CN115584108A - Pbt复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种PBT复合材料及其制备方法，所述PBT复合材料由以下原料制备得到：PBT、石墨烯微片、碳纳米管、乙烯‑丙烯酸甲酯‑甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、γ‑氨丙基三乙氧基硅烷、乙酸乙烯酯‑乙烯共聚物乳液、β‑(4‑羟基苯基‑3,5‑二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯。该PBT复合材料具有优异电磁屏蔽性能和导热性能，可广泛应用于需要屏蔽和导热功能的电子元器件领域。

Description

PBT复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料领域，特别是涉及一种PBT复合材料及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)是五大工程塑料之一，具有机械性能强度高、耐疲劳性、尺寸稳定、蠕变小等优点，广泛应用于电子电器零件、汽车零件、电子封装，节能灯和热交换器等领域。但是，PBT和其他的树脂材料一样，本身的热导率比较低，限制了其应用范围，需要对其进行导热改性。同时，电磁污染问题日益突出。电磁干扰不仅会妨碍设备的正常运行，引起信息泄露，而且会对人体健康造成重大危害。电磁屏蔽材料通过吸收或反射损耗实现对电磁波的屏蔽，其中以吸收损耗为主的材料备受青睐，该类材料将吸收的电磁波能量转化为焦耳热能，有效避免了二次污染问题。
目前，现有技术中对电磁屏蔽或导热的PBT做了一些研究，例如：中国专利CN109135207A公开了一种高性能电磁屏蔽PBT复合材料及其制备方法，由以下重量份的组分制成：PBT为80份100份；功能化复合填料为10份20份；抗氧剂为0.1份0.5份；功能化复合填料为通过对富勒烯进行表面氨基修饰，对PPTA纤维进行酸化处理后，制成一种互穿网络结构的功能化复合填料。中国专利CN 113621222A公开了一种低熔点PBT电磁屏蔽复合材料及其制备方法，将PBT基料母粒、石墨烯材料、分散剂加入到高速搅拌机中搅拌，后加入复配相容剂、无机纳米材料、LCP纤维、亚麻纤维、碳纤维继续搅拌，再将混合物加入双螺杆挤出机，熔融挤出造粒得到改性PBT材料。中国专利CN 103351584A公开了一种具有屏蔽作用的导热PBT复合材料及制备方法，由下述重量份数的原料制成：聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、铝粉、增韧剂、偶联剂、抗氧剂、热稳定剂、润滑剂。中国专利CN 114479368A公开了一种导热PBT复合材料，该材料由以下组分按重量份制备而成：100份PBT、8 20份三氧化二铝、2 3份纳米二氧化硅、1 2份偶联剂，0.5 1份季戊四醇和0.5 1份抗氧剂。中国专利CN 108148361A公开了一种导热PBT材料及其制备方法和应用，导热PBT材料的原料包括PBT和氮化铝，PBT和氮化铝的投料质量比为1︰0.50 1.25，以质量分数计，原料还包括分别占原料的质量分数为2 5％的偶联剂、1 3％的分散剂和3 10％的增韧剂，其中，增韧剂为烯烃类树脂与乙烯醋酸乙烯酯共聚物按质量比1：0.5～2构成的组合。从上述专利中可以看出，目前现有技术中，主要通过以石墨烯，或富勒烯等碳纳米填料实现电磁屏蔽功能，以氮化铝，或铝粉，或三氧化二铝等含铝填料实现导热功能。
发明内容
基于此，本发明的目的之一是提供一种PBT复合材料，该复合材料具有优异的电磁屏蔽和导热性能，可广泛应用于需要电磁屏蔽和导热功能的电子元器件领域。
实现上述发明目的的具体技术方案包括如下：
一种PBT复合材料，该PBT复合材料由以下重量份的原料制备而成：
Figure BDA0003922783740000021
所述PBT复合材料具有网络隔离结构，其中碳纳米管选择性分布于PBT基体中形成隔离结构。
在其中一些实施例中，所述PBT复合材料，由以下重量份的原料制备而成：
Figure BDA0003922783740000031
在其中一些实施例中，所述PBT复合材料，由以下重量份的原料制备而成：
Figure BDA0003922783740000032
在其中一些实施例中，所述PBT的数均相对分子质量为28000～36000g/mol。
在其中一些实施例中，所述石墨烯微片的直径为36～44μm，厚度为20～40nm；所述碳纳米管的外径为10～16nm，长度为1～11μm。
在其中一些实施例中，所述乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物中的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝率为7～9％；所述乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液的黏度为500～1000MPa·s。
本发明的另一目的是提供上述PBT复合材料的制备方法。
实现上述发明目的的具体技术方案包括如下：
一种PBT复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述石墨烯微片加入到搅拌机中，升温至95～105℃搅拌0.5～1h后，再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌0.5～1h后冷却至室温，得到改性石墨烯微片；
(2)将所述碳纳米管加入到搅拌机中，升温至95～105℃搅拌0.5～1h后，再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌0.5～1h后冷却至室温，得到改性碳纳米管；
(3)将所述PBT置于100～115℃的温度下干燥2～4小时后，冷却，将冷却后的PBT、改性石墨烯微片、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物以及所述β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯加入到搅拌机中进行混合；
(4)将步骤(3)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为215～235℃，二区温度为215～235℃，三区温度为220～240℃，四区温度为220～240℃，五区温度为225～245℃，六区温度为225～245℃，七区温度为225～245℃，八区温度为225～245℃，模头温度为225～245℃，螺杆转速为400～800rpm；将挤出的粒子置于液氮中浸泡后粉碎，干燥后筛选150～350μm的颗粒A备用；
(5)将步骤(4)得到的颗粒A与所述的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液置于高速搅拌器中进行混合5～15min后，加入所述的改性碳纳米管继续混合5～15min，所得的混合物在真空烘箱中55～65℃干燥10～14h得到颗粒B；将干燥后的颗粒B置于压片机中，在230～240℃、15～20MPa下热压5～15min即得PBT复合材料。
