CN115583026A - 一种生物基可循环光固化3d打印低共熔溶剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种生物基可循环光固化3D打印低共熔溶剂及其制备方法和应用，首先，将生物基氢键供体和不饱和单体类氢键受体混合，加热至50~100℃反应0.5~4 h，得到低共熔溶剂；其次，将低共熔溶剂、阻聚剂和光引发剂分散均匀，其中阻聚剂用量为原料总重量的0.1%~5%，光引发剂用量为所得光固化低共熔溶剂总重量的0.1%~5%，得到可光固化3D打印低共熔溶剂。本发明合成的生物基可循环光固化3D打印低共熔溶剂，合成方法简单，生物基含量高，并且，粘度适中、光固化速率快，可降解回收并可循环光固化3D打印。
Description
技术领域
本发明属于合成高分子材料领域，具体涉及一种生物基可循环光固化3D打印低共熔溶剂及其制备方法和应用。
背景技术
光固化3D打印技术已经成为当今增材制造技术的研究热点，其在航空航天、医疗、智能制造等领域应用广泛。光固化3D打印技术的硬件和软件都取得了极大的进展，3D打印材料却十分有限，极大限制了光固化3D打印技术的发展。此外，随着可持续性3D打印理念的深入，设计合成可持续性光固化3D打印材料引起了人们的广泛关注。生物质资源丰富、可再生、生物相容性好、易降解，更重要的是从源头上减少了石化资源的使用。生物质作为原材料合成光固化3D打印材料，完全符合可持续性光固化3D打印理念。然而，已报道的生物基光固化3D材料难以回收利用，废弃的打印制件给环境带来极大的压力。因此，急需设计开发生物基可循环光固化3D打印材料，解决废弃打印材料对环境造成的污染。
低共熔溶剂（Deep eutectic solvents）是一种新型的绿色溶剂，其合成极为简单，且原材料可来源于生物质资源。低共熔溶剂由氢键供体和氢键受体两部分组成，组分可调变性强。当氢键供体或氢键受体中含有C=C，低共熔溶剂可以在光引发剂的条件下聚合，可获得一种新型的光固化材料。于此，本发明利用生物质酸和生物质醇作为氢键供体，利用含有C=C双键的不饱和单体作为氢键受体，合成了一种新型的生物质低共熔溶剂，并将其应用于光固化3D打印。同时，本发明的3D打印材料可以在氢键受体中逐渐降解，降解溶液可以再次应用于光固化3D打印，由此实现了循环光固化3D打印。总之，本发明开发了一种生物基可循环光固化3D打印低共熔溶剂，有望解决废弃3D打印材料的浪费和污染问题，十分有利于可持续性3D打印。
发明内容
解决的技术问题：本发明克服了目前传统光固化材料难以回收和重复利用的问题，提供了一种生物基可循环光固化3D打印低共熔溶剂及其制备方法和应用。
技术方案：一种生物基可循环光固化3D打印低共熔溶剂的制备方法，步骤为：首先，将生物基氢键供体和不饱和单体类氢键受体按摩尔比1:（1-5）混合，加热至50~100 ℃反应0.5~4 h，得到低共熔溶剂；其次，将低共熔溶剂、阻聚剂和光引发剂分散均匀，其中阻聚剂用量为原料总重量的0.1%~5%，光引发剂用量为所得光固化低共熔溶剂总重量的0.1%~5%，得到可光固化3D打印低共熔溶剂。
上述生物基氢键供体为柠檬酸、苹果酸、乳酸、富马酸、油酸、酒石酸、衣康酸、巴豆酸、香草酸、乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1,6-己二醇、油醇、丁香酚、腰果酚、愈创木酚、儿茶酚中的至少一种。
上述不饱和单体类氢键受体为N,N-二甲基丙烯酰胺、4-丙烯酰吗啉、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的至少一种。
上述生物基氢键供体和不饱和单体类氢键受体的摩尔比为1:2。
上述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、对甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基对甲基苯酚中至少一种，用量为原料总重量的0.5%。
上述光引发剂为1-羟基环已基苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧磷、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、安息香双甲醚、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-（4-吗啉苄苯基）丁酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基磷酸乙酯、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、4-氯二苯甲酮中的至少一种，光引发剂用量为所得光固化低共熔溶剂总重量的0.15%。
上述制备方法制得的生物基低共熔溶剂。
上述生物基低共熔溶剂在制备光固化3D打印材料中的应用。
应用的具体方法为，将打印模型溶解到不饱和单体类氢键受体中，打印模型与不饱和单体类氢键受体的质量比为1:4~8，得到降解溶液，并根据上文补充生物基氢键供体、光引发剂和阻聚剂，得到可重新光固化3D打印的低共熔溶剂，并再次光固化3D打印新的模型，由此实现光固化循环打印。
有益效果：（1）本发明合成的生物基可循环光固化3D打印低共熔溶剂，合成方法简单，生物基含量高，并且，粘度适中、光固化速率快，可降解回收并可循环光固化3D打印。（2）本发明克服传统光固化3D打印材料难以回收和重复利用的难题，避免了3D打印材料的浪费和污染，提高了资源利用效率。
附图说明
图1生物基可循环光固化3D打印低共熔溶剂的红外谱图
具体实施方式
下面结合本发明的具体内容，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
（1）在反应器中加入苹果酸和N,N-二甲基丙烯酰胺，苹果酸与N,N-二甲基丙烯酰胺的摩尔比为1:1，搅拌均匀后加热至60 ℃反应0.5h，得到苹果酸基低共熔溶剂；
（2）将对苯二酚、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧磷加入到苹果酸基低共熔溶剂中，其中阻聚剂：对苯二酚用量为原料总重量的0.5%，光引发剂：2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧磷用量为原料总重量的0.5%，混合均匀，去除气泡，得到苹果酸基可光固化3D打印的低共熔溶剂。
实施例2
