CN115584086A - 具有高刚性和低线性热膨胀系数的热塑性树脂组合物及包含该热塑性树脂组合物的模制品 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有高刚性和低线性热膨胀系数的热塑性树脂组合物以及包含该组合物的模制品。具体地，该热塑性树脂组合物包含：基础树脂，该基础树脂包含具有不同熔融指数的至少两种聚丙烯基树脂；弹性体，该弹性体具有通过ASTM D1238测量的20g/10分钟至35g/10分钟的熔融指数(190℃，2.16kg)；以及无机颗粒；其中该热塑性树脂组合物具有2500MPa以上的弯曲模量(FM)和60μm/m·℃以下的线性热膨胀系数(CLTE)。

Description

具有高刚性和低线性热膨胀系数的热塑性树脂组合物及包含 该热塑性树脂组合物的模制品

技术领域

本发明涉及一种具有高刚性和低线性热膨胀系数的热塑性树脂组合物以及包含该组合物的模制品。

背景技术

随着国际环境法规和燃料经济性法规日益严格的趋势以及能源价格的上涨，需要开发用于汽车的材料和部件的新技术来提高燃料效率并根据环境法规增加竞争力。

提高汽车的燃料效率的一种有前途的方法是减重技术。通过减轻汽车的重量，可以提高发动机效率，使汽车的性能最大化，并且将显示出提高的燃料效率。

汽车的减重大致分为利用中空材料实现的材料的减重、通过发泡实现的材料的减重和通过部件减薄实现的材料的减重。

通常，通过减薄进行材料的减重是以这样的方式实现的：即在利用诸如长纤维、碳纤维等高刚性无机填料保持部件的物理性能的同时进行减薄。但这种方法成型性差，因此在成型期间部件的外观不均匀，可能出现纵向和横向上尺寸稳定性差的问题。

为了解决该问题，可以设计应用了高流动性树脂和高刚性无机填料的复合聚丙烯。然而，如果复合聚丙烯的注射流动性过高或过低，则可能形成流痕(flow mark)，并且除非使用适当的无机填料，否则无法制造薄部件。特别是作为基础树脂的聚丙烯在注塑成型的熔融、成型和冷却步骤期间变得结晶化，并且由于聚丙烯的收缩率高、线性热膨胀系数高而导致尺寸稳定性很可能成为问题。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种通过薄部件成型而减重的汽车外部材料。

本发明的另一个目的是提供一种热塑性树脂组合物，其能够生产出具有改进的诸如刚性等机械性能，同时表现出良好的尺寸稳定性的模制品。

本发明的目的不限于上述内容，而是通过下面的描述能够被清楚地理解，并通过权利要求书中描述的手段及其组合来实现。

本发明的实施方案提供一种热塑性树脂组合物，其包括：基础树脂，该基础树脂包括第一聚丙烯基树脂和第二聚丙烯基树脂，该第一聚丙烯基树脂具有通过ASTM D1238在230℃的温度下在2.16kg的负载下测量的90g/10分钟至110g/10分钟的熔融指数，该第二聚丙烯基树脂具有通过ASTM D1238在230℃的温度下在2.16kg的负载下测量的50g/10分钟至70g/10分钟的熔融指数；弹性体，该弹性体具有通过ASTM D1238在190℃的温度下在2.16kg的负载下测量的20g/10分钟至35g/10分钟的熔融指数；以及无机颗粒；其中，该热塑性树脂组合物具有2500MPa以上的弯曲模量(FM)和60μm/m·℃以下的线性热膨胀系数(CLTE)。

