CN115582453A - 一种高性能可降解镁合金缝合线的制备方法 - Google Patents

一种高性能可降解镁合金缝合线的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于镁合金材料加工技术领域,具体涉及一种高性能可降解镁合金缝合线的制备方法。该镁合金缝合线的制备方法,包括将镁合金进行热挤压和静液挤压,热挤压前还包括铸锭、均匀化热处理,静液挤压后还包括时效处理,采用热力机械挤压和静液挤压相结合的技术,通过控制形变参数,实现高性能可降解镁合金微细线材大变形快速成型,制造出力学性能好、表面光洁的可降解医用镁合金缝合线,大幅度减少了加工步骤,缩短了加工流程,适宜于工业化应用。

Description

一种高性能可降解镁合金缝合线的制备方法
技术领域
本发明属于镁合金材料加工技术领域,具体涉及一种高性能可降解镁合金缝合线的制备方法。
背景技术
医用缝合线广泛应用于各类外科手术中,用于伤口结扎、缝合止血以及任何组织开裂的缝合,促使伤口闭合。依据生物降解性能,分为可吸收和不可吸收两类,不可吸收缝合线在术后需要拆线,而可吸收缝合线在经过2~6个月时间人体的降解吸收后,逐步排泄出体外,无需拆线,避免二次手术给病人带来的痛苦。有调查表明,中国医用缝合线的年市场需求约有15亿元,其中可吸收缝合线约占50%。
由可降解生物镁合金制成的手术缝合线属于可吸收缝合线,兼具高分子材料的可降解性以及金属材料优异的力学强度。相比于羊肠线及胶原线等传统可吸收缝合线,镁合金缝合线具有更高的柔韧性和强度。但由于六方密堆积结构(hcp)的镁及其合金在室温下可开启的基面滑移系有限,其塑性加工能力较低,从而使得可降解生物镁合金加工成缝合线所需的微细线材十分困难。
镁合金微细线材主要采用拉拔工艺制得,具有制品尺寸精度高、表面光洁度高,工具、设备简单,可以实现连续、高速化生产等优点。但由于拉拔工艺的道次变形量较小(通常不超过20%),制造医用镁合金缝合线需要的加工步骤极多,生产周期长且成本高。田昊洋等经过了6道次拉拔,将AZ31镁合金丝材从
Figure BDA0003817572670000011
Figure BDA0003817572670000012
拉拔至
Figure BDA0003817572670000013
并通过在拔制过程中施加脉冲电流以提高镁合金塑性(Tian Haoyang,Tang Guoyi,Ding Fei,etal.Researchon electroplastic drawing of Mg-alloy wire[J].Nonferrous Metals,2007,59(2):10-13)。医用镁合金缝合线的直径一般小于0.5mm,如果采用拉拔工艺,不仅所需拉拔道次多,而且为了消除加工硬化需要多次退火处理,其加工周期极其漫长。
发明内容
本发明针对现有可降解医用镁合金缝合线的制造中存在的加工步骤繁多,生产周期长、成本居高难下等缺点,提供一种加工工艺简便的可降解镁合金缝合线的快速成型工艺,且制得的镁合金缝合线力学性能好、表面光洁。
本发明技术方案中一种高性能可降解镁合金缝合线的制备方法,包括将镁合金进行热挤压和静液挤压。
静液挤压通过液体介质对变形材料施加三向静压应力,促使材料均匀变形,没有镦粗,不会产生表面周向拉应力造成的裂纹,高压液体的润滑效果减少了挤压模和坯料的摩擦,与常规机械挤压相比,挤压力减小20%~40%,模具磨损少,挤压制品表面光洁度高,且变形速度快,可实现高速挤压。
进一步地,热挤压的温度为TRX±10℃,TRX为铸态镁合金塑性变形过程中开始发生再结晶的温度。
进一步地,热挤压中挤压比为λ00<20),挤压杆移动速度为0.1mm/s~2.0mm/s。
进一步地,静液挤压采用静液挤压设备进行,挤压力P为AπR0 2σ0(1-λ-1),σ0为镁合金坯料的屈服强度,A为常数,λ为镁合金静液挤压成型的挤压比,R0为静液挤压成型的挤压筒内径。
进一步地,静液挤压的温度为0.75~0.80TRX,挤压比为50~100,挤压杆移动速度为0.1mm/s~2.0mm/s。
由于镁合金通过再结晶消减塑性变形中形成的畸变能,降低合金内的应力集中,实现连续变形。镁合金再结晶形核的多少与核心长大的速度,均受位错运动能力的控制。当变形温度过低时,位错难以通过运动而实现重组,将导致再结晶受阻,使变形不可持续,当变形温度过高时,镁合金再结晶核心的长大速度加速,不利于镁合金的力学性能。
