CN115572441A

CN115572441A - 一种高熔指聚丁烯-1熔喷料及其制备方法

Info

Publication number: CN115572441A
Application number: CN202211287691.9A
Authority: CN
Inventors: 傅德亮; 毕新平; 王浩; 王志远
Original assignee: Shandong Dongfang Hongye New Material Technology Co ltd
Current assignee: Shandong Dongfang Hongye New Material Technology Co ltd
Priority date: 2022-10-20
Filing date: 2022-10-20
Publication date: 2023-01-06

Abstract

本申请提供了一种高熔指聚丁烯‑1熔喷料及其制备方法，涉及聚丁烯熔喷料合成技术领域，包括聚丁烯‑1粉料，一种或多种抗氧剂、成核剂和降解剂；先将聚丁烯‑1粉料、抗氧剂、成核剂和降解剂按比例混合均匀制成混合料；再将混合料送入双螺杆挤出机中熔融共混；之后从双螺杆挤出机挤出的熔体进行冷却干燥和切粒，得到高熔指聚丁烯‑1熔喷料，解决了高熔指聚丙烯产能不足以及高熔指聚丁烯合金性能不足对口罩生产制约的问题，扩充了熔喷专用料的种类，有利于熔喷料的高效生产；且聚丁烯降解剂用量更少，生产效益更高，产品的稳定性更好，进一步提升高熔指聚丁烯‑1熔喷料的稳定性。

Description

一种高熔指聚丁烯-1熔喷料及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚丁烯熔喷料合成技术领域，尤其涉及一种高熔指聚丁烯-1熔喷料及其制备方法。

背景技术

这里的陈述仅提供与本申请有关的背景信息，而不必然构成现有技术。

近几年来，口罩等医疗卫生产品成为最重要的呼吸防护用品，佩戴口罩出行已逐步成为人们常态化行为。

医用口罩一般由三层无纺布构成。外层和内层是纺粘无纺布制成，中间层是熔喷无纺布制成，所述熔喷无纺布由喷熔聚合物纤维组成；熔喷聚合物纤维超细、长短不一，使得熔喷无纺布微观上呈现纤维尺寸较小、比表面积大、孔隙率高、强度较弱，超细纤维使得熔喷无纺布具有高效的深层过滤性能、良好的阻菌性能、低空气阻力等显著优点；

目前，生产熔喷无纺布所采用的原材料主要为高熔指聚丙烯，其次还有部分高熔指聚丁烯合金；其中，高熔指聚丙烯生产过程繁琐，产能一直处于较低水平，如中国发明专利CN112457436A-一种高熔指聚丙烯及其制备方法中，其生产高熔指聚丙烯需要经过预还原、预聚合、多级聚合和精制加工等多道工序，冗杂的工序严重影响高熔指聚丙烯的生产效率；

而高熔指聚丁烯合金的生产则存在耗时的缺点，产能同样有限，如中国发明专利CN102268160B -一种聚丁烯合金材料及其制备方法中，为制成高丁烯含量的聚丁烯合金，其需要将物料预混20min后再加入丁烯反应6h，过长的反应时间严重制约生产效率；而通过缩短反应时间以提高生产效率的办法则会显著降低聚丁烯合金内的丁烯含量，这也是目前市场上聚丁烯合金质量较差的重要原因，市场上常见聚丁烯合金中丁烯组分只占60%-80%，而丁烯含量与熔喷布的柔性直接相关，采用低丁烯含量的聚丁烯合金制成的口罩存在佩戴不舒适的问题。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本申请提出了一种高熔指聚丁烯-1熔喷料及其制备方法，与现有技术相比，本申请所制得的高熔指聚丁烯-1熔喷料，具有制造工艺简单、制备快捷的特点，且具备良好的丁烯含量，即弥补了常规高熔指聚丙烯和高丁烯含量的聚丁烯合金产能不足的缺陷，又解决了快速生产的聚丁烯合金丁烯含量低的缺陷。

本申请的第一目的是提供一种高熔指聚丁烯-1熔喷料，本申请的一个或多个实施例提供了下述技术方案：

一种高熔指聚丁烯-1熔喷料，包括以下组分：聚丁烯-1粉料，一种或多种抗氧剂、成核剂和降解剂；

按照重量份计，各组分的配比为：聚丁烯-1粉料100份、抗氧剂0.1～0.35份、成核剂0.05～0.3份和降解剂0.05～3份。

进一步的，所述一种或多种抗氧剂，包括抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂3114、抗氧剂1076、抗氧剂330、抗氧剂618、抗氧剂619、抗氧剂626、抗氧剂264、抗氧剂624、抗氧剂PEP-36、抗氧剂CA、抗氧剂BHT、抗氧剂DLTP、抗氧剂DSTP、抗氧剂DMTP、抗氧剂TNP和抗氧剂P-EPQ；