第一聚丙烯基树脂和第二聚丙烯基树脂中的每一种可以包括选自由均聚聚丙烯、丙烯和具有2和4至20个碳原子的α-烯烃的共聚物及它们的组合组成的组中的至少一种。

基础树脂中包括的第一聚丙烯基树脂和第二聚丙烯基树脂的重量比为1:0.2至1:0.6。

弹性体可以包括乙烯和具有3至8个碳原子的α-烯烃的共聚物。

无机颗粒可以包括选自由滑石、云母、碳酸钙、硅灰石、粘土、硫酸镁、晶须及它们的组合组成的组中的至少一种。

无机颗粒的平均直径可以为1μm至3μm。

热塑性树脂组合物可以包括：50wt％至60wt％的基础树脂；15wt％至30wt％的弹性体；以及20wt％至35wt％的无机颗粒。

热塑性树脂组合物可以进一步包括选自由环己烷二羧酸金属盐、金属硬脂酸盐及它们的组合组成的组中的至少一种成核剂。

热塑性树脂组合物可以进一步包含选自由抗氧化剂、紫外线吸收剂、成核剂、偶联剂、分散剂、光稳定剂、加工润滑剂、滑爽剂、抗静电剂、无机颜料及它们的组合组成的组中的至少一种添加剂。

本发明的另一实施方案提供一种模制品，其包含如上所述的热塑性树脂组合物。

模制品可以具有根据ASTM D256在23℃测量的320J/m以上的IZOD冲击强度以及在-30℃测量的45J/m以上的IZOD冲击强度。

模制品可以具有根据ASTM D638测量的17MPa以上的拉伸强度。

模制品可以是选自由侧梁模制件、门模制件、挡泥板模制件、侧窗玻璃模制件、车顶行李架、侧部外饰件、车顶模制饰件、后板模制件、后挡板饰件及它们的组合组成的组中的至少一种汽车外部材料(automobile exterior material)。

根据本发明，可以通过减轻汽车外部材料的重量来使汽车的性能最大化。

另外，根据本发明，可以获得能够生产出具有优异的诸如刚性等机械性能同时表现出良好的尺寸稳定性的模制品的热塑性树脂组合物。

本发明的效果不限于前述内容，并且应当理解为包括可以从以下描述中合理预期的所有效果。

具体实施方式

本发明的上述和其它目的、特征和优点将从以下优选实施方案中得到更清楚的理解。然而，本发明不限于本文公开的实施方案，并且可以修改为不同的形式。提供这些实施方案是为了彻底解释本发明并将本发明的思想充分传达给本领域技术人员。

将理解的是，尽管在本文中可以使用诸如“第一”、“第二”等术语来描述各种元件，但是这些元件不受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个元件与另一个元件区分开来。例如，下面讨论的“第一”元件可以被称为“第二”元件，而不脱离本发明的范围。类似地，“第二”元件也可以称为“第一”元件。如本文所使用的，单数形式也旨在包括复数形式，除非上下文另有明确指示。

将进一步理解的是，术语“包括”、“包含”、“具有”等，当在本说明书中使用时，指定所述特征、整数、步骤、操作、元件、组件或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其它特征、整数、步骤、操作、元件、组件或它们的组合。此外，将理解的是，当诸如层、膜、区域或片材的元件被称为在另一个元件“之上”时，它可以直接在另一个元件上，或者在它们之间可以存在中间元件。类似地，当诸如层、膜、区域或片材的元件被称为在另一个元件“之下”时，它可以直接在另一个元件之下，或者在它们之间可以存在中间元件。

除非另有说明，否则本文使用的所有表示组分、反应条件、聚合物成分和混合物的量的数字、值和/或表示均应视为近似值，包括获得这些值时固有地发生的影响测量的各种不确定性等，因此在所有情况下都应理解为由术语“约”来修饰。此外，当在本说明书中公开数值范围时，该范围是连续的，并且包括从所述范围的最小值到所述范围的最大值的所有值，除非另有说明。此外，当这样的范围涉及整数值时，包括最小值到最大值的所有整数都包括在内，除非另有说明。

根据本发明的热塑性树脂组合物包括含有聚丙烯基树脂的基础树脂、弹性体、无机颗粒和成核剂。

基础树脂可以包括至少两种特定量的具有不同熔融指数的聚丙烯。

具体地，基础树脂包括具有通过ASTM D1238测量的90g/10分钟至110g/10分钟的熔融指数(230℃，2.16kg)的第一聚丙烯基树脂和具有通过ASTM D1238测量的50g/10分钟至70g/10分钟的熔融指数(230℃,2.16kg)的第二聚丙烯基树脂。