静液挤压加工的挤压比受静液挤压加工设备的最大施加压力和镁合金的变形能力限制,静液挤压的挤压力可以通过经验公式P=AπR0 2σ0(1-λ-1)进行计算,式中P为静液挤压施加的挤压力,σ0为镁合金坯料的屈服强度,A为常数,λ为镁合金静液挤压成型的挤压比,R0为静液挤压成型的挤压筒内径。由于静液挤压所受的摩擦力较小,变形均匀,可以选用的挤压比较大。
上述高性能可降解镁合金缝合线的制备方法,镁合金热挤压前还包括铸锭、均匀化热处理。
进一步地,铸锭的制备过程为将镁合金在电阻坩埚炉中加热熔化,精炼剂精炼静置,打渣后进行铸锭,精炼的温度为720℃~740℃,精炼的静置时间为15~30min,铸锭的温度为700℃~750℃。
进一步地,均匀化热处理的过程为将镁合金铸锭放入均匀化热处理炉,加入硫化亚铁进行均匀化热处理,空冷至室温,均匀化热处理的温度为(Th-10)±5℃,Th为采用差示扫描量热计(DSC)测量获得的镁合金首个放热峰的温度,时间为15~20h。
进一步地,静液挤压后还包括时效处理,时效处理的温度为145~155℃,时间为20~30h。
相比现有技术,本发明的技术方案具有如下有益效果:
(1)采用热力机械挤压和静液挤压相结合的技术,通过控制形变参数,实现高性能可降解镁合金微细线材大变形快速成型,制造出力学性能好、表面光洁的可降解医用镁合金缝合线;
(2)本发明技术方案所得镁合金缝合线直径≤1mm,抗拉强度、屈服强度和断后伸长率分别超过了300MPa、200MPa和5%;腐蚀速率大于0.9g·dm-2·h-1
(3)静液挤压成型技术使镁合金变形始终处于三向压应力状态,实现了均匀大变形量成型,挤压力小,模具磨损少,挤压制品表面光洁度高,且变形速度快,可实现高速挤压;
(4)本发明的制备方法大幅度减少了加工步骤,缩短了加工流程,适宜于工业化应用。
附图说明
图1为实施例2所得镁合金缝合线照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例和附图,对本发明的技术方案作进一步描述说明,应当理解的是,此处所描述的具体实施例仅用于帮助理解本发明,不用于本发明的具体限制。且本文中所使用的附图,仅仅是为了更好地说明本发明所公开内容,对保护范围并不具有限制作用。如果无特殊说明,本发明的实施例中所采用的原均为本领域常用的原料,实施例中所采用的方法,均为本领域的常规方法。
实施例1
本实施例高性能可降解镁合金缝合线的制备方法如下:
(1)镁合金铸锭的制备:按照Zn 5.5%、Cu 0.1%、Al 0.1%、Y 0.1%、Ca 0.1%,余量为Mg,配置镁锭以及各成分合金,在SF6和CO2气体保护下,将镁合金在电阻坩埚炉中加热熔化,待合金完全熔化后调温至730℃,精炼剂精炼后保温静置15min,打渣后在730℃进行铸锭;
(2)均匀化热处理:将镁合金铸锭锯切至合适尺寸,放入均匀化热处理炉,在炉内放置适量的硫化亚铁,保护镁合金材料,在325℃均匀化热处理16h,空冷至室温;
(3)挤压成型:将均匀化热处理后的镁合金铸锭在300℃热挤压形成线材,挤压比为16,挤压杆移动速度为0.5mm/s,风冷后固定在变形模具上,装上密封圈,安装到静液挤压挤压筒下部,在挤压筒内填充液压油,将挤压杆装上密封圈,装入挤压筒中,通电加热,待变形坯料和液压油升温至230℃保温30min,启动机器将挤压杆缓慢压入挤压筒,开始镁合金静液挤压,待挤压杆前进到规定位置,卸去压力,取出挤压杆和镁合金丝材,静液挤压挤压筒内径为40mm,镁合金坯料的屈服强度为256MPa,挤压比为100;
(4)时效处理:将挤压成型的镁合金丝材放入时效处理炉,并放置硫化亚铁进行在150℃时效处理24h,随炉冷却至室温。
实施例2
本实施例高性能可降解镁合金缝合线的制备方法如下:
(1)镁合金铸锭的制备:按照Zn 5.5%、Cu 0.1%、Al 0.1%、Y 0.1%、Ca 0.1%,余量为Mg,配置镁锭以及各成分合金,在SF6和CO2气体保护下,将镁合金在电阻坩埚炉中加热熔化,待合金完全熔化后调温至730℃,精炼剂精炼后保温静置15min,打渣后在730℃进行铸锭;
