CN115579424A - 一种柔性铁酸铋薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光伏材料技术领域，具体涉及一种柔性铁酸铋薄膜的制备方法。包括：(1)将氟晶云母衬底材料于无水乙醇中进行超声清洗，去除表面杂质；(2)在无尘环境下，将清洗好的衬底剥离出单层氟晶云母材料，随后将单层氟晶云母材料进行离子清洗；(3)采用磁控溅射方式，在单层氟晶云母材料上制备底电极，底电极选取Pt为靶材；(4)BiFeO3固溶体薄膜的制备，(5)在薄膜上制备通过磁控溅射方法制备Au顶电极，并用铜丝将顶电极引出，即得。本发明制备的柔性薄膜具有优异的弯折稳定性，在弯折105以上，性能保持良好，这对于其它柔性薄膜来说，具有很大优势。
Description
技术领域
本发明属于光伏材料技术领域，具体涉及一种柔性铁酸铋薄膜的制备方法。
背景技术
光伏材料应用一直是全世界绿色能源发展的重要能源科技，传统半导体光伏材料受限于开路电压必须小于带隙，并会在合成过程中产生一定的环境污染。而电介质材料具有耐高压、工作寿命长和应用温度范围广等特点，可以实现电能的产生功能。并且电介质光伏材料具有体光伏效应，可以产生超过带隙的开路电压。这为光伏材料的发展提供了新的方案。
目前光伏材料主要集中在硅基半导体材料中，并已获得广泛应用。但是硅为硬质材料，不能实现柔性功能。而现有的柔性功能材料主要集中在聚偏二氟乙烯(PVDF)、双向拉伸聚丙烯(BOPP)等有机聚合物上，但是高温分解和较差的热稳定性限制了它们的应用。此外PVDF和BOPP材料具有较低的介电常数和铁电性，需要制备成复合物来提升其性能，如通过填料方式，其和基体之间电性能会产生巨大差异，最终造成局部电场集中和界面极化。
另一种制备柔性薄膜的方法是将薄膜从硬质/水溶性衬底转移到柔性衬底上，该方法制作过程繁琐，成本高，难以实现商业应用(J.Kwon,et al,A high performance PZTribbon-based nanogenerator using graphene transparent electrodes,EnergyEnviron.Sci,5,8970(2012))。
此外，目前现有技术也有利用氟晶云母(F-mica)作为柔性衬底制备柔性光伏薄膜的方法，但是其制备出的薄膜电学性和抗弯折性能较差，难以实现科学研究和商业价值(Yugandhar Bitla,et al,MICAtronics:A new platform forflexible X-tronics,FlatChem,57,519(2019))。
现有技术也有提出先将F-mica剥离，随后通过溶胶凝胶方法制备镍酸镧(LaNiO3)来充当底电极。这种方法制备出的柔性薄膜由于其剥离后的薄膜较柔软，很难进行溶胶凝胶制备，导致薄膜的稳定性较差，尤其是抗弯折稳定性(XiaoKuoEr,et al,Themicrostructure and ferroelectric properties of PbZr0.52Ti0.48O3films on micasubstrates,Ceramics International,47,9252(2021)；Bing Bing Yang,et al,Flexibleultra high energy storage densityin lead-free heterostructure thin-filmcapacitors.Appl.Phys.Lett.115,243901(2019))。另外，其他研究者提出先制备底电极，随后剥离F-mica的方法，由于0.2cm厚的F-mica衬底可以剥离出至少20层的柔性薄膜，这种后剥离的方式会极大增加制备成本(NanYing Tu,et al,Flexible ferroelectric capacitorsbased on Bi3.15Nd0.85Ti3O12/muscovite structure,Smart Mater.Struct.,28,054002(2019)；Fei Guo,et al,Flexible lead-free Na0.5Bi0.5TiO3-EuTiO3 solid solutionfilm capacitorswith stable energy storage performances，Scripta Materialia 184(2020)52-56)。