在其中一些实施例中，所述PBT复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述石墨烯微片加入到搅拌机中，升温至98～102℃搅拌0.6～0.9h后，再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌0.6～0.9h后冷却至室温，得到改性石墨烯微片；
(2)将所述碳纳米管加入到搅拌机中，升温至98～102℃搅拌0.6～0.9h后，再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌0.6～0.9h后冷却至室温，得到改性碳纳米管；
(3)将所述PBT置于105～110℃的温度下干燥2.5～3.5小时后，冷却，将冷却后的PBT、改性石墨烯微片、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物以及所述β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯加入到搅拌机中进行混合；
(4)将步骤(3)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为220～230℃，二区温度为220～230℃，三区温度为225～235℃，四区温度为225～235℃，五区温度为230～240℃，六区温度为230～240℃，七区温度为230～240℃，八区温度为230～240℃，模头温度为230～240℃，螺杆转速为500～700rpm；将挤出的粒子置于液氮中浸泡后粉碎，干燥后筛选200～300μm的颗粒A备用；
(5)将步骤(4)得到的颗粒A与所述的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液置于高速搅拌器中进行混合7～13min后，加入所述的改性碳纳米管继续混合7～13min，所得的混合物在真空烘箱中58～62℃干燥11～13h得到颗粒B；将干燥后的颗粒B置于压片机中，在233～237℃、16～19MPa下热压7～13min即得PBT复合材料。
在其中一些实施例中，步骤(4)中，所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为35～55；所述螺杆上设有1个以上(含1个)的啮合块区和1个以上(含1个)的反螺纹区。
在其中一些实施例中，步骤(4)中，所述螺杆长度L和直径D之比L/D为40～50；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区。
在其中一些实施例中，步骤(1)和/或步骤(2)中，所述搅拌机的转速为500-1500转/分。
在其中一些实施例中，步骤(5)中，所述高速搅拌器的转速为25000～35000转/分。
本发明的PBT复合材料的原理及各原料的作用分别如下：
熔融共混法是制备聚合物基复合材料的常用方法，具有操作便捷等优点，广泛应用于工业生产。然而，采用该方法制备得到的材料中填料以无规则随机分布的方式分散，为构建完善的填料网络结构，往往需要高填料添加量，不可避免地导致成本的增加及加工性能的劣化。相比于随机分布体系，本发明通过调控碳纳米管分布状态，使碳纳米管选择性分布于PBT基体中形成网络隔离结构，可有效提高复合材料的电磁屏蔽和导热性能。
石墨烯微片和碳纳米管作为新型碳纳米填料，具有优异的本征电导率与导热系数，在电磁屏蔽及导热领域具有一定应用前景。其中，石墨烯微片具有2D片状结构减少了声子散射，导热性能优异，但是其易堆叠形成团聚体，使其在较高填料量下才逐淅形成网络，因此电磁屏蔽效果受影响；碳纳米管容易形成以点-点接触的网络结构，电磁屏蔽性能优异，但是该点-点接触形式产生热阻较大，无法发挥碳纳米管优异的导热性能，对材料导热系数提升不大。因此本发明创新性地提出，以PBT/改性石墨烯微片为核，碳纳米管选择性分布于PBT/改性石墨烯微片基体中形成网络隔离结构，可有效提高复合材料的电磁屏蔽和导热性能。
乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物是一种通过高压聚合工艺而得的乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规三元共聚物，其甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝率为7～9％。由于丙烯酸基带来优越的柔软性和反应性，在加工过程中能保持较高的热稳定性，同时甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基可以与PBT的端羟基和端羧基反应，提高乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物与PBT的相容性和界面粘结性，降低PBT复合材料的缺口敏感性。并且，甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基可以与采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的石墨烯微片、碳纳米管反应，提高石墨烯微片、碳纳米管与PBT基体的分散性与相容性，减少石墨烯微片、碳纳米管团聚现象的发生，有效提高复合材料的电磁屏蔽和导热性能。
γ-氨丙基三乙氧基硅烷，是一种含氨基官能团硅烷。通过将γ-氨丙基三乙氧基硅烷包覆石墨烯微片、碳纳米管，其氨基官能团可以与乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物的环氧基反应，有效改善石墨烯微片、碳纳米管在PBT基材树脂中的分散性和相容性，从而提高PBT复合材料的导热性能和电磁屏蔽性能。
乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液是由乙酸乙烯酯与乙烯单体在加压条件下经乳液共聚制成内增塑效果很高的树脂乳液，其作为碳纳米管在PBT/改性石墨烯微片基体中选择性分布的黏合剂。
β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯是一种性能优良的酚类脂化物，其具有无味、与聚合物树脂有较好的相容性、高抗萃取性、高抗氧性、难着色、较小的挥发性、无污染和抗洗涤等优点。
与现有技术相比，本发明所提供的PBT复合材料及其制备方法具有以下
有益效果：
1、本发明针对熔融共混法中填料以无规则随机分布方式分散的缺陷，创新性地提出，以PBT/改性石墨烯微片为核，碳纳米管选择性分布于PBT/改性石墨烯微片基体中形成网络隔离结构，可有效提高复合材料的电磁屏蔽和导热性能。
2、本发明的PBT复合材料的制备方法，工艺简单，易于控制，对设备要求不高，所使用的设备均为通用的聚合物加工设备，投资不高，有利于工业化生产。
附图说明
图1为本发明PBT复合材料的制备工艺流程框图。
图2为本发明PBT复合材料的制备示意图。
图3为本发明实施例4的PBT复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合附图对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本发明。本发明所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明PBT复合材料的反应机理如下(制备工艺流程图请见图1)：
Figure BDA0003922783740000091