(2)均匀化热处理:将镁合金铸锭锯切至合适尺寸,放入均匀化热处理炉,在炉内放置适量的硫化亚铁,保护镁合金材料,在325℃均匀化热处理16h,空冷至室温;
(3)挤压成型:将均匀化热处理后的镁合金铸锭在310℃热挤压形成线材,挤压比为20,挤压杆移动速度为0.2mm/s,风冷后固定在变形模具上,装上密封圈,安装到静液挤压挤压筒下部,在挤压筒内填充液压油,将挤压杆装上密封圈,装入挤压筒中,通电加热,待变形坯料和液压油升温至240℃保温30min,启动机器将挤压杆缓慢压入挤压筒,开始镁合金静液挤压,待挤压杆前进到规定位置,卸去压力,取出挤压杆和镁合金丝材,静液挤压挤压筒内径为40mm,镁合金坯料的屈服强度为251MPa,挤压比为100;
(4)时效处理:将挤压成型的镁合金丝材放入时效处理炉,并放置硫化亚铁进行在150℃时效处理24h,随炉冷却至室温。
实施例3
本实施例高性能可降解镁合金缝合线的制备方法如下:
(1)镁合金铸锭的制备:按照Zn 5.5%、Cu 0.1%、Al 0.1%、Y 0.1%、Ca 0.1%,余量为Mg,配置镁锭以及各成分合金,在SF6和CO2气体保护下,将镁合金在电阻坩埚炉中加热熔化,待合金完全熔化后调温至730℃,精炼剂精炼后保温静置15min,打渣后在730℃进行铸锭;
(2)均匀化热处理:将镁合金铸锭锯切至合适尺寸,放入均匀化热处理炉,在炉内放置适量的硫化亚铁,保护镁合金材料,在325℃均匀化热处理16h,空冷至室温;
(3)挤压成型:将均匀化热处理后的镁合金铸锭在320℃热挤压形成线材,挤压比为20,挤压杆移动速度为0.8mm/s,风冷后固定在变形模具上,装上密封圈,安装到静液挤压挤压筒下部,在挤压筒内填充液压油,将挤压杆装上密封圈,装入挤压筒中,通电加热,待变形坯料和液压油升温至230℃保温30min,启动机器将挤压杆缓慢压入挤压筒,开始镁合金静液挤压,待挤压杆前进到规定位置,卸去压力,取出挤压杆和镁合金丝材,静液挤压挤压筒内径为40mm,镁合金坯料的屈服强度为244MPa,挤压比为80;
(4)时效处理:将挤压成型的镁合金丝材放入时效处理炉,并放置硫化亚铁进行在150℃时效处理24h,随炉冷却至室温。
实施例4
本实施例高性能可降解镁合金缝合线的制备方法如下:
(1)镁合金铸锭的制备:按照Zn 6.0%、Zr 0.5%,余量为Mg,配置镁锭以及各成分合金,在SF6和CO2气体保护下,将镁合金在电阻坩埚炉中加热熔化,待合金完全熔化后调温至730℃,精炼剂精炼后保温静置25min,打渣后在750℃进行铸锭;
(2)均匀化热处理:将镁合金铸锭锯切至合适尺寸,放入均匀化热处理炉,在炉内放置适量的硫化亚铁,保护镁合金材料,在330℃均匀化热处理20h,空冷至室温;
(3)挤压成型:将均匀化热处理后的镁合金铸锭在340℃热挤压形成线材,挤压比为18,挤压杆移动速度为0.8mm/s,风冷后固定在变形模具上,装上密封圈,安装到静液挤压挤压筒下部,在挤压筒内填充液压油,将挤压杆装上密封圈,装入挤压筒中,通电加热,待变形坯料和液压油升温至240℃保温30min,启动机器将挤压杆缓慢压入挤压筒,开始镁合金静液挤压,待挤压杆前进到规定位置,卸去压力,取出挤压杆和镁合金丝材,静液挤压挤压筒内径为40mm,镁合金坯料的屈服强度为216MPa,挤压比为60;
(4)时效处理:将挤压成型的镁合金丝材放入时效处理炉,并放置硫化亚铁进行在155℃时效处理24h,随炉冷却至室温。
实施例5
本实施例高性能可降解镁合金缝合线的制备方法如下:
(1)镁合金铸锭的制备:按照Zn 6.0%、Zr 0.5%,余量为Mg,配置镁锭以及各成分合金,在SF6和CO2气体保护下,将镁合金在电阻坩埚炉中加热熔化,待合金完全熔化后调温至730℃,精炼剂精炼后保温静置25min,打渣后在750℃进行铸锭;
(2)均匀化热处理:将镁合金铸锭锯切至合适尺寸,放入均匀化热处理炉,在炉内放置适量的硫化亚铁,保护镁合金材料,在330℃均匀化热处理20h,空冷至室温;
(3)挤压成型:将均匀化热处理后的镁合金铸锭在300℃热挤压形成线材,挤压比为12,挤压杆移动速度为1.5mm/s,风冷后固定在变形模具上,装上密封圈,安装到静液挤压挤压筒下部,在挤压筒内填充液压油,将挤压杆装上密封圈,装入挤压筒中,通电加热,待变形坯料和液压油升温至230℃保温30min,启动机器将挤压杆缓慢压入挤压筒,开始镁合金静液挤压,待挤压杆前进到规定位置,卸去压力,取出挤压杆和镁合金丝材,静液挤压挤压筒内径为40mm,镁合金坯料的屈服强度为223MPa,挤压比为100;
