CN115572849A - 一种超细晶镍钛基合金及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种超细晶镍钛基合金及其制备方法与应用。所述超细晶镍钛基合金的微观组织由晶粒尺寸为200‑350nm的超细晶(Ti,Zr)(Ni,Cu)‑B2相基体和与基体具有共格关系的纳米(Ti,Zr)2Ni增强相组成，该镍钛基合金成分为Ti50‑xZrxNi50‑xCux，其中，x为10‑20。该制备方法是烧结‑非晶晶化法，以雾化法制备的非晶粉末或单辊急冷法制备的非晶条带为烧结前驱体，在(Ti,Zr)(Ni,Cu)‑B2相脱溶分解温度区间内固结成型、烧结晶化，获得具有三维尺寸的高强、优异超弹性、超细晶镍钛基合金。本发明方法所制备的超细晶镍钛基合金能够满足更高载荷，更大回弹能力的服役要求。
Description
技术领域
本发明属于形状记忆合金加工技术领域，特别涉及一种超细晶镍钛基合金及其制备方法与应用。
背景技术
镍钛合金是形状记忆合金的典型代表，表现出优异的形状记忆效应和超弹性，具有变形回复率高、响应速度快的特点，且兼具阻尼特性和生物相容性，是一种前沿的智能功能材料，在航空航天、生物医疗、电子器械、核工业、矿业等多个领域有着极大的应用潜力。目前形状记忆合金的医学及工程应用中，约90％是利用超弹性实现功能。例如应用于生物医疗的牙齿矫形弓丝、血管支架、食道支架等；应用于航空航天领域的超弹性防松构件、超弹性均载连接件以及管接头等；应用于民用产品的超弹性镜框、女性胸衣托架、高弹高韧性钓鱼线等。镍钛合金的超弹性源于热弹性马氏体相变。在母相状态下，应力诱马氏体相变伴随着材料的宏观变形，卸载后经由自发的逆相变过程使形变回复。超弹性形变的回复程度取决于马氏体相变引起的可回复变形和位错滑移引起的不可回复变形以及稳定的残留马氏体之间的竞争。因此，获得良好超弹性的必要条件之一是提高滑移变形的临界应力，避免滑移变形的发生。常用的改善超弹性的手段是细晶强化或第二相强化。
超细晶镍钛合金具有相比于粗晶镍钛合金更高的屈服强度，更高的滑移变形抗力，从而有利于更大的超弹性回复(E.O.Hall,Proc.Phys.Soc.B 64(1951)747)。并且，随着晶粒尺寸的减小，能量耗散所导致的应力迟滞减小，能够避免功能特性的衰减，获得良好的循环稳定性(Scripta Materialia 162(2019)230–234，Appl.Phys.Lett.103(2013)021902)。当前，镍钛合金细化晶粒的主要手段包括：冷轧或拉拔工艺、高压扭转或等径角挤压等剧塑性变形工艺、磁控溅射工艺、甩带工艺(B.Kockar等，Acta Materialia 56(2008)3630–3646)。然而上述制备超细晶镍钛合金的工艺仍存在局限性：由于镍钛合金为金属间化合物，塑性变形能力有限，且加工硬化很快，因此冷压力加工难度较大，容易产生裂纹或发生断裂。且冷轧或拉拔工艺制备的材料局限于板材、丝材等一维或二维形状。剧塑性变形工艺易出现各个区域变形量不一致，晶粒尺寸不均匀，各向异性的问题，且制备成本较高。磁控溅射和甩带工艺仅能制备出薄膜/薄带材料，限制了镍钛合金的实际应用范围。
第二相强化的基础是富镍镍钛合金的缓慢的脱溶分解能够析出共格或非共格的沉淀相，给第二相的物性调控提供了机会。优化固溶以及时效热处理工艺，使基体中均匀析出纳米共格沉淀相，利用应力场对位错的钉扎作用实现基体的第二相强化，从而获得更好的超弹性性能(Acta Materialia 53(2005)4545–4554)。然而，由于镍钛合金的相变行为和变形行为对材料的冶金状态十分敏感，包括基体成分、晶粒大小以及析出相的尺寸、分布和共格关系等，且最佳时效工艺的确定强烈依赖于预先材料合金成分和预处理状态。因此，时效因素对镍钛合金性能的影响以及针对不同材料状态的最佳热处理工艺的确定较为复杂。