其中，R1为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，R2为PBT，R3为γ-氨丙基三乙氧基硅烷包覆石墨烯微片、碳纳米管。
反应机理
由上述反应式可知，乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物的环氧基可以和PBT的端羟基和端羧基反应，提高乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物与PBT基材树脂的相容性和界面粘结性，有效改善聚酯材料对缺口强度的敏感性。乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物的环氧基可以和γ-氨丙基三乙氧基硅烷包覆石墨烯微片、碳纳米管的端氨基反应，改善石墨烯微片、碳纳米管在PBT基材树脂中的分散性和相容性，从而提高PBT复合材料的导热性能和电磁屏蔽性能。
本发明实施例和对比例中所使用的原料如下：
PBT，数均分子量为32000g/mol，购自中国台湾长春石油化工股份有限公司。
石墨烯微片，直径为40μm，厚度为30nm，购自厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司。
碳纳米管，外径为13nm，长度为5μm，购自法国阿科玛公司。
乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝率为8％，购自法国阿科玛公司。
γ-氨丙基三乙氧基硅烷，购自青岛恒达新材料科技有限公司。
乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液，黏度为700MPa·s，购自上海影佳实业发展有限公司。
β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯，购自湖北鑫润德化工有限公司。
以下结合具体实施例来详细说明本发明。
实施例1PBT复合材料及其制备方法
本实施例的PBT复合材料，由如下重量份的原料制备而成：
Figure BDA0003922783740000101
上述PBT复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述石墨烯微片加入到搅拌机中，升温至105℃搅拌0.5h后，再加入1.6份γ-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌0.5h后冷却至室温，得到改性石墨烯微片；
(2)将所述碳纳米管加入到搅拌机中，升温至105℃搅拌0.5h后，再加入1.4份γ-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌0.5h后冷却至室温，得到改性碳纳米管；
(3)将所述PBT置于115℃的温度下干燥2小时后，冷却，将冷却后的PBT、改性石墨烯微片、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物以及所述β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯加入到搅拌机中进行混合；
(4)将步骤(3)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为235℃，二区温度为235℃，三区温度为240℃，四区温度为240℃，五区温度为245℃，六区温度为245℃，七区温度为245℃，八区温度为245℃，模头温度为245℃，螺杆转速为800rpm；将挤出的粒子置于液氮中浸泡后粉碎，干燥后筛选150～350μm的颗粒A备用；
(5)将步骤(4)得到的颗粒A与所述的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液置于高速搅拌器中进行混合5min后，加入所述的改性碳纳米管继续混合5min，所得的混合物在真空烘箱中65℃干燥10h得到颗粒B；将干燥后的颗粒B置于压片机中，在240℃、20MPa下热压5min即得PBT复合材料。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为55；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区；步骤(1)和步骤(2)中，所述搅拌机的转速为1500转/分；步骤(5)中，所述高速搅拌器的转速为35000转/分。
实施例2PBT复合材料及其制备方法
本实施例的PBT复合材料，由如下重量份的原料制备而成：
Figure BDA0003922783740000111
Figure BDA0003922783740000121
上述PBT复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述石墨烯微片加入到搅拌机中，升温至95℃搅拌1h后，再加入1.3份γ-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌1h后冷却至室温，得到改性石墨烯微片；
(2)将所述碳纳米管加入到搅拌机中，升温至95℃搅拌1h后，再加入1.2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌1h后冷却至室温，得到改性碳纳米管；
(3)将所述PBT置于100℃的温度下干燥4小时后，冷却，将冷却后的PBT、改性石墨烯微片、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物以及所述β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯加入到搅拌机中进行混合；
(4)将步骤(3)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为215℃，二区温度为215℃，三区温度为220℃，四区温度为220℃，五区温度为225℃，六区温度为225℃，七区温度为225℃，八区温度为225℃，模头温度为225℃，螺杆转速为400rpm；将挤出的粒子置于液氮中浸泡后粉碎，干燥后筛选150～350μm的颗粒A备用；
(5)将步骤(4)得到的颗粒A与所述的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液置于高速搅拌器中进行混合15min后，加入所述的改性碳纳米管继续混合15min，所得的混合物在真空烘箱中55℃干燥14h得到颗粒B；将干燥后的颗粒B置于压片机中，在230℃、15MPa下热压15min即得PBT复合材料。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为35；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区；步骤(1)和步骤(2)中，所述搅拌机的转速为500转/分；步骤(5)中，所述高速搅拌器的转速为25000转/分。
实施例3PBT复合材料及其制备方法
本实施例的PBT复合材料，由如下重量份的原料制备而成：
Figure BDA0003922783740000131
