。
检测耐高温测试和耐高温润滑酯测试前后的拉伸强度、弯曲强度和悬臂梁缺口冲击强度，计算性能保持率。
保持率1＝耐高温润滑酯测试后性能/耐高温润滑酯测试前性能*100％
保持率2＝耐高温测试后性能/耐高温测试前性能*100％。
其中，拉伸强度按ISO 527-2012标准检测：
弯曲强度按ISO 178-2019标准检测：
悬臂梁缺口冲击强度按照ISO 180-2019标准检测：
耐高温润滑酯测试前后的具体检测结果见下表3和表4。
表3.实施例1～11的检测结果
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 |
| 拉伸强度保持率1/％ | 94 | 92 | 98 | 95 | 95 | 96 | 91 | 95 | 98 | 93 | 91 |
| 弯曲强度保持率1/％ | 92 | 91 | 93 | 92 | 90 | 93 | 88 | 92 | 95 | 91 | 88 |
| 悬臂梁缺口冲击保持率1/％ | 87 | 81 | 90 | 89 | 94 | 89 | 79 | 88 | 91 | 87 | 78 |
表4.对比例1～4的检测结果
| 对比例 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 拉伸强度保持率1/％ | 84 | 83 | 81 | 83 |
| 弯曲强度保持率1/％ | 85 | 83 | 80 | 84 |
| 悬臂梁缺口冲击保持率1/％ | 74 | 73 | 71 | 73 |
耐高温测试前后的具体检测结果见下表5和表6。
表5.实施例1～11的检测结果
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 |
| 拉伸强度保持率2/％ | 98 | 88 | 95 | 90 | 94 | 95 | 93 | 93 | 93 | 97 | 93 |
| 弯曲强度保持率2/％ | 96 | 83 | 92 | 85 | 91 | 92 | 89 | 90 | 89 | 96 | 89 |
| 悬臂梁缺口冲击保持率2％ | 93 | 83 | 88 | 87 | 93 | 94 | 91 | 91 | 91 | 92 | 92 |
表6.对比例1～4的检测结果
从上述表3可以看出，本发明的实施例1～11的耐润滑酯PA组合物中PA的端氨基含量均在30mmol/kg以上，端基结构与PA树脂的分子耐热降解性直接相关，高端氨基PA树脂耐降解性能优异，高温下发生热交联会释放出碱性的氨气，减缓降解，适度产生的交联结构则会进一步提高性能，同时实施例1～11中通过使用重均分子量大于600的高分子量耐抽出抗氧剂，减少使用过程中的抗氧剂被介质抽出问题，高分子量抗氧剂与高端氨基树脂联用，起到了明显的协同作用，在经过140℃，1000h的耐高温润滑酯测试后仍然保有良好的力学性能保持率，其中拉伸强度保持率保持在91～98％，弯曲强度保持率保持在88％以上，同时具有良好的韧性，悬臂梁缺口冲击保持率保持在78-94％，完全满足轨道交通轴承保持架的应用性能需求，可以广泛应用于轴承保持架的制备，应用于轨道交通领域。
而从表4的对比例1～4的检测结果可以看出，本发明的保护范围之外均不能达到良好的耐高温润滑酯效果：
对比例1中抗氧剂添加过量，拉伸强度保持率无法达到，且添加过多的抗氧剂会增加制造成本。对比例2中抗氧剂添加过少，则PA组合物的拉伸强度保持率、弯曲强度保持率和悬臂梁缺口冲击保持率均无法达到本发明的要求。从对比例1和2可以看出，本发明的耐润滑酯PA组合物中各组分的含量均是相当重要的，需要在本发明的协同用量范围内才能达到本发明的耐高热润滑酯性能保持率。
对比例3中，PA树脂为PA66-4，端氨基含量25mmol/kg，低于30mmol/kg，对比例4中，抗氧剂为抗氧剂Sumisorb 400的重均分子量为438，低于600，两者均不能达到本发明的耐高温润滑酯效果。
同样，从表5和表6可以看出，抗氧剂的添加量和PA的端氨基含量均对耐高温性能有一定影响，对比例中还可以看出PA组合物具有耐高温性能并不具有良好的耐高温润滑酯性能。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种耐润滑酯PA组合物，其特征在于，以重量份数计，包括如下组分：
PA树脂40～80份，增强纤维10～50份，抗氧剂0.1～3份，
其中所述PA树脂的端氨基含量≥30mmol/kg，测定方法HG/T 4182-2012；
所述抗氧剂的重均分子量≥600。
2.如权利要求1所述耐润滑酯PA组合物，其特征在于，以重量份数计，包括如下组分：
PA树脂50～70份，增强纤维15～45份，抗氧剂0.3～2.5份。
3.如权利要求1所述耐润滑酯PA组合物，其特征在于，所述PA树脂的端氨基含量为50～80mmol/kg，测定方法HG/T 4182-2012。
4.如权利要求1所述耐润滑酯PA组合物，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。
5.如权利要求4所述耐润滑酯PA组合物，其特征在于，所述抗氧剂的重均分子量为700～1200。
6.如权利要求1所述耐润滑酯PA组合物，其特征在于，所述增强纤维为玻璃纤维、碳纤维、有机纤维、矿物纤或金属纤维中的一种或几种。
7.一种权利要求1～6任意一项所述耐润滑酯PA组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将PA树脂和抗氧剂混合均匀，加入双螺杆挤出机中挤出造粒，侧喂加入增强纤维，挤出造粒得到耐润滑酯PA组合物。
8.如权利要求7所述耐润滑酯PA组合物的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出工艺如下：
挤出温度：一区170～190℃，二区250～270℃，三区260～280℃，四区265～285℃，五区265～285℃，六区265～285℃，七区260～280℃，八区260～280℃，九区260～280℃；
螺杆转速为300～500转/分钟。
9.一种权利要求1～6任意一项所述耐润滑酯PA组合物在制备轴承保持架中的应用。
10.一种轴承保持架，其特征在于，所述轴承保持架由权利要求1～6任意一项所述耐润滑酯PA组合物制备得到。
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