细晶强化和第二相强化各自的作用在过去几十年的研究和生产中已经得到广泛的证实，然而，鲜有报道将这两种强化手段结合。主要是由于存在以下技术难度：冷加工或剧塑性变形后，较低的退火温度使沉淀相的形核和长大受到纳米晶晶界的强烈抑制作用，难以析出；而较高的退火温度使基体晶粒尺寸粗大，且第二相的析出受到内应力的影响，仅在足以满足第二相自适应排列的晶粒中析出，导致不均匀的微观组织。若在冷加工或塑性变形前预先时效处理引入第二相，由于基体中大量位错等缺陷的产生提供了短路扩散的机制，在变形过程中会发生第二相回溶现象；或在中间退火以及加热过程中发生第二相长大粗化，破坏了与基体的共格关系。若能克服上述问题，实现两种强化机制的有机结合，则能够获得更显著的增强效果。
烧结-非晶晶化法是制备块状超细晶结构的常用方法，涉及非晶前驱体的获得和退火晶化两个过程。该方法的主要优势是晶粒尺寸均匀，晶化相类型和分布可调控，能够制备具有三维尺寸的块状合金材料。利用该方法有望同步实现超细晶结构的制备和第二相的物性调控，同时发挥细晶强化和第二相强化对超弹性的改善作用。然而，由于镍钛基合金的非晶形成能力较差，获得非晶态的烧结前驱体存在难度，迄今为止，尚无采用烧结技术和非晶晶化法结合制备块体超细晶镍钛基合金的报道。
有鉴于此，若能选择具有较高非晶形成能力的镍钛基合金成分体系，获得非晶前驱体，优化烧结-退火晶化工艺参数，尤其是烧结温度，控制晶粒尺寸和第二相物性，则能够制备出具有三维尺寸的高强、优异超弹性的超细晶镍钛基合金，这对于拓宽形状记忆合金的应用范围具有重要的意义。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种超细晶镍钛基合金的制备方法，该制备方法具体为将条带状或粉末状的烧结非晶前驱体在(Ti,Zr)(Ni,Cu)-B2相脱溶分解温度区间内烧结。
本发明的第二目的在于提供上述制备方法制备的超细晶镍钛基合金，该合金成分为Ti50-xZrxNi50-xCux，其中，x＝10-20，该合金的微观组织由晶粒尺寸为200-350nm的超细晶(Ti,Zr)(Ni,Cu)-B2相基体和共格的纳米(Ti,Zr)2Ni增强相组成，由该(Ti,Zr)(Ni,Cu)-B2相基体和共格的纳米(Ti,Zr)2Ni增强相组成的镍钛基合金块体，同时具有高强度和优异的超弹性。
本发明的第三目的在于提供上述超细晶镍钛基合金在航空航天、船舶、机械、电子、生物医疗领域的应用，该镍钛基合金满足更高强度、更高回弹能力的服役要求。
本发明的首要目的通过下述技术方案实现：
一种超细晶镍钛基合金的制备方法，包括如下步骤：
(1)熔炼多组元镍钛基合金母材：将纯钛、纯镍、纯锆和纯铜单质原料按照设计所需的合金成分，进行配料、真空熔炼，得到合金母材，合金母材为锭状或棒状；
(2)制备烧结非晶前驱体：将步骤(1)得到的锭状合金母材通过单辊急冷快速凝固法制得非晶条带，并破碎处理；
或将步骤(1)得到的棒状合金母材通过电极感应熔炼气体雾化法制得非晶粉末，并筛分处理；
(3)烧结-非晶晶化成形：将步骤(2)制得的非晶条带或非晶粉末压制烧结成形为超细晶镍钛基合金。
优选地，步骤(1)中，当所述的合金母材为棒状时，用于制备粉末状烧结非晶前驱体，当所述的合金母材为锭状时，用于制备条带状烧结非晶前驱体。
优选地，步骤(2)中，当制备的合金母材是锭状时，单辊急冷法的主要工艺参数为感应线圈电流大小为25-35A，铜辊转速为4000-4500r/min，喷射压力为0.3-0.5MPa，此时制得的是非晶条带；
或，步骤(2)中，当制备的合金母材是棒状时，电极感应熔炼气体雾化法的主要工艺参数为电极感应加热温度为1100-1300℃，雾化介质为高纯氩气，雾化压力为3.5-6.5MPa，补气压力为0.05-0.2MPa，雾化气体温度为30-45℃，此时制得的是非晶粉末。
优选地，步骤(2)中，所制得的非晶条带破碎后的长、宽尺寸都为500-1000μm；或，所制得的非晶粉末筛分后的粒径为15-38μm。
优选地，步骤(2)中，所制得的非晶条带和非晶粉末的过冷液相温度区间宽度不小于35℃。
优选地，步骤(3)中，所述的烧结成形方法为放电等离子烧结或热压烧结。