上述PBT复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述石墨烯微片加入到搅拌机中，升温至102℃搅拌0.6h后，再加入1.2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌0.6h后冷却至室温，得到改性石墨烯微片；
(2)将所述碳纳米管加入到搅拌机中，升温至102℃搅拌0.6h后，再加入1.0份γ-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌0.6h后冷却至室温，得到改性碳纳米管；
(3)将所述PBT置于110℃的温度下干燥2.5小时后，冷却，将冷却后的PBT、改性石墨烯微片、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物以及所述β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯加入到搅拌机中进行混合；
(4)将步骤(3)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为230℃，二区温度为230℃，三区温度为235℃，四区温度为235℃，五区温度为240℃，六区温度为240℃，七区温度为240℃，八区温度为240℃，模头温度为240℃，螺杆转速为700rpm；将挤出的粒子置于液氮中浸泡后粉碎，干燥后筛选200～300μm的颗粒A备用；
(5)将步骤(4)得到的颗粒A与所述的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液置于高速搅拌器中进行混合7min后，加入所述的改性碳纳米管继续混合7min，所得的混合物在真空烘箱中62℃干燥11h得到颗粒B；将干燥后的颗粒B置于压片机中，在237℃、19MPa下热压7min即得PBT复合材料。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为50；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区；步骤(1)和步骤(2)中，所述搅拌机的转速为1000转/分；步骤(5)中，所述高速搅拌器的转速为30000转/分。
实施例4PBT复合材料及其制备方法
本实施例的PBT复合材料，由如下重量份的原料制备而成：
Figure BDA0003922783740000141
上述PBT复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述石墨烯微片加入到搅拌机中，升温至100℃搅拌0.75h后，再加入1.1份γ-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌0.75h后冷却至室温，得到改性石墨烯微片；
(2)将所述碳纳米管加入到搅拌机中，升温至100℃搅拌0.75h后，再加入0.9份γ-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌0.75h后冷却至室温，得到改性碳纳米管；
(3)将所述PBT置于108℃的温度下干燥3小时后，冷却，将冷却后的PBT、改性石墨烯微片、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物以及所述β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯加入到搅拌机中进行混合；
(4)将步骤(3)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为225℃，二区温度为225℃，三区温度为230℃，四区温度为230℃，五区温度为235℃，六区温度为235℃，七区温度为235℃，八区温度为235℃，模头温度为235℃，螺杆转速为600rpm；将挤出的粒子置于液氮中浸泡后粉碎，干燥后筛选200～300μm的颗粒A备用；
(5)将步骤(4)得到的颗粒A与所述的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液置于高速搅拌器中进行混合10min后，加入所述的改性碳纳米管继续混合10min，所得的混合物在真空烘箱中60℃干燥12h得到颗粒B；将干燥后的颗粒B置于压片机中，在235℃、18MPa下热压10min即得PBT复合材料。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为45；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区；步骤(1)和步骤(2)中，所述搅拌机的转速为1000转/分；步骤(5)中，所述高速搅拌器的转速为30000转/分。
实施例5PBT复合材料及其制备方法
本实施例的PBT复合材料，由如下重量份的原料制备而成：
Figure BDA0003922783740000151
上述PBT复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述石墨烯微片加入到搅拌机中，升温至98℃搅拌0.9h后，再加入1.0份γ-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌0.9h后冷却至室温，得到改性石墨烯微片；
(2)将所述碳纳米管加入到搅拌机中，升温至98℃搅拌0.9h后，再加入0.8份γ-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌0.9h后冷却至室温，得到改性碳纳米管；
(3)将所述PBT置于105℃的温度下干燥3.5小时后，冷却，将冷却后的PBT、改性石墨烯微片、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物以及所述β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯加入到搅拌机中进行混合；
(4)将步骤(3)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为220℃，二区温度为220℃，三区温度为225℃，四区温度为225℃，五区温度为230℃，六区温度为230℃，七区温度为230℃，八区温度为230℃，模头温度为230℃，螺杆转速为500rpm；将挤出的粒子置于液氮中浸泡后粉碎，干燥后筛选200～300μm的颗粒A备用；
(5)将步骤(4)得到的颗粒A与所述的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液置于高速搅拌器中进行混合13min后，加入所述的改性碳纳米管继续混合13min，所得的混合物在真空烘箱中58℃干燥13h得到颗粒B；将干燥后的颗粒B置于压片机中，在233℃、16MPa下热压13min即得PBT复合材料。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为40；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区；步骤(1)和步骤(2)中，所述搅拌机的转速为1000转/分；步骤(5)中，所述高速搅拌器的转速为30000转/分。
实施例6PBT复合材料及其制备方法
本实施例的PBT复合材料，由如下重量份的原料制备而成：
Figure BDA0003922783740000171