如果第一聚丙烯基树脂和第二聚丙烯基树脂中的每一种的熔融指数小于上述下限，则热塑性树脂组合物在注射成型期间的流动性可能会降低，因此加工性可能会劣化，然而，如果其熔融指数超过上述上限，则由热塑性树脂组合物制成的模制品的机械性能可能劣化。

此外，第一聚丙烯基树脂可以具有40J/m至60J/m或50J/m至60J/m的冲击强度。第二聚丙烯基树脂可以具有60J/m至80J/m或60J/m至70J/m的冲击强度。

第一聚丙烯基树脂和第二聚丙烯基树脂中的每一种可以包括选自由均聚聚丙烯、丙烯和具有2和4至20个碳原子的α-烯烃的共聚物及它们的组合组成的组中的至少一种。

具有2和4至20个碳原子的α-烯烃单体的实例可以包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯等。

此外，丙烯和具有2和4至20个碳原子的α-烯烃单体的共聚物可以是交替共聚物(alternating copolymer)、嵌段共聚物(block copolymer)或无规共聚物(randomcopolymer)。

丙烯与具有2和4至20个碳原子的α-烯烃单体的共聚物可以包括约50wt％以上的丙烯重复单元，特别是约50wt％至约90wt％的丙烯重复单元。由于该共聚物包含相对大量的丙烯，其结晶度高，因此可以提高由热塑性树脂组合物制成的模制品的刚性。

基础树脂可以包括重量比为1:0.2至1:0.6的第一聚丙烯基树脂和第二聚丙烯基树脂。

热塑性树脂组合物可以包含50wt％至60wt％的基础树脂。如果聚丙烯基树脂的量低于上述下限，则由热塑性树脂组合物制成的模制品的机械性能，诸如弯曲模量(flexuralmodulus)等可能会劣化，而如果其量超过上述上限，则冲击强度等可能会劣化。

弹性体用于提高模制品的冲击强度、耐热性和成型性(moldability)。

弹性体可以包括乙烯和具有3至8个碳原子的α-烯烃的共聚物。弹性体可以是交替共聚物、嵌段共聚物或无规共聚物。

乙烯和具有3至8个碳原子的α-烯烃的共聚物橡胶可以包括20wt％至50wt％的α-烯烃。

具有3至8个碳原子的α-烯烃可以包括选自由1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯及它们的组合组成的组中的至少一种。

弹性体可以具有通过ASTM D1238测量的20g/10分钟至35g/10分钟的熔融指数(190℃，2.16kg)。如果弹性体的熔融指数低于上述下限，则热塑性弹性体可能由于流动性差而不能很好地分散在热塑性树脂组合物中，而如果弹性体的熔融指数超过上述上限，则模制品的冲击强度可能会降低。

热塑性树脂组合物可以包括15wt％至30wt％的弹性体。如果弹性体的量小于上述下限，则模制品的冲击强度可能会降低，而如果弹性体的量超过上述上限，则延展性可能会增加，因此诸如弯曲模量等的机械性能可能会劣化。

无机颗粒用于减轻模制品的重量并提高模制品的机械刚性、抗冲击性和尺寸稳定性。

无机颗粒可以包括选自由滑石、云母、碳酸钙、硅灰石、粘土、硫酸镁、晶须及它们的组合组成的组中的至少一种。

无机颗粒可以具有1μm至3μm的平均直径。如果无机颗粒的平均直径小于上述下限，则基础树脂与无机颗粒之间的相容性可能会劣化，因此可能难以将无机颗粒精细分散，从而导致无机颗粒聚集的问题。另一方面，如果其平均直径超过上述上限，则模制品的冲击强度和弯曲模量可能会劣化。

热塑性树脂组合物可以包含20wt％至35wt％的无机颗粒。如果无机颗粒的量小于上述下限，则模制品的弯曲模量可能会降低，而如果无机颗粒的量超过上述上限，则热塑性树脂组合物的比重可能会增加，难以减轻模制品的重量，并且由于无机颗粒的过量添加，可能会降低冲击强度。