此外，薄膜的表面清洁对生长柔性薄膜具有极为重要的影响，目前很少有人关注，这里指的清洁并非传统的衬底清洗，例如表面擦拭、表面腐蚀以及超声清洗等。此类清洗去除不了晶格处的微杂质。
发明内容
本发明基于电介质光伏材料，通过改变其制备方法，将柔性电介质材料制备成柔性光伏薄膜，实现了光伏效应的柔性化功能，且制备的薄膜具有很好的稳定性和高性能。
本发明利用氟晶云母(F-mica)的二维结构特征，将氟晶云母从本体上机械剥离，形成厚度约5～10μm的F-mica薄膜，随后通过新的制备工艺，合成了柔性薄膜。该工艺应用在铁酸铋光伏薄膜中，获得了优异的电学和光学特性，该制备方法为柔性光伏薄膜应用提供了一种新的方案。
本发明的一种柔性铁酸铋薄膜的制备方法，包括以下内容：
(1)首先，选取氟晶云母(F-mica)作为柔性衬底材料，将衬底材料于无水乙醇中进行超声清洗，去除表面杂质。其中氟晶云母的大小为2*2*0.2cm。
(2)在无尘环境下，将清洗好的衬底剥离出单层氟晶云母材料，随后将单层氟晶云母材料进行离子清洗。
(3)采用磁控溅射方式，在单层氟晶云母材料上制备底电极。具体的，选取Pt为靶材，功率4W，溅射时间30s，溅射完成后在温度600℃下进行退火处理。
(4)制备BiFeO3(BFO)固溶体薄膜：
A：先在衬底上旋涂铁酸铋前驱溶液，旋涂是在室温、干燥、空气条件下，采用匀胶机旋涂的方式进行。具体的：对老化好的铁酸铋前驱溶液进行过滤除杂质，然后将溶液均匀地滴到2×2cm的F-mica衬底上，然后进行旋涂。旋涂采用的低高转速分别是300r/s和5000r/s，在设定的转速下分别持续20s和40s。
其中，铁酸铋前驱溶液所需要的原料为硝酸铋、硝酸铁，溶剂为乙二醇甲醚，采用乙酰丙酮作为络合剂，其中Bi过量6％来弥补加热过程中的挥发。所配置前驱溶液中硝酸铋和硝酸铁的浓度均为0.4mol/L。具体的：首先将称量好的硝酸铋、硝酸铁依次溶解到乙二醇甲醚溶剂中，搅拌，待其稳定加入微量乙酰丙酮制成前驱溶液，并在室温下静置老化6天备用。
B：然后将在衬底上旋涂好的溶胶进行高温烘烤，温度为320℃，并持续300s，脱去部分有机溶液。
C：随后将薄膜放到快速退火炉中，采取烧结温度为485℃，在氧气1.5L/min气氛下烧结300s，待自然冷却后取出。
D：重复以上步骤，直到薄膜的厚度达到370～430nm左右。
E：对已经达到预定厚度的薄膜在烘烤后直接进行最终退火，退火时间为1800s，获得所需要的BiFeO3(BFO)固溶体薄膜。
(5)在BiFeO3(BFO)固溶体薄膜上通过磁控溅射方法制备Au顶电极，并用铜丝将顶电极引出，即得。
本发明的有益效果为：
首先，本发明通过离子清洗和优化的溶胶凝胶方法保证了柔性薄膜质量。
另外，本发明先制备一定厚度的底电极材料，方便进行溶胶凝胶；又通过先剥离F-mica的方式保证了成本的增加，具有一定的商业价值。
再者，本发明制备的柔性薄膜具有优异的弯折稳定性，在弯折105以上，性能保持良好，这对于其它柔性薄膜来说，具有很大优势。
附图说明
图1为本发明的柔性薄膜制备流程图。
图2为实施例1制备的柔性铁酸铋薄膜图。
图3为实施例1制备的柔性铁酸铋薄膜粗糙度。
图4为实施例1制备的柔性铁酸铋薄膜和对比例1制备的传统柔性薄膜的形貌对比图；(a)传统方法，(b)本发明方法。
图5为实施例1制备的柔性铁酸铋薄膜和对比例1制备的传统柔性薄膜的铁电对比图；(a)传统方法，(b)本发明方法。
图6为实施例1制备的柔性铁酸铋薄膜和对比例1制备的传统柔性薄膜的漏电对比图；(a)传统方法，(b)本发明方法。
图7为实施例1制备的柔性铁酸铋薄膜和对比例1制备的传统柔性薄膜的弯折次数对比图；(a)传统方法，(b)本发明方法。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进行更加详细的说明，以便于对本发明技术方案的理解，但并不用于对本发明保护范围的限制。