进一步的，所述抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168的复合助剂；所述复合助剂中抗氧剂1010和抗氧剂168的含量比为抗氧剂1010：抗氧剂168=（40～60）：（60～40）。

进一步的，所述一种或多种成核剂，包括成核剂CA-61S（α晶型成核剂）、滑石粉、成核剂DMDBS、成核剂NTBP、成核剂3988、成核剂EC-55和成核剂NA-21。

进一步的，所述成核剂为成核剂CA-61S（α晶型成核剂）。

进一步的，所述一种或多种降解剂，包括二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、二叔戊基过氧化物、1,4-双叔丁基过氧化异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷和3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷。

进一步的，所述降解剂为二叔丁基过氧化物。

本申请的第二目的是提供一种高熔指聚丁烯-1熔喷料的制备方法，包括以下步骤：

先将聚丁烯-1粉料、抗氧剂、成核剂和降解剂按比例混合均匀制成混合料；再将混合料送入双螺杆挤出机中熔融共混；之后从双螺杆挤出机挤出的熔体进行冷却干燥和切粒，得到高熔指聚丁烯-1熔喷料；

所述熔融共混的温度为150～250℃；

所述双螺杆挤出机的螺杆直径为20～95mm。

进一步的，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为60。

进一步的，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为150～250rpm。

发明的有益效果

1、本申请以聚丁烯-1粉料为基体，与复合抗氧剂、成核剂和降解剂按特殊比例预混，预混后可直接送入双螺杆挤出机进行熔融共混，挤出后冷却干燥并切粒即得高熔指聚丁烯-1熔喷料，熔融共混物挤出后冷却干燥并切粒即得高熔指聚丁烯-1熔喷料，相较于工艺流程复杂的高熔指聚丙烯制备方法显著减少了工序，使生产更加便捷；

相较于反应时间较长的聚丁烯合金制备方法，本申请所用混合料在挤出机中即可完成反应，具有反应速度快速的特点，生产效率更高；故本申请制得的聚丁烯-1熔喷料更适合大批量制造口罩的工况；

2、由于常规聚丙烯和聚丁烯合金中均存在聚丙烯结构，而聚丙烯结构相较于聚丁烯结构更难降解，故本申请采用聚丁烯作为熔喷料主材能够有效减少降解剂用量，降解剂仅是常规聚丙烯和聚丁烯合金制法的二分之一到十分之一，具有降解剂用量少的特点，生产效益更高，产品的稳定性更好；

3、通过在加工时控制降解剂用量，既避免降解剂用量过多导致再次降解问题，确保最终生产出的熔喷料具有高丁烯含量，又能保证生产的聚丁烯熔喷料满足400～2500g/10min(190℃，2.16kg)的高熔指，即本申请在制备快速的基础上保证了熔喷料性能稳定，解决了快速生产的聚丁烯合金中丁烯含量低的缺陷。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。

正如背景技术所介绍的，高熔指聚丙烯生产过程繁琐，产能一直处于较低水平；而高熔指聚丁烯合金制备时间长，产能同样较低；而快速生产的聚丁烯合金则存在丁烯含量低，性能无法满足口罩生产条件；因此，本申请第一目的是提出一种高熔指聚丁烯-1熔喷料：

所述聚丁烯-1粉料的熔体质量流动速率为0.57-0.60g/10min，等规度96%，按照重均分子量10万到100万计算，聚合度2000-20000。

所述一种或多种抗氧剂，包括抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂3114、抗氧剂1076、抗氧剂330、抗氧剂618、抗氧剂619、抗氧剂626、抗氧剂264、抗氧剂624、抗氧剂PEP-36、抗氧剂CA、抗氧剂BHT、抗氧剂DLTP、抗氧剂DSTP、抗氧剂DMTP、抗氧剂TNP和抗氧剂P-EPQ；

优选的，所述抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168的复合助剂；所述复合助剂中抗氧剂1010和抗氧剂168的含量比为抗氧剂1010：抗氧剂168=（40～60）：（60～40）；

具体的，所述抗氧剂1010为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，为受阻酚类抗氧剂，在本实施方式中为主抗氧剂；其通过捕获塑料降解过程中产生的自由基而长期持续性发挥抗氧作用能有效地防止聚合物材料在长期老化过程中的热氧化降解；