成核剂用于通过促进基础树脂、弹性体等的快速结晶来增加模制品的刚性和尺寸稳定性。

成核剂可以包括选自由环己烷二羧酸金属盐、金属硬脂酸盐及它们的组合组成的组中的至少一种。

热塑性树脂组合物可以进一步包含选自由抗氧化剂、紫外线吸收剂、成核剂、偶联剂、分散剂、光稳定剂、加工润滑剂、滑爽剂、抗静电剂、无机颜料及它们的组合组成的组中的至少一种添加剂。

添加剂的量没有特别限制，并且可以是例如0.1wt％至6wt％。

抗氧化剂可以包括选自由苯酚基抗氧化剂、亚磷酸酯基抗氧化剂、硫代二丙酸酯(thiodipropionate)及它们的组合组成的组中的至少一种。

滑爽剂用于通过对利用热塑性树脂组合物的模制品表面赋予滑爽性来提高抗划伤性。滑爽剂可以包括选自由硅氧烷基滑爽剂、酰胺基滑爽剂及它们的组合组成的组中的至少一种。

抗静电剂用于减少由于摩擦而产生的静电并确保添加剂均匀分散。抗静电剂可以包括选自由低分子量抗静电剂、高分子量抗静电剂、导电聚合物及它们的组合组成的组中的至少一种。

另外，本发明涉及利用热塑性树脂组合物生产的模制品。模制品的制造方法没有特别限制，可以包括各种方法，例如注射、挤出等。

模制品可以是选自由侧梁模制件(side sill molding)、门模制件(doormolding)、挡泥板模制件(fender molding)、侧窗玻璃模制件(quarter glass molding)、车顶行李架(roof rack)、侧部外饰件(side outer garnish)、车顶模制饰件(roofmolding garnish)、后板模制件(back panel molding)、后挡板饰件(tailgate garnish)及它们的组合组成的组中的至少一种汽车外部材料。

此外，模制品很薄，因此有利于减轻外部材料的重量，同时表现出优异的机械刚性、抗冲击性和尺寸稳定性。例如，即使在小于约2.5mm或2.0mm至2.2mm的厚度下，模制品也可以表现出优异的机械强度和抗冲击性。

通过以下实施例可以更好地理解本发明。这些实施例仅用于说明本发明，而不应解释为限制本发明。

实施例1和2以及比较例1至5

相应热塑性树脂组合物通过以下表1中所示的量混合组分而获得。具体地，利用超级混合器或螺带(ribbon)混合器揉合各个组分。利用双螺杆挤出机(制造商：SM，直径：45mm)在温度为180℃至220℃、挤出机螺杆速度为240rpm、料斗进料速度为700rpm的条件下通过水冷制造颗粒。利用设定在220℃的注塑成型机(制造商：Nikita，合模力：180吨)将颗粒成型为具有预定形状的样品。

表1

第一聚丙烯基树脂是丙烯-乙烯共聚物，其具有通过ASTM D1238测量的90g/10分钟至110g/10分钟的熔融指数(230℃，2.16kg)。

第二聚丙烯基树脂是丙烯-乙烯共聚物，其具有通过ASTM D1238测量的50g/10分钟至70g/10分钟的熔融指数(230℃，2.16kg)。

弹性体是乙烯-辛烯共聚物，其具有通过ASTM D1238测量的20g/10分钟至35g/10分钟的熔融指数(190℃，2.16kg)。

无机颗粒A是平均直径为1μm至3μm的滑石。

无机颗粒B是平均直径为4μm至5μm的滑石。

无机颗粒C是平均直径为6μm至11μm的滑石。

测试例

利用以下方法和条件测量根据实施例1和2以及比较例1至5的模制品的物理性能。

(1)熔融指数：根据ASTM D1238进行测量。此处，气缸温度为190℃，负载为2.16kgf。

(2)比重(g/μl)：根据ASTM D792进行测量。

(3)拉伸强度：根据ASTM D638以50mm/分钟的速度进行测量。

(4)弯曲模量：根据ASTM D790进行测量。此处，样品尺寸为127×12.7×6.4mm，跨距为100mm，测试速度为10mm/分钟。

(5)IZOD冲击强度：根据ASTM D256进行测量。此处，样品尺寸为63.5×12.7×6.4mm，并利用了缺口样品。

(6)热变形温度：根据ASTM D648进行测量。此处，样品尺寸为127×12.7×6.4mm，应力载荷为0.45MPa。

(7)线性热膨胀系数：根据ASTM E831进行测量。此处，样品尺寸为10×12.7×3.2mm，在测试过程中，以5℃/分钟的速率升温以测量-30℃至30℃范围内的线性热膨胀系数。