本发明主要采用磁控溅射沉积和化学溶胶沉积结合的方法制备铁酸铋BiFeO3(BFO)薄膜材料。本发明通过改进现有的柔性薄膜工艺，在氟晶云母(F-mica)柔性衬底上出合成了高质量的薄膜材料，并获得了优异的电学性能。
在制备薄膜前先要配置稳定的前驱液，前驱液一般采用金属醇盐、硝酸盐以及醋酸盐等作为主要溶质，采用乙二醇、乙二醇甲醚以及冰乙酸等作为溶剂。配置成稳定且澄清的溶液，并放置在常温、干燥的环境下开始老化。溶胶的老化过程经历了内部络合物的形成，这种内部结合物的形成通常依靠酯化/缩合反应。通过控制溶胶老化的时间，可以制备不同颗粒尺寸的薄膜。其中，加入络合剂或调整溶液的酸碱度可以控制反应的速率，常见的络合剂有乙酰丙酮、乙酸、硝酸等。化学溶胶沉积制备薄膜过程通常经历溶胶旋涂、加温烘烤、高温烧结三个步骤。退火的方式可以采用单层退火的方法逐层对样品进行烧结，也可以通过单次低于退火温度将有机溶液充分挥发，产生非晶态，并通过最终退火使材料充分结晶，获得薄膜材料。
实施例1
本实施例采取单层退火的方法制备样品。如图1所示，本实施例的柔性铁酸铋薄膜的制备方法，包括以下内容：
(1)首先，选取2*2*0.2cm的氟晶云母(F-mica)作为柔性衬底材料。将衬底材料置于烧杯中，并加入无水乙醇。随后放入超声清洗仪中，超声清洗10min，去除表面杂质。
(2)在无尘环境下，对清洗好的衬底进行剥离，用手术刀对衬底边缘进行拨挑操作，剥离出单层氟晶云母材料。随后将单层氟晶云母材料放到ISC150+RPS20离子清洗溅射仪中进行离子清洗，去除单层氟晶云母材料表面的微杂质。
不同于传统的衬底清洗，本发明采用离子清洗技术对F-mica衬底进行清洁，通过对空气电离，利用等离子体溅射衬底，产生的臭氧和微杂质发生化学反应，最终通过气体流动将反应产物带走。在此基础上直接进行底电极的制备，不再接触空气环境，保证了衬底和底电极的高质量。
(3)利用ISC150+RPS20离子清洗溅射仪的磁控溅射功能，在单层氟晶云母材料上制备底电极。选取Pt为靶材，功率4W，溅射时间30s，溅射完成后在温度600℃下进行退火处理，退火时间600s。
(4)配置前驱溶液：配置前驱溶液所需要的原料为硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O，纯度99.0％，Alfa Aesar)，硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O，纯度98％，Alfa Aesar)，溶剂为乙二醇甲醚，采用乙酰丙酮作为络合剂。其中Bi过量6％来弥补加热过程中的挥发。
首先将称量好的硝酸铋、硝酸铁依次溶解到乙二醇甲醚溶剂中。搅拌，待其稳定加入微量乙酰丙酮制成前驱溶液，并在室温下静置老化6天备用。所配置溶胶前驱溶液中硝酸铋和硝酸铁的浓度均为0.4mol/L。
(5)BiFeO3(BFO)固溶体薄膜的制备：采用匀胶机旋涂的方式进行，制备条件为：在室温、干燥、空气条件下进行。
具体的：用无菌针管吸入适量老化好的前驱溶液，并用0.1μm的滤头过滤其它杂质，保证溶胶的均一性，并将溶液均匀地滴到2×2cm的F-mica衬底上。旋涂采用的低高转速分别是300r/s和5000r/s，在设定的转速下分别持续20s和40s。本步骤中，使用滤头可以过滤掉大分子杂质。
(6)将在衬底上旋涂好的溶胶进行高温烘烤，温度为320℃，并持续300s，脱去部分有机溶液。
(7)随后将薄膜放到快速退火炉中，采取烧结温度为485℃，在氧气1.5L/min气氛下烧结300s，待自然冷却后取出。
(8)重复以上步骤，直到薄膜的厚度达到370～430nm。
(9)对已经达到预定厚度的薄膜在烘烤后直接进行最终退火，退火时间为1800s，获得所需要的BiFeO3(BFO)固溶体薄膜。
(10)在薄膜上通过磁控溅射方法制备Au顶电极，并用铜丝将顶电极引出，完成原件制作。