优选地，步骤(3)中，所述的烧结温度为(Ti,Zr)(Ni,Cu)-B2相脱溶分解温度区间，即500-600℃。
优选地，步骤(3)中，当所述的烧结成形方式为放电等离子烧结时，烧结压力为100-250MPa，保温时间为5-10min。
优选地，步骤(3)中，当所述的烧结成形方式为热压烧结时，烧结压力为100-250MPa，烧结温度为10-20min。
本发明的第二目的通过下述技术方案实现：
一种超细晶镍钛基合金，由上述制备方法制备而成。
优选地，所述超细晶镍钛基合金的微观组织由晶粒尺寸为200-350nm的超细晶(Ti,Zr)(Ni,Cu)-B2相基体和与基体具有共格关系的纳米(Ti,Zr)2Ni增强相组成，该镍钛基合金成分为Ti50-xZrxNi50-xCux，其中，x为10-20。
优选地，所述镍钛基合金成分为Ti35Zr15Ni35Cu15。
本发明的第三目的通过下述技术方案实现：
一种超细晶镍钛基合金在航空航天、船舶、机械、电子和生物医疗领域的应用。
本发明原理为：
(1)本发明所述超细晶镍钛基合金制备方法的成分设计灵感是源自于成分为Ni50Ti50的形状记忆合金，通过在镍钛合金中添加组元改善合金非晶形成能力。考虑到Ti-Zr和Ni-Cu是完全互溶的二元体系，电负性近似，原子半径差小于15％，因此Zr和Cu可以作为NiTi-B2相的置换型固溶元素；为了同时保证最佳的非晶形成能力和晶化相为(Ti,Zr)(Ni,Cu)-B2相，将合金成分优选为Ti50-xZrxNi50-xCux其中，x为10-20，并进一步优选方案为Ti35Zr15Ni35Cu15。
(2)获得非晶态的烧结前驱体是使用烧结-非晶晶化法制备超细晶结构的先决条件，由于镍钛基合金体系的非晶形成能力较差，本发明通过电极感应熔炼气体雾化法制粉过程中需采用较高的雾化压力以提高冷却速率，并筛分出粒径较小的粉末，以保证非晶态结构，本发明亦巧妙地通过采用单辊急冷法制备的非晶条带作为烧结前驱体，获得稳定的非晶态结构。
(3)采用非晶态烧结前驱体，一方面能够灵活调控晶化相类型和尺寸，另一方面，非晶相在玻璃化转变温度以上会转变为过冷液体，其粘性流动的特点能够促进烧结致密化过程；优选具有较强非晶形成能力的合金成分，能够获得较宽的过冷液相温度区间，从而提高烧结块体的致密度。
(4)选择在(Ti,Zr)(Ni,Cu)-B2相发生脱溶分解的温度区间进行烧结，能够诱导纳米尺度的共格第二相粒子在(Ti,Zr)(Ni,Cu)-B2基体中析出，且保持基体晶粒尺寸为几百纳米的超细晶尺度。
(5)超细晶基体能够保证较高的屈服强度，避免加载过程中滑移变形的产生；而调控第二相为纳米尺度且与基体共格，能够形成较大的共格应力场，有效钉扎位错运动，产生背应力反作用于位错源，抑制位错增殖，从而提高超弹性循环稳定性。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明采用烧结-非晶晶化法实现晶粒大小均匀可控，晶化相类型可调，且能够制备具有三维尺寸的块状超细晶材料，克服了采用剧塑性变形法制备超细晶结构，晶粒尺寸范围大、各向异性，且制备成本较高，形状单一的缺点。
(2)本发明选择在(Ti,Zr)(Ni,Cu)-B2相发生脱溶分解的温度区间进行烧结，能够在烧结过程中原位诱导尺寸为10-30nm的共格(Ti,Zr)2Ni增强相在晶粒尺寸为200-350nm的(Ti,Zr)(Ni,Cu)-B2相超细晶基体中析出，突破了镍钛合金将细晶强化和第二相强化结合的技术难度，实现超弹性性能的进一步提升。
(3)在制备超细晶镍钛合金过程中，由于未经破碎的长条非晶条带难以堆垛致密，不便于直接烧结。本发明要求非晶条带破碎后的长、宽尺寸要求都为500-1000μm，非晶条带破碎为长、宽尺寸都小于1000μm能够提高烧结块体的致密度，而长、宽尺寸都大于500μm能够保证较大的比表面积，减少氧化、夹杂；进一步地，为了获得非晶态的粉末，本发明非晶粉末筛分后的粒径为15-38μm，粒径小于38μm的粉末，以确保气雾化制粉过程中达到非晶形成的临界冷却速率，而粒径大于15μm能够减少粉末氧化、夹杂。