上述PBT复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述石墨烯微片加入到搅拌机中，升温至100℃搅拌0.75h后，再加入0.8份γ-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌0.75h后冷却至室温，得到改性石墨烯微片；
(2)将所述碳纳米管加入到搅拌机中，升温至100℃搅拌0.75h后，再加入0.7份γ-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌0.75h后冷却至室温，得到改性碳纳米管；
(3)将所述PBT置于108℃的温度下干燥3小时后，冷却，将冷却后的PBT、改性石墨烯微片、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物以及所述β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯加入到搅拌机中进行混合；
(4)将步骤(3)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为225℃，二区温度为225℃，三区温度为230℃，四区温度为230℃，五区温度为235℃，六区温度为235℃，七区温度为235℃，八区温度为235℃，模头温度为235℃，螺杆转速为600rpm；将挤出的粒子置于液氮中浸泡后粉碎，干燥后筛选200～300μm的颗粒A备用；
(5)将步骤(4)得到的颗粒A与所述的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液置于高速搅拌器中进行混合10min后，加入所述的改性碳纳米管继续混合10min，所得的混合物在真空烘箱中60℃干燥12h得到颗粒B；将干燥后的颗粒B置于压片机中，在235℃、18MPa下热压10min即得PBT复合材料。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为45；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区；步骤(1)和步骤(2)中，所述搅拌机的转速为1000转/分；步骤(5)中，所述高速搅拌器的转速为30000转/分。
实施例7PBT复合材料及其制备方法
本实施例的PBT复合材料，由如下重量份的原料制备而成：
Figure BDA0003922783740000181
上述PBT复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述石墨烯微片加入到搅拌机中，升温至100℃搅拌0.75h后，再加入0.6份γ-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌0.75h后冷却至室温，得到改性石墨烯微片；
(2)将所述碳纳米管加入到搅拌机中，升温至100℃搅拌0.75h后，再加入0.4份γ-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌0.75h后冷却至室温，得到改性碳纳米管；
(3)将所述PBT置于108℃的温度下干燥3小时后，冷却，将冷却后的PBT、改性石墨烯微片、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物以及所述β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯加入到搅拌机中进行混合；
(4)将步骤(3)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为225℃，二区温度为225℃，三区温度为230℃，四区温度为230℃，五区温度为235℃，六区温度为235℃，七区温度为235℃，八区温度为235℃，模头温度为235℃，螺杆转速为600rpm；将挤出的粒子置于液氮中浸泡后粉碎，干燥后筛选200～300μm的颗粒A备用；
(5)将步骤(4)得到的颗粒A与所述的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液置于高速搅拌器中进行混合10min后，加入所述的改性碳纳米管继续混合10min，所得的混合物在真空烘箱中60℃干燥12h得到颗粒B；将干燥后的颗粒B置于压片机中，在235℃、18MPa下热压10min即得PBT复合材料。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为45；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区；步骤(1)和步骤(2)中，所述搅拌机的转速为1000转/分；步骤(5)中，所述高速搅拌器的转速为30000转/分。
对比例1
本对比例的PBT复合材料，由如下重量份的原料制备而成：
Figure BDA0003922783740000191
上述PBT复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述石墨烯微片加入到搅拌机中，升温至100℃搅拌0.75h后，再加入0.6份γ-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌0.75h后冷却至室温，得到改性石墨烯微片；
(2)将所述碳纳米管加入到搅拌机中，升温至100℃搅拌0.75h后，再加入0.4份γ-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌0.75h后冷却至室温，得到改性碳纳米管；
(3)将所述PBT置于108℃的温度下干燥3小时后，冷却，将冷却后的PBT、改性石墨烯微片、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物以及所述β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯加入到搅拌机中进行混合；
(4)将步骤(3)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为225℃，二区温度为225℃，三区温度为230℃，四区温度为230℃，五区温度为235℃，六区温度为235℃，七区温度为235℃，八区温度为235℃，模头温度为235℃，螺杆转速为600rpm；将挤出的粒子置于液氮中浸泡后粉碎，干燥后筛选200～300μm的颗粒A备用；
(5)将步骤(4)得到的颗粒A与所述的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液置于高速搅拌器中进行混合10min后，加入所述的改性碳纳米管继续混合10min，所得的混合物在真空烘箱中60℃干燥12h得到颗粒B；将干燥后的颗粒B经喂料器加入平行双螺杆挤出机中进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为225℃，二区温度为225℃，三区温度为230℃，四区温度为230℃，五区温度为235℃，六区温度为235℃，七区温度为235℃，八区温度为235℃，模头温度为235℃，螺杆转速为600rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为45；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区；步骤(1)和步骤(2)中，所述搅拌机的转速为1000转/分；步骤(5)中，所述高速搅拌器的转速为30000转/分。
