CN115572316A - 一种室温催化suzuki反应的含冠醚钳型配体钯催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种室温催化SUZUKI反应的含冠醚钳型配体钯催化剂的制备方法，涉及SUZUKI反应催化剂技术领域，所述含冠醚钳型配体钯催化剂为苯基‑吡啶‑氮杂冠醚钳型钯配合物，所述钳型配体为由主体结构4,4'‑(6‑甲基吡啶‑2,5‑二基)二苯甲酸二乙酯和取代基氮杂3N‑冠醚‑N组成。通过优化实验步骤，在酯基化的苯基‑吡啶的主体骨架上引入不同的氮杂冠醚基团，设计制备出带有位阻效应以及富集作用的氮杂冠醚的钳型配体，该含冠醚钳型配体钯催化剂对Suzuki(铃木)反应具有高效催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及SUZUKI反应催化剂技术领域，具体为一种室温催化SUZUKI反应的含冠醚钳型配体及其钯催化剂的制备方法。
背景技术
Suzuki(铃木)反应是构建碳-碳键的有效方法之一，在功能材料、天然产物和医药中间体等合成领域广泛应用。然而，由于铃木反应通常具有高温、反应时间长的局限性，而且易发生自偶联，生成大量副产物，造成产物分离困难。人们意识到需要设计出高效、反应条件温和的均相催化剂，提升其在卤代芳烃与芳烃硼酸交叉偶联反应中的催化性能。
钳型钯配合物在结构上看来，是由两个或以上的中性供电原子提供孤对电子与Pd形成配位键，同时含有C-Pd键的一类钳形的金属配合物。配体一般组成形式为存在两个或多个供电子的原子基团E/E’(E或E’＝N、O、P、S等)，E/E’原子与钯配位后，金属离子活化分子内适当位置C-H键，形成C-Pd键。与其它络合物的配体相比，钳形配位腔结构具有独特的物理和化学性质，其三齿配体稳定配位模式，在一定的温度和相对的空气下也能保持稳定状态，便于合成制备以及储存。
基于此，我们设计、合成了一类能够在室温下催化SUZUKI反应的含冠醚结构的钳型配体及其钯配合物。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种室温催化SUZUKI反应的含冠醚钳型配体钯催化剂的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种室温催化SUZUKI反应的含冠醚钳型配体钯催化剂的制备方法，所述含冠醚钳型配体钯催化剂为苯基-吡啶-氮杂冠醚钳型配体钯配合物，所述含冠醚钳型配体钯催化剂的钳型配体为由主体结构4,4'-(6-甲基吡啶-2,5-二基)二苯甲酸二乙酯和取代基氮杂3N-冠醚-N组成，其中N＝4,5,6；
其中，N＝4时，取代基为氮杂12-冠醚-4，此时钳型配体标记为L1；
其中，N＝5时，取代基为氮杂15-冠醚-5，此时钳型配体标记为L2；
其中，N＝6时，取代基为氮杂18-冠醚-6，此时钳型配体标记为L3；
所述制备方法包括以下步骤：
S1、在氮气环境下，将1当量的3,6-二溴-2-羟甲基吡啶、2.4当量的4-乙氧基羰基苯硼酸、0.01当量的四(三苯基膦)钯、4.8当量的碳酸钠以及适量二氧六环/水一并投入反应；在105℃的环境下反应36小时，得到的粗产物通过柱色谱提纯，得到4,4'-(6-(羟甲基吡啶-2,5-二基)二苯甲酸二乙酯；
S2、将4,4'-(6-羟甲基吡啶-2,5-二基)二苯甲酸二乙酯、1.5当量的CBr4和超干四氢呋喃一起并入反应，在搅拌情况下加入1当量的PPh3，常温反应12h，得到的粗产物通过柱色谱提纯，得到4,4'-(6-(溴甲基)吡啶-2,5-二基)二苯甲酸二乙酯；