(4)本发明制备的超细晶镍钛合金具有优异的力学性能和超弹性结合。在压缩状态下，马氏体转变临界应力大于1GPa，断裂强度可达2.3GPa；在1GPa以上的加载应力下，超弹性应变回复大于5％，应变回复率大于99％。相比于现有二元镍钛合金、现有超细晶镍钛基合金，强度显著提高，且B2奥氏体相的室温稳定性大幅提升，确保优异的超弹性能够在更高的应力水平呈现，满足镍钛基合金超弹性在更高载荷要求场景下的应用。
附图说明
图1(a)、图1(b)和图1(c)分别为实施例1中得到的高强、优异超弹性超细晶镍钛基合金、对比例1和对比例2中得到的镍钛基合金的微观组织图；
图2为实施例1中得到的高强、优异超弹性超细晶镍钛基合金超弹性循环曲线；
图3为对比例1中得到的镍钛基合金的超弹性循环曲线；
图4为对比例2中得到的镍钛基合金的超弹性循环曲线。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)熔炼多组元镍钛基合金母材：将纯度大于99.9％的纯钛、纯锆、纯镍和纯铜原料按照标称成分Ti35Zr15Ni35Cu15(at.％)进行配料，真空熔炼为合金锭材；
(2)制备烧结非晶前驱体：使用型号为B16-045的高真空单辊旋淬及喷铸系统制备非晶条带；调整喷射压力为0.4MPa，铜辊转速为4500r/min，调节感应电流大小为30A；待合金锭熔化，迅速按下甩带开关，充气，喷料，完成甩带，取出获得的非晶条带，并使用金属粉碎机粉碎至长、宽尺寸都为500-1000μm，非晶条带的过冷液相温度区间宽度为40℃；
(3)烧结-非晶晶化成形：称量20g步骤(2)制备的非晶条带，倒入内壁用钽纸包覆的Φ20mm的碳化钨模具中，将模具放入型号为SPS-825的放电等离子烧结系统炉膛内；设置烧结压力为250MPa，待真空度达1Pa以下，以20℃/min的升温速率升温至550℃，保温5min，随炉冷却至室温，烧结-非晶晶化法制备的高强、优异超弹性超细晶镍钛基合金材料制备完成。
采用X射线衍射仪、透射电子显微镜、Instron 8862试验系统，对通过上述步骤制备的镍钛基合金试样进行相组成鉴定、微观组织表征和单向压缩、超弹性测试。结果表明，本实施例中基于非晶晶化法制备的镍钛基合金试样在室温下由晶粒尺寸约为300nm的(Ti,Zr)(Ni,Cu)-B2相以及尺寸约为10nm的共格(Ti,Zr)2Ni增强相组成。压缩条件下，马氏体转变临界应力1022MPa，断裂强度为2390MPa。当最大压缩应力为1400MPa时，超弹性应变达到5.69％，应变回复率达到97.43％。经过十次最大加载应力恒定为1400MPa的超弹性循环后，超弹性应变回复仍为5.71％，应变回复率为99.65％，保持在较高的水平。
实施例2
(1)熔炼多组元镍钛基合金母材：将纯度大于99.9％的纯钛、纯锆、纯镍和纯铜原料按照标称成分Ti30Zr20Ni30Cu20(at.％)进行配料，真空熔炼为合金棒材；
(2)制备烧结非晶前驱体：运用EIGA型无坩埚电极感应熔炼气体雾化制粉设备将合金棒材通过电极感应加热到1200℃进行区域精炼，使金属液滴穿过紧耦合喷嘴，由雾化压力6.5MPa、补气压力0.05MPa的高压氩气破碎成细小液滴，液滴在飞行中凝固呈颗粒，将收集所得到的粉末，进行筛分处理，得到粒径为15-38μm的非晶粉末，非晶粉末的过冷液相温度区间宽度为42℃；
(3)烧结-非晶晶化成形：称量20g步骤(2)制备的非晶粉末，倒入内壁用钽纸包覆的Φ20mm的碳化钨模具中，将模具放入型号为HP-12×12×12的热压炉炉膛内，采用50MPa预压；设置烧结压力为150MPa，待真空度达10-2Pa以下，以20℃/min的升温速率升温至500℃，保温10min，随炉冷却至室温，烧结-非晶晶化法制备的高强、优异超弹性超细晶镍钛基合金材料制备完成。