对比例2
本对比例的PBT复合材料，由如下重量份的原料制备而成：
Figure BDA0003922783740000211
上述PBT复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述石墨烯微片加入到搅拌机中，升温至100℃搅拌0.75h后，再加入0.6份γ-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌0.75h后冷却至室温，得到改性石墨烯微片；
(2)将所述碳纳米管加入到搅拌机中，升温至100℃搅拌0.75h后，再加入0.4份γ-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌0.75h后冷却至室温，得到改性碳纳米管；
(3)将所述PBT置于108℃的温度下干燥3小时后，冷却，将冷却后的PBT、改性石墨烯微片以及所述β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯加入到搅拌机中进行混合；
(4)将步骤(3)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为225℃，二区温度为225℃，三区温度为230℃，四区温度为230℃，五区温度为235℃，六区温度为235℃，七区温度为235℃，八区温度为235℃，模头温度为235℃，螺杆转速为600rpm；将挤出的粒子置于液氮中浸泡后粉碎，干燥后筛选200～300μm的颗粒A备用；
(5)将步骤(4)得到的颗粒A与所述的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液置于高速搅拌器中进行混合10min后，加入所述的改性碳纳米管继续混合10min，所得的混合物在真空烘箱中60℃干燥12h得到颗粒B；将干燥后的颗粒B置于压片机中，在235℃、18MPa下热压10min即得PBT复合材料。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为45；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区；步骤(1)和步骤(2)中，所述搅拌机的转速为1000转/分；步骤(5)中，所述高速搅拌器的转速为30000转/分。
对比例3
本对比例的PBT复合材料，由如下重量份的原料制备而成：
Figure BDA0003922783740000221
上述PBT复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述PBT置于108℃的温度下干燥3小时后，冷却，将冷却后的PBT、石墨烯微片、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物以及所述β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯加入到搅拌机中进行混合；
(2)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为225℃，二区温度为225℃，三区温度为230℃，四区温度为230℃，五区温度为235℃，六区温度为235℃，七区温度为235℃，八区温度为235℃，模头温度为235℃，螺杆转速为600rpm；将挤出的粒子置于液氮中浸泡后粉碎，干燥后筛选200～300μm的颗粒A备用；
(3)将步骤(2)得到的颗粒A与所述的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液置于高速搅拌器中进行混合10min后，加入所述的碳纳米管继续混合10min，所得的混合物在真空烘箱中60℃干燥12h得到颗粒B；将干燥后的颗粒B置于压片机中，在235℃、18MPa下热压10min即得PBT复合材料。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为45；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区；步骤(3)中，所述高速搅拌器的转速为30000转/分。
对比例4
本对比例的PBT复合材料，由如下重量份的原料制备而成：
Figure BDA0003922783740000231
上述PBT复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述石墨烯微片加入到搅拌机中，升温至100℃搅拌0.75h后，再加入0.6份γ-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌0.75h后冷却至室温，得到改性石墨烯微片；
(2)将所述碳纳米管加入到搅拌机中，升温至100℃搅拌0.75h后，再加入0.4份γ-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌0.75h后冷却至室温，得到改性碳纳米管；
(3)将所述PBT置于108℃的温度下干燥3小时后，冷却，将冷却后的PBT、改性石墨烯微片、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物以及所述β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯加入到搅拌机中进行混合；
(4)将步骤(3)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为225℃，二区温度为225℃，三区温度为230℃，四区温度为230℃，五区温度为235℃，六区温度为235℃，七区温度为235℃，八区温度为235℃，模头温度为235℃，螺杆转速为600rpm；将挤出的粒子置于液氮中浸泡后粉碎，干燥后筛选200～300μm的颗粒A备用；
(5)将步骤(4)得到的颗粒A与所述的改性碳纳米管混合10min，所得的混合物在真空烘箱中60℃干燥12h得到颗粒B；将干燥后的颗粒B置于压片机中，在235℃、18MPa下热压10min即得PBT复合材料。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为45；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区；步骤(1)和步骤(2)中，所述搅拌机的转速为1000转/分；步骤(5)中，所述高速搅拌器的转速为30000转/分。
以下为实施例1-7与对比例1-4的原料组成一览表。
表1实施例1-7与对比例1-4的原料组成一览表
Figure BDA0003922783740000241
Figure BDA0003922783740000251
备注：a：压片制备方法改为双螺杆挤出。