S3、将4,4'-(6-(溴甲基)吡啶-2,5-二基)二苯甲酸二乙酯、1.2当量的氮杂3N-冠醚-N、2当量三乙胺的甲苯溶液投入反应，加热回流24h后反应停止，蒸发浓缩得到暗红色固体通过硅胶柱色谱法提纯，最终得到黄色液体产物苯基-吡啶-氮杂冠醚钳型配体；
S4、将制备的到的苯基-吡啶-氮杂冠醚钳型配体与PdCl2的乙腈溶液在55℃下搅拌反应12小时，得到苯基-吡啶-氮杂冠醚钳型配体钯催化剂。
进一步优化本技术方案，所述含冠醚钳型配体钯催化剂中Pd(Ⅱ)的配位数为4，配原子为C、N、N，配阴离子为Cl-,配合物呈电中性，所述含冠醚钳型配体钯催化剂的英文命名为[Pd(C2n+24H4n+22N2On+3)]-Cl+，n＝4,5,6。
进一步优化本技术方案，所述步骤S1中，二氧六环/水的体积比为10比1，柱色谱提纯的乙酸乙酯/石油醚的比例为1:4。
进一步优化本技术方案，所述步骤S2中，柱色谱提纯的乙酸乙酯/石油醚的比例为1:6。
进一步优化本技术方案，所述步骤S3中，苯基-吡啶-氮杂冠醚钳型配体可以为L1或L2或L3。
进一步优化本技术方案，所述步骤S4中，苯基-吡啶-氮杂冠醚钳型钯催化剂包括以下三种类型：
当钳型配体为L1时，所述钳型配体钯催化剂标记为L1-Pd；
当钳型配体为L2时，所述钳型配体钯催化剂标记为L2-Pd；
当钳型配体为L3时，所述钳型配体钯催化剂标记为L3-Pd。
与现有技术相比，本发明提供了一种室温催化SUZUKI反应的含冠醚钳型配体钯催化剂的制备方法，具备以下有益效果：
1、该室温催化SUZUKI反应的含冠醚钳型配体钯催化剂的制备方法，具有制备方法较为简单，反应条件较为温和，原料可商业购买且价格低廉等优势，结构上，钳型配体与PdCl2形成两个五元螯环，同时，引入大位阻冠醚基团，苯基-吡啶-氮杂冠醚钳型配体钯配合物呈电中性。
2、该室温催化SUZUKI反应的含冠醚钳型配体钯催化剂的制备方法，能在空气条件下，室温快速反应得到预期产物，以0.1mol％的低催化剂的量催化克量级反应物，高产率得到预期产物。
3、该室温催化SUZUKI反应的含冠醚钳型配体钯催化剂的制备方法，通过引入不同的氮杂3N-冠醚-N(N＝4,5,6)，结合苯基-吡啶型形成CNN钳型配位空腔，具有良好的配位能力，可与过渡金属配位形成具有催化活性的金属配合物。
4、该室温催化SUZUKI反应的含冠醚钳型配体钯催化剂的制备方法，同时针对性地引入的大位阻基团氮杂冠醚，包含多个供电子N、O原子，能够对金属阳离子具有良好的富集作用，为催化反应提供了良好的操作思路和实验模板。
附图说明
图1为本发明提出的一种室温催化SUZUKI反应的含冠醚钳型配体钯催化剂的制备方法的流程示意图；
图2为本发明提出的一种室温催化SUZUKI反应的含冠醚钳型配体钯催化剂的钳型配体结构图；
图3为本发明提出的一种室温催化SUZUKI反应的含冠醚钳型配体钯催化剂的结构图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
请参阅图1，一种室温催化SUZUKI反应的含冠醚钳型配体钯催化剂的制备方法，所述含冠醚钳型配体钯催化剂为苯基-吡啶-氮杂冠醚钳型配体钯配合物，所述含冠醚钳型配体钯催化剂的钳型配体为由主体结构4,4'-(6-甲基吡啶-2,5-二基)二苯甲酸二乙酯和取代基氮杂3N-冠醚-N组成，其中N＝4,5,6。所述含冠醚钳型配体钯催化剂的配位金属Pd(Ⅱ)的配位数为4，配原子为C、N、N，配阴离子为Cl-,配合物呈电中性，所述含冠醚钳型配体钯催化剂的英文命名为[Pd(C2n+24H4n+22N2On+3)]-Cl+，n＝4,5,6。
如图2所示：