表2

如表2所示，在基础树脂的量低而弹性体的量高的比较例1中，拉伸强度和弯曲模量劣化。

在基础树脂的量低而无机颗粒的量高的比较例2中，比重高并且冲击强度差。

在利用具有大平均直径的无机颗粒的比较例3和4中，弯曲模量和线性热膨胀系数劣化。

在基础树脂的量高而弹性体的量低的比较例5中，冲击强度和线性热膨胀系数劣化。

包括以适当量满足根据本发明的物理性质的单独组分的实施例1和2表现出优异的结果，例如在23℃测量的IZOD冲击强度为320J/m以上，在-30℃测量的IZOD冲击强度为45J/m以上，抗拉强度为17MPa以上，弯曲模量为2500MPa以上，线性热膨胀系数为60μm/m·℃以下。

尽管已经描述了本发明的特定实施方案，但是本领域技术人员将理解的是，本发明可以以其它特定形式实施而不改变其技术思想或基本特征。因此，上述实施方案应被理解为在各个方面都是非限制性的和说明性的。

Claims (13)

1.一种具有高刚性和低线性热膨胀系数的热塑性树脂组合物，其包括：

基础树脂，所述基础树脂包括第一聚丙烯基树脂和第二聚丙烯基树脂，所述第一聚丙烯基树脂具有通过ASTM D1238在230℃的温度下在2.16kg的负载下测量的90g/10分钟至110g/10分钟的熔融指数，所述第二聚丙烯基树脂具有通过ASTM D1238在230℃的温度下在2.16kg的负载下测量的50g/10分钟至70g/10分钟的熔融指数；

弹性体，所述弹性体具有通过ASTM D1238在190℃的温度下在2.16kg的负载下测量的20g/10分钟至35g/10分钟的熔融指数；以及

无机颗粒；

其中，所述热塑性树脂组合物的弯曲模量即FM为2500MPa以上并且线性热膨胀系数即CLTE为60μm/m·℃以下。

2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述第一聚丙烯基树脂和所述第二聚丙烯基树脂中的每一种包括选自由均聚聚丙烯、丙烯和具有2和4至20个碳原子的α-烯烃的共聚物及它们的组合组成的组中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述基础树脂中包括的所述第一聚丙烯基树脂和所述第二聚丙烯基树脂的重量比为1:0.2至1:0.6。

4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述弹性体包括乙烯和具有3至8个碳原子的α-烯烃的共聚物。

5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述无机颗粒包括选自由滑石、云母、碳酸钙、硅灰石、粘土、硫酸镁、晶须及它们的组合组成的组中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述无机颗粒的平均直径为1μm至3μm。

7.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其包括：

50wt％至60wt％的所述基础树脂；

15wt％至30wt％的所述弹性体；以及

20wt％至35wt％的所述无机颗粒。

8.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其进一步包括选自由环己烷二羧酸金属盐、金属硬脂酸盐及它们的组合组成的组中的至少一种成核剂。

9.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其进一步包括选自由抗氧化剂、紫外线吸收剂、成核剂、偶联剂、分散剂、光稳定剂、加工润滑剂、滑爽剂、抗静电剂、无机颜料及它们的组合组成的组中的至少一种添加剂。

10.一种模制品，其包括根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物。

11.根据权利要求10所述的模制品，其中，根据ASTM D256在23℃测量的IZOD冲击强度为320J/m以上并且在-30℃测量的IZOD冲击强度为45J/m以上。

12.根据权利要求10所述的模制品，其中，根据ASTM D638测量的拉伸强度为17MPa以上。

13.根据权利要求10所述的模制品，其中，所述模制品是选自由侧梁模制件、门模制件、挡泥板模制件、侧窗玻璃模制件、车顶行李架、侧部外饰件、车顶模制饰件、后板模制件、后挡板饰件及它们的组合组成的组中的至少一种汽车外部材料。