实施例1～7为调整PBT、石墨烯微片、碳纳米管、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液、β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯的添加量制备PBT复合材料，对比例1为压片制备方法改为双螺杆挤出，对比例2为不添加乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物制备PBT复合材料，对比例3为不添加γ-氨丙基三乙氧基硅烷制备PBT复合材料，对比例4为不添加乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液制备PBT复合材料。
将上述实施例和对比例制备得到的PBT复合材料进行以下性能测试：
拉伸强度：将PBT复合材料所制薄片裁剪成标准测试样条，按照GB/T1040-2006标准测试，拉伸速率为50mm/min。
缺口冲击强度：将PBT复合材料所制薄片裁剪成标准测试样条，按照GB/T1843-2008标准测试。
电磁屏蔽性能：将PBT复合材料所制薄片裁剪成尺寸为23*10*0.5mm的样品，利用矢量网络分析仪(型号AGILENT N5244A PNA-X)对材料的电磁屏蔽性能进行测试，其测试方法为波导法，测试波段为X波段8～12GHz；测试数值越大，电磁屏蔽性能越好。
导热性能：将PBT复合材料所制薄片裁剪成尺寸为20*20*0.5mm的样品，利用热导率测试仪(型号NETZSCH LFA457)对材料的导热性能进行测试；测试数值越大，导热性能越好。
性能测试结果如表2所示。
表2实施例1-7与对比例1-4的PBT复合材料的性能表
Figure BDA0003922783740000261
从表2可以看出：
随着石墨烯微片和碳纳米管的添加量减少，PBT复合材料的拉伸强度降低。这主要是因为石墨烯微片和碳纳米管在基材树脂中起到增强的作用。
随着乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物的添加量减少，PBT复合材料的缺口冲击强度降低。这是因为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物中甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基可以与PBT的端羟基和端羧基反应，提高乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物与PBT的相容性和界面粘结性，降低PBT复合材料的缺口敏感性。
随着石墨烯微片和碳纳米管的添加量减少，PBT复合材料的电磁屏蔽性能最大值和导热性能降低。这是因为石墨烯微片和碳纳米管作为新型碳纳米填料，具有优异的本征电导率与导热系数，在电磁屏蔽及导热领域具有一定应用前景。其中，石墨烯微片具有2D片状结构减少了声子散射，导热性能优异，但是其易堆叠形成团聚体，使其在较高填料量下才逐淅形成网络，因此电磁屏蔽效果受影响；碳纳米管容易形成以点-点接触的网络结构，电磁屏蔽性能优异，但是该点-点接触形式产生热阻较大，无法发挥碳纳米管优异的导热性能，对材料导热系数提升不大。因此本发明创新性地提出，以PBT/改性石墨烯微片为核，碳纳米管选择性分布于PBT/改性石墨烯微片基体中形成网络隔离结构，可有效提高复合材料的电磁屏蔽和导热性能。
图3为本发明实施例4的PBT复合材料的扫描电镜图。从图中可以看出，改性碳纳米管均匀包覆于PBT/改性石墨烯微片颗粒表面，构建了PBT/改性石墨烯微片基体中改性碳纳米管网络隔离结构。这是因为高黏度的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液包覆于PBT/改性石墨烯微片颗粒表面，从而阻碍了改性碳纳米管向PBT/改性石墨烯微片颗粒内部的扩散，使改性碳纳米管选择性分布于界面，形成网络隔离结构。
综上所述，通过调整PBT、石墨烯微片、碳纳米管、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液、β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯的添加量，在各助剂的协同配合下，可以得到本发明的具有优异的电磁屏蔽性能和导热性能，以及价格优势的PBT复合材料。
与实施例7相比，对比例1为压片制备方法改为双螺杆挤出，由于熔融共混法是制备聚合物基复合材料的常用方法，具有操作便捷等优点，广泛应用于工业生产。然而，采用该方法制备得到的材料中填料以无规则随机分布的方式分散，为构建完善的填料网络结构，往往需要高填料添加量，不可避免地导致成本的增加及加工性能的劣化。相比于随机分布体系，本发明通过调控碳纳米管分布状态，使碳纳米管选择性分布于PBT基体中形成网络隔离结构，可有效提高复合材料的电磁屏蔽和导热性能。因此，对比例1的电磁屏蔽性能最大值和导热性能都低于实施例7的。
与实施例7相比，对比例2为不添加乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物制备PBT复合材料，由于乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物是一种通过高压聚合工艺而得的乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规三元共聚物，其甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝率为7～9％。由于丙烯酸基带来优越的柔软性和反应性，在加工过程中能保持较高的热稳定性，同时甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基可以与PBT的端羟基和端羧基反应，提高乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物与PBT的相容性和界面粘结性，降低PBT复合材料的缺口敏感性。并且，甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基可以与采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的石墨烯微片、碳纳米管反应，提高石墨烯微片、碳纳米管与PBT基体的分散性与相容性，减少石墨烯微片、碳纳米管团聚现象的发生，有效提高复合材料的电磁屏蔽和导热性能。因此，对比例2的缺口冲击强度、电磁屏蔽性能最大值和导热性能都低于实施例7的。
与实施例7相比，对比例3为不添加γ-氨丙基三乙氧基硅烷制备PBT复合材料，由于γ-氨丙基三乙氧基硅烷，是一种含氨基官能团硅烷。通过将γ-氨丙基三乙氧基硅烷包覆石墨烯微片、碳纳米管，其氨基官能团可以与乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物的环氧基反应，有效改善石墨烯微片、碳纳米管在PBT基材树脂中的分散性和相容性，从而提高PBT复合材料的导热性能和电磁屏蔽性能。因此，对比例3的拉伸强度、缺口冲击强度、电磁屏蔽性能最大值和导热性能都低于实施例7的。
与实施例7相比，对比例4为不添加乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液制备PBT复合材料，由于乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液是由乙酸乙烯酯与乙烯单体在加压条件下经乳液共聚制成内增塑效果很高的树脂乳液，其作为碳纳米管在PBT/改性石墨烯微片基体中选择性分布的黏合剂。因此，对比例4的电磁屏蔽性能最大值低于实施例7的。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种PBT复合材料，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：