其中，N＝4时，取代基为氮杂12-冠醚-4，此时钳型配体标记为L1。
其中，N＝5时，取代基为氮杂15-冠醚-5，此时钳型配体标记为L2。
其中，N＝6时，取代基为氮杂18-冠醚-6，此时钳型配体标记为L3。
所述制备方法包括以下步骤：
S1、在氮气环境下，将1当量的3,6-二溴-2-羟甲基吡啶、2.4当量的4-乙氧基羰基苯硼酸、0.01当量的四(三苯基膦)钯、4.8当量的碳酸钠以及适量二氧六环/水一并投入反应；在105℃的环境下反应36小时，得到的粗产物通过柱色谱提纯，得到4,4'-(6-(羟甲基吡啶-2,5-二基)二苯甲酸二乙酯。
其中，二氧六环/水的体积比为10比1，柱色谱提纯的乙酸乙酯/石油醚的比例为1:4。
S2、将4,4'-(6-羟甲基吡啶-2,5-二基)二苯甲酸二乙酯、1.5当量的CBr4和超干四氢呋喃一起并入反应，在搅拌情况下加入1当量的PPh3，常温反应12h，得到的粗产物通过柱色谱提纯，得到4,4'-(6-(溴甲基)吡啶-2,5-二基)二苯甲酸二乙酯。
其中，柱色谱提纯的乙酸乙酯/石油醚的比例为1:6。
S3、将4,4'-(6-(溴甲基)吡啶-2,5-二基)二苯甲酸二乙酯、1.2当量的氮杂3N-冠醚-N、2当量三乙胺的甲苯溶液投入反应，加热回流24h后反应停止，蒸发浓缩得到暗红色固体通过硅胶柱色谱法提纯，最终得到黄色液体产物苯基-吡啶-氮杂冠醚钳型配体。
其中，苯基-吡啶-氮杂冠醚钳型配体可以为L1或L2或L3。
S4、将制备的到的苯基-吡啶-氮杂冠醚钳型配体与PdCl2的乙腈溶液在55℃下搅拌反应12小时，得到苯基-吡啶-氮杂冠醚钳型配体钯催化剂。
如图3所示：
其中，苯基-吡啶-氮杂冠醚钳型配体钯催化剂包括以下三种类型：
当钳型配体为L1时，所述钳型配体钯催化剂标记为L1-Pd；
当钳型配体为L2时，所述钳型配体钯催化剂标记为L2-Pd；
当钳型配体为L3时，所述钳型配体钯催化剂标记为L3-Pd。
该方法具有制备方法较为简单，反应条件较为温和，原料可商业购买且价格低廉等优势，结构上，钳型配体与PdCl2形成两个五元螯环，同时，引入大位阻冠醚基团，苯基-吡啶-氮杂冠醚钳型配体钯配合物呈电中性。
实施例二：
基于实施例一的制备方法进行以下的应用：
应用例1：在空气条件下，将4.7mg(0.006mmol)配合物L1-Pd、6mmol对溴苯甲腈、6.6mmol苯硼酸、13.2mmol碳酸钾一起加入到15ml甲醇溶液中室温反应15分钟，过滤，将得到的澄清溶液旋干，通过柱色谱分离并计算4-氰基联苯的产率，催化产率为99％。通过1HNMR核磁对产物4-氰基联苯进行分析，符合实验预期。
应用例2：在空气条件下，将4.7mg(0.006mmol)实施例1制备的配合物L1-Pd、6mmol溴苯、6.6mmol苯硼酸、13.2mmol碳酸钾一起加入到15ml甲醇溶液中室温反应15分钟，实验时间结束直接过滤，将得到的澄清溶液旋干，通过柱色谱分离并计算联苯的产率，催化产率为82％。通过1H NMR核磁对产物联苯进行分析，符合实验预期。
应用例3：在空气条件下，将4.7mg(0.006mmol)实施例1制备的配合物L1-Pd、6mmol对溴甲苯、6.6mmol苯硼酸、13.2mmol碳酸钾一起加入到15ml甲醇溶液中室温反应15分钟，实验时间结束直接过滤，将得到的澄清溶液旋干，通过柱色谱分离并计算4-甲基联苯的产率，催化产率为93％。通过1H NMR核磁对产物4-甲基联苯进行分析，符合实验预期。