所述抗氧剂168为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，为亚磷酸酯类辅助抗氧剂通过分解塑料进一步降解所产生的过氧化物从而达到抗氧化目的，主要提供热加工稳定性。

所述一种或多种成核剂，包括成核剂CA-61S（α晶型成核剂）、滑石粉、成核剂DMDBS、成核剂NTBP、成核剂3988、成核剂EC-55和成核剂NA-21；

优选的，所述成核剂为成核剂CA-61S（α晶型成核剂）。

具体的，所述成核剂CA-61S（α晶型成核剂）为常见成核剂，其通过改变树脂的结晶行为，形成细小致密的球晶颗粒，使分子链在较高温度下具有很快的结晶速度，球晶可以比较规整地成长，并提高球晶数目，减小球晶尺寸。

所述一种或多种降解剂，包括二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、二叔戊基过氧化物、1,4-双叔丁基过氧化异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷和3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷；

优选的，所述降解剂为二叔丁基过氧化物。

具体的，所述二叔丁基过氧化物能够分解成自由基，自由基从聚丁烯或聚丙烯分子链上进行夺氢反应，使聚丁烯或聚丙烯的分子链重排。

可以理解的是，本实施方式优选试剂以外的抗氧剂、成核剂、降解剂均为常见试剂，在此不再赘述各试剂的效果。

本申请第二目的是提出一种高熔指聚丁烯-1熔喷料的制备方法，包括以下步骤：

所述熔融共混的温度为150～250℃；

所述双螺杆挤出机的螺杆直径为20～95mm。

进一步的，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为60。

进一步的，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为150～250rpm。

下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。

实施例1

一种高熔指聚丁烯-1熔喷料，包括以下组分：聚丁烯-1粉料100kg，抗氧剂10100.08kg，抗氧剂1680.12kg，成核剂CA-61S（α晶型成核剂）0.12kg，二叔丁基过氧化物0.2kg；

所述高熔指聚丁烯-1熔喷料的制作方法包括以下步骤：

在高混机中预混10min，得到混合均匀的原材料；将混合好的原材料置于双螺杆挤出机料斗中，螺杆温度控制在170～200℃，螺杆直径为75mm，螺杆长径比为60，螺杆转速200rpm，熔融挤出，料条经过风冷干燥，造粒，得到高熔指聚丁烯-1熔喷料。

实施例2

一种高熔指聚丁烯-1熔喷料，包括以下组分：聚丁烯-1粉料100kg，抗氧剂10100.04kg，抗氧剂1680.16kg，成核剂CA-61S（α晶型成核剂）0.12kg，二叔丁基过氧化物0.2kg；

所述高熔指聚丁烯-1熔喷料的制作方法包括以下步骤：

实施例3

一种高熔指聚丁烯-1熔喷料，包括以下组分：聚丁烯-1粉料100kg，抗氧剂10100.04kg，抗氧剂1680.06kg，成核剂CA-61S（α晶型成核剂）0.12kg，二叔丁基过氧化物0.2kg；

所述高熔指聚丁烯-1熔喷料的制作方法包括以下步骤：

实施例4

一种高熔指聚丁烯-1熔喷料，包括以下组分：聚丁烯-1粉料100kg，抗氧剂10100.12kg，抗氧剂1680.18kg，成核剂CA-61S（α晶型成核剂）0.12kg，二叔丁基过氧化物0.2kg；

所述高熔指聚丁烯-1熔喷料的制作方法包括以下步骤：

实施例5

一种高熔指聚丁烯-1熔喷料，包括以下组分：聚丁烯-1粉料100kg，抗氧剂10100.08kg，抗氧剂1680.12kg，成核剂CA-61S（α晶型成核剂）0.03kg，二叔丁基过氧化物0.2kg；

所述高熔指聚丁烯-1熔喷料的制作方法包括以下步骤：

实施例6

一种高熔指聚丁烯-1熔喷料，包括以下组分：聚丁烯-1粉料100kg，抗氧剂10100.08kg，抗氧剂1680.12kg，成核剂CA-61S（α晶型成核剂）0.15kg，二叔丁基过氧化物0.2kg；

所述高熔指聚丁烯-1熔喷料的制作方法包括以下步骤：

实施例7

一种高熔指聚丁烯-1熔喷料，包括以下组分：聚丁烯-1粉料100kg，抗氧剂10100.08kg，抗氧剂1680.12kg，成核剂CA-61S（α晶型成核剂）0.12kg，二叔丁基过氧化物0.03kg；