采用X射线衍射仪、透射电子显微镜、Instron 8862试验系统，对通过上述步骤制备的镍钛基合金试样进行相组成鉴定、微观组织表征和单向压缩、超弹性测试。结果表明，本实施例中基于非晶晶化法制备的镍钛基合金试样在室温下由晶粒尺寸约为350nm的(Ti,Zr)(Ni,Cu)-B2相以及尺寸约为20nm的共格(Ti,Zr)2Ni增强相组成。压缩条件下，马氏体转变临界应力1142MPa，断裂强度为2410MPa。当最大压缩应力为1300MPa时，超弹性应变达到5.28％，应变回复率达到97.26％。经过十次最大加载应力恒定为1300MPa的超弹性循环后，超弹性应变回复仍为5.1％，应变回复率为99.28％，保持在较高的水平。
实施例3
(1)熔炼多组元镍钛基合金母材：将纯度大于99.9％的纯钛、纯锆、纯镍和纯铜原料按照标称成分Ti40Zr10Ni40Cu10(at.％)进行配料，真空熔炼为合金锭材；
(2)制备烧结非晶前驱体：使用型号为B16-045的高真空单辊旋淬及喷铸系统制备非晶条带，调整喷射压力为0.3MPa，铜辊转速为4250r/min，调节感应电流大小为35A，待合金锭熔化，迅速按下甩带开关，充气，喷料，完成甩带，取出获得的非晶条带，并使用金属粉碎机粉碎至长、宽尺寸都为500-1000μm，非晶条带的过冷液相温度区间宽度为38℃；
(3)烧结-非晶晶化成形：称量20g步骤(2)制备的非晶条带，倒入内壁用钽纸包覆的Φ20mm的碳化钨模具中，将模具放入型号为SPS-825的放电等离子烧结系统炉膛内，设置烧结压力为100MPa；待真空度达1Pa以下，以20℃/min的升温速率升温至600℃，保温10min，随炉冷却至室温。烧结-非晶晶化法制备的高强、优异超弹性超细晶镍钛基合金材料制备完成。
采用X射线衍射仪、透射电子显微镜、Instron 8862试验系统，对通过上述步骤制备的镍钛基合金试样进行相组成鉴定、微观组织表征和单向压缩、超弹性测试。结果表明，本实施例中基于非晶晶化法制备的镍钛基合金试样在室温下由晶粒尺寸约为280nm的(Ti,Zr)(Ni,Cu)-B2相以及尺寸约为15nm的共格(Ti,Zr)2Ni增强相组成。压缩条件下，马氏体转变临界应力1202MPa，断裂强度为2410MPa。当最大压缩应力为1300MPa时，超弹性应变达到5.45％，应变回复率达到98.23％。经过十次最大加载应力恒定为1300MPa的超弹性循环后，超弹性应变回复仍为5.38％，应变回复率为99.77％，保持在较高的水平。
实施例4
(1)熔炼多组元镍钛基合金母材：将纯度大于99.9％的纯钛、纯锆、纯镍和纯铜原料按照标称成分Ti35Zr15Ni35Cu15(at.％)进行配料，真空熔炼为合金棒材；
(2)制备烧结非晶前驱体：运用EIGA型无坩埚电极感应熔炼气体雾化制粉设备将合金棒材通过电极感应加热到1250℃进行区域精炼，使金属液滴穿过紧耦合喷嘴，由雾化压力5.0MPa、补气压力0.03MPa的高压氩气破碎成细小液滴，液滴在飞行中凝固呈颗粒，将收集所得到的粉末，进行筛分处理，得到粒径为15-38μm的非晶粉末，非晶粉末的过冷液相温度区间宽度为40℃；
(3)烧结-非晶晶化成形：称量20g步骤(2)制备的非晶粉末，倒入内壁用钽纸包覆的Φ20mm的碳化钨模具中，将模具放入型号为SPS-825的放电等离子烧结系统炉膛内；设置烧结压力为150MPa，待真空度达1Pa以下，以20℃/min的升温速率升温至570℃，保温10min，随炉冷却至室温，烧结-非晶晶化法制备的高强、优异超弹性超细晶镍钛基合金材料制备完成。
采用X射线衍射仪、透射电子显微镜、Instron 8862试验系统，对通过上述步骤制备的镍钛基合金试样进行相组成鉴定、微观组织表征和单向压缩、超弹性测试。结果表明，本实施例中基于非晶晶化法制备的镍钛基合金试样在室温下由晶粒尺寸约为200nm的(Ti,Zr)(Ni,Cu)-B2相以及尺寸约为20nm的共格(Ti,Zr)2Ni增强相组成。压缩条件下，马氏体转变临界应力1054MPa，断裂强度为2317MPa。当最大压缩应力为1150MPa时，超弹性应变达到5.32％，应变回复率达到97.06％。经过十次最大加载应力恒定为1150MPa的超弹性循环后，超弹性应变回复仍为5.26％，应变回复率为99.08％，保持在较高的水平。