应用例4：在空气条件下，将4.7mg(0.006mmol)实施例1制备的配合物L1-Pd、6mmol对溴硝基苯、6.6mmol苯硼酸、13.2mmol碳酸钾一起加入到15ml甲醇溶液中室温反应15分钟，实验时间结束直接过滤，将得到的澄清溶液旋干，通过柱色谱分离并计算4-硝基联苯的产率，催化产率为99％。通过1H NMR核磁对产物4-硝基联苯进行分析，符合实验预期。
应用例5：在空气条件下，将4.7mg(0.006mmol)实施例1制备的配合物L1-Pd、6mmol对溴苯甲醛、6.6mmol苯硼酸、13.2mmol碳酸钾一起加入到15ml甲醇溶液中室温反应15分钟，实验时间结束直接过滤，将得到的澄清溶液旋干，通过柱色谱分离并计算4-醛基联苯的产率，催化产率为99％。通过1H NMR核磁对产物4-醛基联苯进行分析，符合实验预期。
应用例6：在空气条件下，将4.7mg(0.006mmol)实施例1制备的配合物L1-Pd、6mmol对溴三氟甲苯、6.6mmol苯硼酸、13.2mmol碳酸钾一起加入到15ml甲醇溶液中室温反应15分钟，实验时间结束直接过滤，将得到的澄清溶液旋干，通过柱色谱分离并计算4-三氟甲基联苯的产率，催化产率为95％。通过1H NMR核磁对产物4-三氟甲基联苯进行分析，符合实验预期。
应用例7：在空气条件下，将4.7mg(0.006mmol)实施例1制备的配合物L1-Pd、6mmol对溴苯甲腈、6.6mmol 4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二恶硼)苯甲腈、13.2mmol碳酸钾一起加入到15ml甲醇溶液中室温反应15分钟，实验时间结束直接过滤，将得到的澄清溶液旋干，通过柱色谱分离并计算4,4’-二氰基联苯的产率，催化产率为82％。通过1H NMR核磁对产物4,4’-二氰基联苯进行分析，符合实验预期。
通过以上应用例说明本发明制备的一种用于高效催化Suzuki反应的苯基-吡啶-氮杂冠醚钳型配体钯配合物，能在空气条件下，室温快速反应得到预期产物，以0.1mol％的低催化剂的量催化克量级反应物，高产率得到预期产物。
综上，本发明根据钳型配体的概念，通过优化实验步骤，精简实验条件，在保证官能团属性前提下，在酯基化的苯基-吡啶的主体结构引入不同的氮杂冠醚基团，形成钳型配体，设计制备出具有与过渡金属配位的钳型空腔和带有位阻效应以及富集作用的不同氮杂冠醚的配体；同时，苯基-吡啶-氮杂冠醚钳型配体与PdCl2通过温和条件制备得到钯配合物，对Suzuki(铃木)反应具有高效催化活性。
本发明的有益效果是：
1、该室温催化SUZUKI反应的含冠醚钳型配体钯催化剂的制备方法，具有制备方法较为简单，反应条件较为温和，原料可商业购买且价格低廉等优势，结构上，配合物的钳型配位方式与PdCl2结合得到双五元金属钯环，同时，引入大位阻冠醚基团，苯基-吡啶-氮杂冠醚钳型配体钯配合物呈电中性。
2、该室温催化SUZUKI反应的含冠醚钳型配体钯催化剂的制备方法，能在空气条件下，室温快速反应得到预期产物，以0.1mol％的低催化剂的量催化克量级反应物，高产率得到预期产物。
3、该室温催化SUZUKI反应的含冠醚钳型配体钯催化剂的制备方法，通过引入不同的氮杂3N-冠醚-N(N＝4,5,6)，结合苯基-吡啶型形成CNN钳型配位空腔，具有良好的配位能力，可与过渡金属配位形成具有催化活性的金属配合物。
4、该室温催化SUZUKI反应的含冠醚钳型配体钯催化剂的制备方法，同时针对性地引入的大位阻基团氮杂冠醚，包含多个供电子N、O原子，能够对金属阳离子具有良好的富集作用，为催化反应提供了良好的操作思路和实验模板。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (6)