图2中展示了本实施例已制备好的铁酸铋柔性薄膜的外观图片，从图中可以看出柔性薄膜表面光滑，并且具有很好透光性。此外，通过本发明制备的柔性薄膜在弯折状态下，展示出良好的柔韧性和整体性。同时，对柔性铁酸铋薄膜的粗糙度进行了测试，展示在图3中，从图中可以看出，柔性铁酸铋薄膜粗糙度较低，其起伏高度在5nm以内，该薄膜具有优异的光滑和平整度。
对比例1
作为对比，通过传统柔性薄膜制备方法，制备了铁酸铋柔性薄膜。其详细制备方案如下：
(1)首先，选取2*2*0.2cm的氟晶云母(F-mica)作为柔性衬底材料。将衬底材料置于烧杯中，并加入无水乙醇。随后放入超声清洗仪中，超声清洗10min，去除表面杂质。
(2)在无尘环境下，对清洗好的衬底进行剥离，用手术刀对衬底边缘进行拨挑操作，剥离出单层氟晶云母材料。
(3)配置硝酸铋和硝酸铁前驱溶液：配置前驱溶液所需要的原料为硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O，纯度99.0％，Alfa Aesar)，硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O，纯度98％，AlfaAesar)，溶剂为乙二醇甲醚，采用乙酰丙酮作为络合剂。其中Bi过量6％来弥补加热过程中的挥发。
首先将称量好的硝酸铋、硝酸铁依次溶解到乙二醇甲醚溶剂中。搅拌，待其稳定加入微量乙酰丙酮制成前驱溶液，并在室温下静置老化6天备用。所配置溶胶前驱溶液中硝酸铋和硝酸铁的浓度均为0.4mol/L。
(4)配置镍酸镧前驱溶液：配置镍酸镧前驱溶液所需要的原料为硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，纯度99.99％，Alfa Aesar)，硝酸镧(La(NO3)3·6H2O，纯度99.99％，AlfaAesar)，溶剂为乙二醇甲醚，采用乙酰丙酮作为络合剂。具体的，将称量好的硝酸镍、硝酸镧依次溶解到乙二醇甲醚溶剂中。通过搅拌后，待其稳定加入微量乙酰丙酮制成前驱溶液，并在室温下静置老化4天备用。所配置的镍酸镧前驱溶液中硝酸镍和硝酸镧的浓度均为0.3mol/L。
(5)镍酸镧(LaNiO3)底电极的制备：镍酸镧薄膜(即镍酸镧底电极)的制备采用匀胶机旋涂的方式进行，制备条件为：在室温、干燥、空气条件下进行。将镍酸镧前驱溶液均匀的滴入到2×2cm的F-mica衬底上。旋涂采用低高转速分别是200r/s和4500r/s，在设定的转速下分别持续30s和30s。
(6)将在衬底上旋涂好的溶胶进行高温烘烤，温度为320℃，并持续300s，脱去部分有机溶液。随后将薄膜放到快速退火炉中，采取烧结温度为620℃，在氧气1.5L/min气氛下烧结300s，待自然冷却后取出。
(7)重复以上步骤4次，镍酸镧薄膜的厚度约为200nm左右。
(8)BiFeO3(BFO)固溶体薄膜的制备：采用匀胶机旋涂的方式进行，制备条件为：在室温、干燥、空气条件下进行。首先将步骤(3)制备的硝酸铋和硝酸铁前驱溶液均匀的滴到2×2cm的F-mica底电极上。旋涂采用低高转速分别是300r/s和5000r/s，在设定的转速下分别持续20s和40s。
(9)将步骤(8)旋涂好的溶胶进行高温烘烤，温度为320℃，并持续300s，脱去部分有机溶液。
(10)随后将薄膜放到快速退火炉中，采取烧结温度为485℃，在氧气1.5L/min气氛下烧结300s，待自然冷却后取出。
(11)重复以上步骤，直到BiFeO3(BFO)固溶体薄膜的厚度达到370～430nm。本对比例中BiFeO3(BFO)固溶体薄膜的厚度与实施例1中基本一致。
(12)对已经达到预定厚度的薄膜在烘烤后直接进行最终退火，退火时间为1800s，获得所需要的BFO固溶体薄膜。
(13)在薄膜上制备通过磁控溅射方法制备Au顶电极，并用铜丝将顶电极引出，完成原件制作。
通过对比例1的传统柔性薄膜制备方法和实施例1的本发明制备方法制备得到的样品的对比如下：
图4展示了(a)传统方法制备柔性铁酸铋薄膜和(b)通过本发明方法制备柔性铁酸铋薄膜的表面形貌对比图。从图中可以清晰的看出，传统方法制备柔性薄膜仍然具有一定的缺陷，其颗粒均一度较差，并且存在孔洞等缺陷。而通过本发明基于离子清洗和物理溅射底电极的手段以及优化的溶胶凝胶方法，合成了高质量的柔性薄膜材料。