(4)时效处理:将挤压成型的镁合金丝材放入时效处理炉,并放置硫化亚铁进行在155℃时效处理24h,随炉冷却至室温。
对以上实施例所得镁合金缝合线进行力学性能和在3%NaCl水溶液中的腐蚀速率(g·dm-2·h-1)测试,结果如表1所示。
表1镁合金缝合线性能测试结果表
抗拉强度 屈服强度 断后伸长率 腐蚀速率 丝材直径
实施例1 378MPa 334MPa 9.5% 1.44g/(dm2·h) 0.51mm
实施例2 371MPa 322MPa 11.0% 1.42g/(dm2·h) 0.46mm
实施例3 374MPa 327MPa 9.0% 1.43g/(dm2·h) 0.51mm
实施例4 330MPa 269MPa 6.0% 0.96g/(dm2·h) 0.61mm
实施例5 334MPa 286MPa 4.5% 0.94g/(dm2·h) 0.58mm
图1显示实施例2所得镁合金缝合线,直径为0.46mm。表1显示实施例1-5所得镁合金缝合线力学性能较好,在3%NaCl水溶液中的腐蚀速率较慢。表明本申请采用热力机械挤压和静液挤压相结合的技术,通过控制形变参数,实现高性能可降解镁合金微细线材大变形快速成型,制造出力学性能好、表面光洁的可降解医用镁合金缝合线
最后应说明的是,本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明,而并非对本发明的实施方式的限定。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具有实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代,这里无需也无法对所有的实施方式予以全例。而这些属于本发明的实质精神所引申出的显而易见的变化或变动仍属于本发明的保护范围,把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。

Claims (9)

1.一种高性能可降解镁合金缝合线的制备方法,其特征在于,所述的制备方法包括将镁合金进行热挤压和静液挤压。
2.根据权利要求1所述的高性能可降解镁合金缝合线的制备方法,其特征在于,热挤压的温度为TRX±10℃,TRX为铸态镁合金塑性变形过程中开始发生再结晶的温度。
3.根据权利要求1或2所述的高性能可降解镁合金缝合线的制备方法,其特征在于,热挤压中挤压比为λ00<20),挤压杆移动速度为0.1mm/s~2.0mm/s。
4.根据权利要求1所述的高性能可降解镁合金缝合线的制备方法,其特征在于,静液挤压采用静液挤压设备进行,挤压力P为AπR0 2σ0(1-λ-1),σ0为镁合金坯料的屈服强度,A为常数,λ为镁合金静液挤压成型的挤压比,R0为静液挤压成型的挤压筒内径。
5.根据权利要求1或4所述的高性能可降解镁合金缝合线的制备方法,其特征在于,静液挤压的温度为0.75~0.80TRX,挤压比为50~100,挤压杆移动速度为0.1mm/s~2.0mm/s。
6.根据权利要求1所述的高性能可降解镁合金缝合线的制备方法,其特征在于,镁合金热挤压前还包括铸锭、均匀化热处理。
7.根据权利要求6所述的高性能可降解镁合金缝合线的制备方法,其特征在于,铸锭的制备过程为将镁合金在电阻坩埚炉中加热熔化,精炼剂精炼静置,打渣后进行铸锭,精炼的温度为720℃~740℃,精炼的静置时间为15~30min,铸锭的温度为700℃~750℃。
8.根据权利要求6所述的高性能可降解镁合金缝合线的制备方法,其特征在于,均匀化热处理的温度为(Th-10)±5℃,Th为采用差示扫描量热计(DSC)测量获得的镁合金首个放热峰的温度,时间为15~20h。
9.根据权利要求1所述的高性能可降解镁合金缝合线的制备方法,其特征在于,静液挤压后还包括时效处理,时效处理的温度为145~155℃,时间为20~30h。
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