1.一种室温催化SUZUKI反应的含冠醚钳型配体钯催化剂的制备方法，其特征在于，所述含冠醚钳型钯催化剂为苯基-吡啶-氮杂冠醚钳型配体钯配合物，所述含冠醚钳型配体钯催化剂的钳型配体为由主体结构4,4'-(6-甲基吡啶-2,5-二基)二苯甲酸二乙酯和取代基氮杂3N-冠醚-N组成，其中N＝4,5,6；
其中，N＝4时，取代基为氮杂12-冠醚-4，此时钳型配体标记为L1；
其中，N＝5时，取代基为氮杂15-冠醚-5，此时钳型配体标记为L2；
其中，N＝6时，取代基为氮杂18-冠醚-6，此时钳型配体标记为L3；
所述制备方法包括以下步骤：
S1、在氮气环境下，将1当量的3,6-二溴-2-羟甲基吡啶、2.4当量的4-乙氧基羰基苯硼酸、0.01当量的四(三苯基膦)钯、4.8当量的碳酸钠以及适量二氧六环/水一并投入反应；在105℃的环境下反应36小时，得到的粗产物通过柱色谱提纯，得到4,4'-(6-(羟甲基吡啶-2,5-二基)二苯甲酸二乙酯；
S2、将4,4'-(6-羟甲基吡啶-2,5-二基)二苯甲酸二乙酯、1.5当量的CBr4和超干四氢呋喃一起并入反应，在搅拌情况下加入1当量的PPh3，常温反应12h，得到的粗产物通过柱色谱提纯，得到4,4'-(6-(溴甲基)吡啶-2,5-二基)二苯甲酸二乙酯；
S3、将4,4'-(6-(溴甲基)吡啶-2,5-二基)二苯甲酸二乙酯、1.2当量的氮杂3N-冠醚-N、2当量三乙胺的甲苯溶液投入反应，加热回流24h后反应停止，蒸发浓缩得到暗红色固体通过硅胶柱色谱法提纯，最终得到黄色液体产物苯基-吡啶-氮杂冠醚钳型配体；
S4、将制备的到的苯基-吡啶-氮杂冠醚钳型配体与PdCl2的乙腈溶液在55℃下搅拌反应12小时，得到苯基-吡啶-氮杂冠醚钳型配体钯催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种室温催化SUZUKI反应的含冠醚钳型配体钯催化剂的制备方法，其特征在于，所述含冠醚钳型配体钯催化剂的配位金属Pd(Ⅱ)的配位数为4，配原子为C、N、N，配阴离子为Cl-,配合物呈电中性，所述含冠醚钳型配体钯催化剂的英文命名为[Pd(C2n+24H4n+22N2On+3)]-Cl+，n＝4,5,6。
3.根据权利要求1所述的一种室温催化SUZUKI反应的含冠醚钳型配体钯催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，二氧六环/水的体积比为10比1，柱色谱提纯的乙酸乙酯/石油醚的比例为1:4。
4.根据权利要求1所述的一种室温催化SUZUKI反应的含冠醚钳型配体钯催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，柱色谱提纯的乙酸乙酯/石油醚的比例为1:6。
5.根据权利要求1所述的一种室温催化SUZUKI反应的含冠醚钳型配体钯催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，苯基-吡啶-氮杂冠醚钳型配体可以为L1或L2或L3。
6.根据权利要求1所述的一种室温催化SUZUKI反应的含冠醚钳型配体钯催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，苯基-吡啶-氮杂冠醚钳型配体钯催化剂包括以下三种类型：
当钳型配体为L1时，所述钳型钯催化剂标记为L1-Pd；
当钳型配体为L2时，所述钳型钯催化剂标记为L2-Pd；
当钳型配体为L3时，所述钳型钯催化剂标记为L3-Pd。
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