对于铁酸铋材料而言，材料本身的漏电性较差，传统合成方法会带来很多缺陷，例如空位、弯折性孔洞等。图5展示了传统方法和本发明方法合成的铁酸铋柔性薄膜的铁电图。可以看出，传统方法合成的铁酸铋薄膜，其极化未达到饱和状态，并且第一象限和第三象限图像明显不对称。而通过本发明方法制备的柔性铁酸铋材料，铁电性良好，其最大极化可以达到119.3μC/cm2，具有优异的电学性能。图6展示了两种薄膜的漏电性测试，可以看出本发明方法合成的柔性铁酸铋薄膜的漏电性能比传统方法提升了约2个数量级。
图7展示了两种柔性薄膜的弯折稳定性对比。可以看出，传统方法制备的柔性薄膜在经过105次弯折之后，其最大极化下降了12％，而本发明方法合成的薄膜，在经过105次弯折之后，其最大极化仅下降了7.1％。其优异的性能主要依赖于本发明优化的制备流程(基于离子清洗、物理溅射底电极以及优化的溶胶凝胶方法)。因此，本发明方法制备的柔性铁酸铋薄膜具有很好的电学性和稳定性，优于传统制备方法，具有很好的科学研究和商业价值。
Claims (10)
1.一种柔性铁酸铋薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下内容：
(1)将氟晶云母衬底材料于无水乙醇中进行超声清洗，去除表面杂质；
(2)在无尘环境下，将清洗好的衬底剥离出单层氟晶云母材料，随后将单层氟晶云母材料进行离子清洗；
(3)采用磁控溅射方式，在单层氟晶云母材料上制备底电极，底电极选取Pt为靶材；
(4)制备BiFeO3固溶体薄膜：
A：先在衬底上旋涂铁酸铋前驱溶液；
B：然后将在衬底上旋涂好的溶胶进行高温烘烤，脱去部分有机溶液；
C：随后将步骤B制备得到的薄膜放到快速退火炉中进行快速退火，待自然冷却后取出；
D：重复以上步骤，直到薄膜的厚度达到370～430nm；
E：对已经达到预定厚度的薄膜在烘烤后直接进行最终退火获得BiFeO3固溶体薄膜；
(5)在薄膜上通过磁控溅射方法制备Au顶电极，并用铜丝将顶电极引出，即得。
2.根据权利要求1所述的一种柔性铁酸铋薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，氟晶云母衬底材料的大小为2*2*0.2cm。
3.根据权利要求1所述的一种柔性铁酸铋薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，底电极制备时，磁控溅射的功率为4W，溅射时间30s，溅射完成后在温度600℃下进行退火。
4.根据权利要求1所述的一种柔性铁酸铋薄膜的制备方法，其特征在于，步骤A中旋涂是在室温、干燥、空气条件下，采用匀胶机旋涂的方式进行。
5.根据权利要求1所述的一种柔性铁酸铋薄膜的制备方法，其特征在于，步骤A具体为：对老化好的前驱溶液进行过滤除杂质，然后将溶液均匀地滴到衬底上，进行旋涂；旋涂采用的低、高转速分别是300r/s和5000r/s，在设定的转速下分别持续20s和40s。
6.根据权利要求1所述的一种柔性铁酸铋薄膜的制备方法，其特征在于，步骤A中，配置铁酸铋前驱溶液所需要的原料为硝酸铋、硝酸铁，溶剂为乙二醇甲醚，采用乙酰丙酮作为络合剂，其中Bi过量6％来弥补加热过程中的挥发，所配置前驱溶液中硝酸铋和硝酸铁的浓度均为0.4mol/L。
7.根据权利要求6所述的一种柔性铁酸铋薄膜的制备方法，其特征在于，配置铁酸铋前驱溶液具体为：首先将称量好的硝酸铋、硝酸铁依次溶解到乙二醇甲醚溶剂中，搅拌，待其稳定加入微量乙酰丙酮制成前驱溶液，并在室温下静置老化6天备用。
8.根据权利要求1所述的一种柔性铁酸铋薄膜的制备方法，其特征在于，步骤B中，高温烘烤温度为320℃，烘烤时间为300s。
9.根据权利要求1所述的一种柔性铁酸铋薄膜的制备方法，其特征在于，步骤C中，快速退火采取的烧结温度为485℃，在氧气1.5L/min气氛下烧结300s。
10.根据权利要求1所述的一种柔性铁酸铋薄膜的制备方法，其特征在于，步骤E中，退火时间为1800s。
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