所述高熔指聚丁烯-1熔喷料的制作方法包括以下步骤：

实施例8

一种高熔指聚丁烯-1熔喷料，包括以下组分：聚丁烯-1粉料100kg，抗氧剂10100.08kg，抗氧剂1680.12kg，成核剂CA-61S（α晶型成核剂）0.12kg，二叔丁基过氧化物0.3kg；

所述高熔指聚丁烯-1熔喷料的制作方法包括以下步骤：

按照如表1的测试条件、测试标准进行测试：

表1 高熔指聚丁烯-1熔喷料性能测试条件、测试标准

性能测试数据如下表：

表2 熔喷料性能测试结果对比

从表2的结果分析，对比实施例1与常规的聚丙烯熔喷料、聚丁烯合金熔喷料：1.实施例1能够达到与常规熔喷料相似的熔指水平和丁烯含量，具有与常规熔喷料相当的可加工性能，能够适应熔喷布生产要求；2.在实施例1所设熔融挤出条件下，原材料能够保持良好的熔融状态，使所造熔喷料颗粒大小更加均匀，相较常规熔喷料具有大小粒少的优点；3.实施例1所提出的高熔指聚丁烯-1熔喷料，相较常规聚丙烯熔喷料、聚丁烯合金熔喷料具有不易挥发、性质稳定的优点；4.实施例1在低降解剂用量的情况下即能完成反应，有效缓解因过氧化物过多导致的灰分增加，相较常规熔喷料具有灰分少的优点。

对比实施例1与实施例2：

实施例1相较实施例2调整了主抗氧剂与辅助抗氧剂的配比，有效提高了反应效率，使成品中挥发分、灰分含量更低而丁烯含量更高。

对比实施例1与实施例3、实施例4：

实施例3相较实施例1掺入了较少抗氧剂，可以明显看出实施例3氧化诱导时间缩短，即产品抗老化性能变差，且此抗氧剂掺量下灰分增多而丁烯含量减少，反应较实施例1不充分；

而实施例4则相较实施例1掺入了较多抗氧剂，抗氧剂增多后氧化诱导时间延长，但也出现灰分增多的缺陷，且因抗氧剂对丁烯的降解起促进作用而使丁烯含量较实施例1低。

对比实施例1与实施例5、实施例6：

实施例5相较实施例1掺入了较少成核剂，较少的成核剂导致大小粒增多而熔指降低，即加工性能较实施例1变差；

而实施例6相较实施例1掺入了较多成核剂，虽在大小粒和熔指上略有改善，但成核剂不易分解，过多掺入后较实施例1出现灰分增加的缺陷。

对比实施例1与实施例7、实施例8：

实施例7相较实施例1减少了降解剂的掺量，造成熔指降低的问题，即加工性能较实施例1变差；

实施例8相较实施例1提高了降解剂的掺量，实现了与实施例1相近的加工性能，但存在降解剂掺入量高带来的二次降解问题，使灰分减少，丁烯含量显著提升。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种高熔指聚丁烯-1熔喷料，其特征是，包括以下组分：聚丁烯-1粉料、抗氧剂、成核剂和降解剂；

按照重量份计，各组分的配比为：聚丁烯-1粉料100份、抗氧剂0.1~0.2份、成核剂0.05~0.12份和降解剂0.05~0.2份；

所述聚丁烯-1粉料的熔体质量流动速率0.57-0.60g/10min，等规度96%，按照重均分子量10万到100万计算，聚合度2000-20000；

所述抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168的复合助剂；所述复合助剂中抗氧剂1010和抗氧剂168的含量比为抗氧剂1010：抗氧剂168=（40～60）：（60～40）。

2.如权利要求1所述的一种高熔指聚丁烯-1熔喷料，其特征是，所述成核剂为成核剂CA-61S。

3.如权利要求1所述的一种高熔指聚丁烯-1熔喷料，其特征是，所述降解剂为二叔丁基过氧化物。

4.如权利要求1-3任一项所述高熔指聚丁烯-1熔喷料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

所述熔融共混的温度为170～200℃；

所述双螺杆挤出机的螺杆直径为75mm。

5.如权利要求4所述的一种高熔指聚丁烯-1熔喷料的制备方法，其特征是，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为60。

6.如权利要求4所述的一种高熔指聚丁烯-1熔喷料的制备方法，其特征是，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为200rpm。