实施例5
(1)熔炼多组元镍钛基合金母材：将纯度大于99.9％的纯钛、纯锆、纯镍和纯铜原料按照标称成分Ti30Zr20Ni30Cu20(at.％)进行配料，真空熔炼为合金锭材；
(2)制备烧结非晶前驱体：使用型号为B16-045的高真空单辊旋淬及喷铸系统制备非晶条带；调整喷射压力为0.3MPa，铜辊转速为4250r/min，调节感应电流大小为35A；待合金锭熔化，迅速按下甩带开关，充气，喷料，完成甩带，取出获得的非晶条带，并使用金属粉碎机粉碎至长、宽尺寸都为500-1000μm，非晶条带的过冷液相温度区间宽度为42℃；
(3)烧结-非晶晶化成形：称量20g步骤(2)制备的非晶条带，倒入内壁用钽纸包覆的Φ20mm的碳化钨模具中，将模具放入型号为HP-12×12×12的热压炉炉膛内，采用50MPa预压；设置烧结压力为200MPa。待真空度达10-2Pa以下，以20℃/min的升温速率升温至520℃，保温20min，随炉冷却至室温，烧结-非晶晶化法制备的高强、优异超弹性超细晶镍钛基合金材料制备完成。
采用X射线衍射仪、透射电子显微镜、Instron 8862试验系统，对通过上述步骤制备的镍钛基合金试样进行相组成鉴定、微观组织表征和单向压缩、超弹性测试。结果表明，本实施例中基于非晶晶化法制备的镍钛基合金试样在室温下由晶粒尺寸约为350nm的(Ti,Zr)(Ni,Cu)-B2相以及尺寸约为30nm的共格(Ti,Zr)2Ni增强相组成。压缩条件下，马氏体转变临界应力1012MPa，断裂强度为2310MPa。当最大压缩应力为1100MPa时，超弹性应变达到5.25％，应变回复率达到98.83％。经过十次最大加载应力恒定为1100MPa的超弹性循环后，超弹性应变回复仍为5.238％，应变回复率为99.37％，保持在较高的水平。
对比例1
(1)熔炼多组元镍钛基合金母材：将纯度大于99.9％的纯钛、纯锆、纯镍和纯铜原料按照标称成分Ti35Zr15Ni35Cu15(at.％)进行配料，真空熔炼为合金锭材；
(2)制备烧结非晶前驱体：使用型号为B16-045的高真空单辊旋淬及喷铸系统制备非晶条带；调整喷射压力为0.4MPa，铜辊转速为4500r/min，调节感应电流大小为30A；待合金锭熔化，迅速按下甩带开关，充气，喷料，完成甩带，取出获得的非晶条带，并使用金属粉碎机粉碎至长、宽尺寸都为500-1000μm，非晶条带的过冷液相温度区间宽度为40℃；
(3)烧结-非晶晶化成形：称量20g步骤(3)制备的非晶条带，倒入内壁用钽纸包覆的Φ20mm的石墨模具中，将模具放入型号为SPS-825的放电等离子烧结系统炉膛内。设置烧结压力为250MPa；待真空度达1Pa以下，以20℃/min的升温速率升温至750℃，保温5min，随炉冷却至室温。镍钛基合金材料制备完成。
采用X射线衍射仪、透射电子显微镜、Instron 8862设备，对通过上述步骤制备的镍钛基合金试样进行相组成鉴定和单向压缩、超弹性测试。结果表明，本对比例中镍钛基合金试样在室温下由晶粒尺寸为3-5μm的(Ti,Zr)(Ni,Cu)-B2相基体和尺寸为50nm的非共格(Ti,Zr)2Ni相和尺寸为250nm的富-(Ni,Cu)相组成。压缩条件下，马氏体转变临界应力为1232MPa，断裂强度为2407MPa。但在最大压缩应力为1650MPa时，超弹性应变为5.66％，应变回复率仅为94.60％，且随着循环次数增加，超弹性可回复应变量持续衰减，不可回复应变增加至1.27％，超弹性性能不如实施例1制备的高强、优异超弹性镍钛基合金材料。
对比例2
(1)熔炼多组元镍钛基合金锭：将纯度大于99.9％的纯钛、纯锆、纯镍和纯铜原料按照标称成分Ti35Zr15Ni35Cu15(at.％)进行配料，真空熔炼为合金锭材；
(2)制备烧结前驱体非晶条带：使用型号为B16-045的高真空单辊旋淬及喷铸系统制备非晶条带；调整喷射压力为0.4MPa，铜辊转速为4500r/min，调节感应电流大小为30A；待合金锭熔化，迅速按下甩带开关，充气，喷料，完成甩带，取出获得的非晶条带，并使用金属粉碎机粉碎至长、宽尺寸都为500-1000μm，非晶条带的过冷液相温度区间宽度为40℃；