（1）在反应器中加入柠檬酸和N,N-二甲基丙烯酰胺，柠檬酸与N,N-二甲基丙烯酰胺的摩尔比为1:1，搅拌均匀后加热至60 ℃反应0.5h，得到柠檬酸基低共熔溶剂；
（2）将对苯二酚、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧磷加入到柠檬酸基低共熔溶剂中，其中阻聚剂：对苯二酚用量为原料总重量的0.5%，光引发剂：2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧磷用量为原料总重量的0.5%，混合均匀，去除气泡，得到柠檬酸基可光固化3D打印的低共熔溶剂。
实施例3
（1）在反应器中加入乙二醇和N,N-二甲基丙烯酰胺，乙二醇与N,N-二甲基丙烯酰胺的摩尔比为1:1，搅拌均匀后加热至60 ℃反应0.5h，得到乙二醇基低共熔溶剂；
（2）将对苯二酚、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧磷加入到乙二醇基低共熔溶剂中，其中阻聚剂：对苯二酚用量为原料总重量的0.5%，光引发剂：2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧磷用量为原料总重量的0.5%，混合均匀，去除气泡，得到乙二醇基可光固化3D打印的低共熔溶剂。
实施例4
（1）在反应器中加入丙三醇和N,N-二甲基丙烯酰胺，丙三醇与N,N-二甲基丙烯酰胺的摩尔比为1:1，搅拌均匀后加热至60 ℃反应0.5h，得到丙三醇基低共熔溶剂；
（2）将对苯二酚、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧磷加入到丙三醇基低共熔溶剂中，其中阻聚剂：对苯二酚用量为原料总重量的0.5%，光引发剂：2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧磷用量为原料总重量的0.5%，混合均匀，去除气泡，得到丙三醇基可光固化3D打印的低共熔溶剂。
实施例5-8
分别称取50 g实施例1~4树脂，加入0.05 g阻光剂2.5-双-(5-叔丁基-2-苯并恶唑基)噻吩搅拌均匀，并脱气处理，倒入Form3 SLA 光固化3D打印机（美国Formlabs 公司）树脂槽中，进行光固化打印。
实施例9-12
将实施例5~8初始打印模型粉碎并加入不饱和单体类氢键受体溶液中，初始打印模型与不饱和单体类氢键受体的质量比为1:6，搅拌均匀，后加热致90℃降解8 h，得到降解溶液。按照降解溶液中的不饱和单体类氢键供体的摩尔量，补加定量的生物基氢键供体，搅拌均匀后加热至80℃反应2 h，得到再生生物基低共熔溶剂，并光固化3D打印新的模型。
实施例13-16
测试实施例1-4和实施例9-12生物基可循环光固化3D打印低共熔溶剂的粘度，3D打印材料的力学性能。拉伸性能：按照ASTM D638-2008利用SANS7 CMT-4304型万能试验机（深圳新三思仪器有限公司）测定3D打印模型的力学性能，标距为50 mm，拉伸速率为5.0mm/min。模型尺寸为80×10×1 mm3。粘度：采用DVS+旋转粘度计测量树脂粘度（美国博勒公司）。
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种生物基可循环光固化3D打印低共熔溶剂的制备方法，其特征在于，步骤为：首先，将生物基氢键供体和不饱和单体类氢键受体按摩尔比1:（1-5）混合，加热至50~100 ℃反应0.5~4 h，得到低共熔溶剂；其次，将低共熔溶剂、阻聚剂和光引发剂分散均匀，其中阻聚剂用量为原料总重量的0.1%~5%，光引发剂用量为所得光固化低共熔溶剂总重量的0.1%~5%，得到可光固化3D打印低共熔溶剂。
2.根据权利要求1所述生物基可循环光固化3D打印低共熔溶剂的制备方法，其特征在于，所述生物基氢键供体为柠檬酸、苹果酸、乳酸、富马酸、油酸、酒石酸、衣康酸、巴豆酸、香草酸、乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1,6-己二醇、油醇、丁香酚、腰果酚、愈创木酚、儿茶酚中的至少一种。
3.根据权利要求1所述生物基可循环光固化3D打印低共熔溶剂的制备方法，其特征在于，所述不饱和单体类氢键受体为N,N-二甲基丙烯酰胺、4-丙烯酰吗啉、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述生物基可循环光固化3D打印低共熔溶剂的制备方法，其特征在于，所述生物基氢键供体和不饱和单体类氢键受体的摩尔比为1:2。
5.根据权利要求1所述生物基可循环光固化3D打印低共熔溶剂的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、对甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基对甲基苯酚中至少一种，用量为原料总重量的0.5%。
6.根据权利要求1所述生物基可循环光固化3D打印低共熔溶剂的制备方法，其特征在于，所述的光引发剂为1-羟基环已基苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧磷、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、安息香双甲醚、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-（4-吗啉苄苯基）丁酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基磷酸乙酯、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、4-氯二苯甲酮中的至少一种，光引发剂用量为所得光固化低共熔溶剂总重量的0.15%。
7.权利1-6任一所述制备方法制得的生物基低共熔溶剂。
8.权利要求7所述生物基低共熔溶剂在制备光固化3D打印材料中的应用。
9.根据权利要求8所述应用，其特征在于，将打印模型溶解到不饱和单体类氢键受体中，打印模型与不饱和单体类氢键受体的质量比为1:4~8，得到降解溶液，并根据权利要求1补充生物基氢键供体、光引发剂和阻聚剂，得到可重新光固化3D打印的低共熔溶剂，并再次光固化3D打印新的模型，由此实现光固化循环打印。
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