Figure FDA0003922783730000011
所述PBT复合材料具有网络隔离结构，其中碳纳米管选择性分布于PBT基体中形成隔离结构。
2.根据权利要求1所述的PBT复合材料，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：
Figure FDA0003922783730000012
3.根据权利要求2所述的PBT复合材料，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：
Figure FDA0003922783730000013
Figure FDA0003922783730000021
4.根据权利要求1所述的PBT复合材料，其特征在于，所述PBT的数均相对分子质量为28000～36000g/mol。
5.根据权利要求1所述的PBT复合材料，其特征在于，所述石墨烯微片的直径为36～44μm，厚度为20～40nm；和/或，所述碳纳米管的外径为10～16nm，长度为1～11μm。
6.根据权利要求1所述的PBT复合材料，其特征在于，所述乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物中的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝率为7～9％；和/或，所述乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液的黏度为500～1000MPa·s。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的PBT复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将所述石墨烯微片加入到搅拌机中，升温至95～105℃搅拌0.5～1h后，再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌0.5～1h后冷却至室温，得到改性石墨烯微片；
(2)将所述碳纳米管加入到搅拌机中，升温至95～105℃搅拌0.5～1h后，再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌0.5～1h后冷却至室温，得到改性碳纳米管；
(3)将所述PBT置于100～115℃的温度下干燥2～4小时后，冷却，将冷却后的PBT、改性石墨烯微片、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物以及所述β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯加入到搅拌机中进行混合；
(4)将步骤(3)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为215～235℃，二区温度为215～235℃，三区温度为220～240℃，四区温度为220～240℃，五区温度为225～245℃，六区温度为225～245℃，七区温度为225～245℃，八区温度为225～245℃，模头温度为225～245℃，螺杆转速为400～800rpm；将挤出的粒子置于液氮中浸泡后粉碎，干燥后筛选150～350μm的颗粒A备用；
(5)将步骤(4)得到的颗粒A与所述的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液置于高速搅拌器中进行混合5～15min后，加入所述的改性碳纳米管继续混合5～15min，所得的混合物在真空烘箱中55～65℃干燥10～14h得到颗粒B；将干燥后的颗粒B置于压片机中，在230～240℃、15～20MPa下热压5～15min即得PBT复合材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述PBT复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述石墨烯微片加入到搅拌机中，升温至98～102℃搅拌0.6～0.9h后，再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌0.6～0.9h后冷却至室温，得到改性石墨烯微片；
(2)将所述碳纳米管加入到搅拌机中，升温至98～102℃搅拌0.6～0.9h后，再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌0.6～0.9h后冷却至室温，得到改性碳纳米管；
(3)将所述PBT置于105～110℃的温度下干燥2.5～3.5小时后，冷却，将冷却后的PBT、改性石墨烯微片、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物以及所述β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯加入到搅拌机中进行混合；
(4)将步骤(3)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为220～230℃，二区温度为220～230℃，三区温度为225～235℃，四区温度为225～235℃，五区温度为230～240℃，六区温度为230～240℃，七区温度为230～240℃，八区温度为230～240℃，模头温度为230～240℃，螺杆转速为500～700rpm；将挤出的粒子置于液氮中浸泡后粉碎，干燥后筛选200～300μm的颗粒A备用；
(5)将步骤(4)得到的颗粒A与所述的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液置于高速搅拌器中进行混合7～13min后，加入所述的改性碳纳米管继续混合7～13min，所得的混合物在真空烘箱中58～62℃干燥11～13h得到颗粒B；将干燥后的颗粒B置于压片机中，在233～237℃、16～19MPa下热压7～13min即得PBT复合材料。
9.根据权利要求7-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；和/或，所述平行双螺杆挤出机的螺杆长度L和直径D之比L/D为35～55；和/或，所述平行双螺杆挤出机的螺杆上设有1个以上的啮合块区和1个以上的反螺纹区；和/或，步骤(1)和/或步骤(2)中，所述搅拌机为高速搅拌机，转速为500-1500转/分；和/或，步骤(5)中，所述高速搅拌器的转速为25000～35000转/分。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述平行双螺杆挤出机的螺杆长度L和直径D之比L/D为40～50；和/或，所述平行双螺杆挤出机的螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区。
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