(3)烧结-非晶晶化成形：称量20g步骤(3)制备的非晶条带，倒入内壁用钽纸包覆的Φ20mm的石墨模具中，将模具放入型号为SPS-825的放电等离子烧结系统炉膛内；设置烧结压力为250MPa，待真空度达1Pa以下，以20℃/min的升温速率升温至450℃，保温5min，随炉冷却至室温，镍钛基合金材料制备完成。
采用X射线衍射仪、透射电子显微镜、Instron 8862设备，对通过上述步骤制备的镍钛基合金试样进行相组成鉴定和单向压缩、超弹性测试。结果表明，本对比例中镍钛基合金试样在室温下由晶粒尺寸为200nm的(Ti,Zr)(Ni,Cu)-B2相基体和晶间残留非晶相组成。压缩条件下，马氏体转变临界应力为1296MPa，断裂强度为1790MPa。但在最大压缩应力为1550MPa时，超弹性应变仅为4.42％，应变回复率仅为96.09％，且超弹性平台陡而不明显，超弹性性能不如实施例1制备的高强、优异超弹性镍钛基合金材料。
对比例3
(1)熔炼多组元镍钛基合金母材：将纯度大于99.9％的纯钛、纯锆、纯镍和纯铜原料按照标称成分Ti30Zr20Ni30Cu20(at.％)进行配料，真空熔炼为合金棒材；
(2)制备烧结非晶前驱体：运用EIGA型无坩埚电极感应熔炼气体雾化制粉设备将合金棒材通过电极感应加热到1200℃进行区域精炼，使金属液滴穿过紧耦合喷嘴，由雾化压力6.5MPa、补气压力0.05MPa的高压氩气破碎成细小液滴，液滴在飞行中凝固呈颗粒，将收集所得到的粉末，进行筛分处理，得到粒径为15-38μm的非晶粉末，非晶粉末的过冷液相温度区间宽度为42℃；
(3)烧结-非晶晶化成形：称量20g步骤(2)制备的非晶粉末，倒入内壁用钽纸包覆的Φ20mm的碳化钨模具中，将模具放入型号为HP-12×12×12的热压炉炉膛内，采用50MPa预压；设置烧结压力为150MPa，待真空度达10-2Pa以下，以20℃/min的升温速率升温至800℃，保温10min，随炉冷却至室温，烧结-非晶晶化法制备的高强、优异超弹性超细晶镍钛基合金材料制备完成。
采用X射线衍射仪、透射电子显微镜、Instron 8862设备，对通过上述步骤制备的镍钛基合金试样进行相组成鉴定和单向压缩、超弹性测试。结果表明，本对比例中镍钛基合金试样在室温下由晶粒尺寸为10-20μm的(Ti,Zr)(Ni,Cu)-B2相基体和非共格(Ti,Zr)2Ni相和富-(Ni,Cu)相组成。压缩条件下，马氏体转变临界应力为1115MPa，断裂强度为2207MPa。但在最大压缩应力为1650MPa时，超弹性应变为6.02％，应变回复率仅为68.42％，且随着循环次数增加，超弹性可回复应变量持续衰减，不可回复应变增加至5.54％，并在第4次循环过程中发生断裂，超弹性性能不如实施例2制备的高强、优异超弹性镍钛基合金材料。
对比例4
(1)熔炼多组元镍钛基合金母材：将纯度大于99.9％的纯钛、纯锆、纯镍和纯铜原料按照标称成分Ti30Zr20Ni30Cu20(at.％)进行配料，真空熔炼为合金棒材；
(2)制备烧结非晶前驱体：运用EIGA型无坩埚电极感应熔炼气体雾化制粉设备将合金棒材通过电极感应加热到1200℃进行区域精炼，使金属液滴穿过紧耦合喷嘴，由雾化压力6.5MPa、补气压力0.05MPa的高压氩气破碎成细小液滴，液滴在飞行中凝固呈颗粒，将收集所得到的粉末，进行筛分处理，得到粒径为15-38μm的非晶粉末，非晶粉末的过冷液相温度区间宽度为42℃；
(3)烧结-非晶晶化成形：称量20g步骤(2)制备的非晶粉末，倒入内壁用钽纸包覆的Φ20mm的碳化钨模具中，将模具放入型号为HP-12×12×12的热压炉炉膛内，采用50MPa预压；设置烧结压力为150MPa，待真空度达10-2Pa以下，以20℃/min的升温速率升温至400℃，保温10min，随炉冷却至室温，烧结-非晶晶化法制备的高强、优异超弹性超细晶镍钛基合金材料制备完成。
采用X射线衍射仪、透射电子显微镜、Instron 8862设备，对通过上述步骤制备的镍钛基合金试样进行相组成鉴定和单向压缩、超弹性测试。结果表明，本对比例中镍钛基合金试样在室温下由晶粒尺寸为250nm的(Ti,Zr)(Ni,Cu)-B2相基体和大量的残留非晶相组成。压缩条件下，仅有部分材料发生不完全的马氏体相变，相变诱导的变形量较小，超弹性性能不如实施例2制备的高强、优异超弹性镍钛基合金材料。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种超细晶镍钛基合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)熔炼多组元镍钛基合金母材：将纯钛、纯镍、纯锆和纯铜单质原料按照设计所需的合金成分，进行配料、真空熔炼，得到合金母材，合金母材为锭状或棒状；
(2)制备烧结非晶前驱体：将步骤(1)得到的锭状合金母材通过单辊急冷快速凝固法制得非晶条带，并破碎处理；
或将步骤(1)得到的棒状合金母材通过电极感应熔炼气体雾化法制得非晶粉末，并筛分处理；
(3)烧结-非晶晶化成形：将步骤(2)制得的非晶条带或非晶粉末压制烧结成形为超细晶镍钛基合金。
2.根据权利要求1所述的超细晶镍钛基合金的制备方法，其特征在于，当制备的合金母材是锭状时，单辊急冷法的主要工艺参数为感应线圈电流大小为25-35A，铜辊转速为4000-4500r/min，喷射压力为0.3-0.5MPa，此时制得的是非晶条带。
或，当制备的合金母材是棒状时，电极感应熔炼气体雾化法的主要工艺参数为电极感应加热温度为1100-1300℃，雾化介质为高纯氩气，雾化压力为3.5-6.5MPa，补气压力为0.05-0.2MPa，雾化气体温度为30-45℃，此时制得的是非晶粉末。
3.根据权利要求1所述的超细晶镍钛基合金的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所制得的非晶条带破碎后的长、宽尺寸都为500-1000μm；或，所制得的非晶粉末筛分后的粒径为15-38μm。
4.根据权利要求1所述的超细晶镍钛基合金的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所制得的非晶条带和非晶粉末的过冷液相区间宽度不小于35℃。
5.根据权利要求1所述的超细晶镍钛基合金的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述烧结成形方法为放电等离子烧结或热压烧结，所述烧结温度为(Ti,Zr)(Ni,Cu)-B2相脱溶分解温度区间，即500-600℃。
6.根据权利要求1所述的超细晶镍钛基合金的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，当所述的烧结成形方式为放电等离子烧结时，烧结压力为100-250MPa，保温时间为5-10min。
7.根据权利要求1所述的超细晶镍钛基合金的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，当所述的烧结成形方式为热压烧结时，烧结压力为100-250MPa，烧结温度为10-20min。
8.一种超细晶镍钛基合金，其特征在于，由权利要求1至7任一项制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的超细晶镍钛基合金，其特征在于，所述超细晶镍钛基合金的微观组织由晶粒尺寸为200-350nm的超细晶(Ti,Zr)(Ni,Cu)-B2相基体和与基体具有共格关系的纳米(Ti,Zr)2Ni增强相组成，该镍钛基合金成分为Ti50-xZrxNi50-xCux，其中，x为10-20。
10.一种根据权利要求8至9任一项所述的超细晶镍钛基合金的在航空航天、船舶、机械、电子和生物医疗领域的应用。
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