CN115572234B - 水平井多段分簇压裂用荧光示踪剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了水平井多段分簇压裂用荧光示踪剂，该示踪剂为水溶性的具有荧光特征的系列杂环耦合分子。示踪剂制备方法：S1、在氢氧化钾溶液中加入2‑溴芴、四丁基溴化铵和长链卤代烃，搅拌反应，得到中间产物1；S2、在去离子水中加入中间产物1、长链含氧杂硼烷、醋酸钾、Pd(dppf)Cl2，在40‑60℃条件下搅拌30‑60min，得到中间产物2；S3、在乙醇溶液中加入中间产物2、含杂原子五元环桥接化合物、Pd(PhP3)4、碳酸钾，在30‑60℃条件下搅拌1‑3h，得到中间产物3；S4、在甲醇溶液中加入中间产物3、三甲基甲烷，搅拌至溶解，然后缓慢加入四氢呋喃，在30‑60℃条件下搅拌1‑3h，得到荧光示踪剂。本发明的示踪剂能够缩短压裂射孔作业后效果评价的时间，节约时间成本和人力成本。
Description
技术领域
本发明涉及油气开发增产改造技术领域，尤其是水平井多段分簇压裂用荧光示踪剂。
背景技术
产液剖面测井是生产测井的一项重要内容，主要用于监测油井投产后，各产层的产出状况、含水高低、是否需要进行措施改造以及各类油层开发效果。示踪剂技术对水平井改造后各段的产量贡献评价优势明显，是目前产液剖面测井技术研究的热点。油田上常用的示踪剂可分为如下几类：化学示踪剂、放射性同位素示踪剂、稳定性同位素示踪剂和微量物质示踪剂。其中，微量物质示踪剂以其具有的无放射性、无环境污染、成本低、检测方便、检测精度高等优点成为未来发展的方向。
专利CN107652256A公开了一种水性荧光示踪剂及其制备方法，研发了五种水性荧光示踪剂，具有较好的水溶性和稳定性，但该发明提供的示踪剂数量明显不足，无法完成油田现场水平井多段分簇压裂射孔后产能评价的任务。
专利CN109293831A公开了一种耐高盐荧光型油田示踪剂及其制备方法，研发了一种荧光稳定性好、抗干扰能力强、耐盐性能优良的荧光型油田示踪剂。该示踪剂目前适用于高盐注水井的应用，是否能有效应用于压裂射孔后产能评价尚存疑问。
发明内容
针对现有荧光型示踪剂存在的示踪剂数量不足，无法完成油田现场水平井多段分簇压裂射孔后产能评价的任务的问题，以及示踪剂毒性大对环境有污染的问题，本发明提供一种新的水平井多段分簇压裂用荧光示踪剂及其制备方法。
本发明提供的水平井多段分簇压裂用荧光示踪剂是水溶性的具有荧光特征的系列杂环耦合分子。
所述示踪剂的分子结构如式(1)或式(2)所示：
式中，R1、R2均选自C8H16NMe3Br、C12H24NMe3Br、C16H32NMe3Br、C18H36NMe3Br中的一种。
结构式(1)、式(2)的化合物中的R1、R2可以相同，也可以不相同。
上述荧光示踪剂的制备方法，步骤如下：
S1、在氢氧化钾溶液中加入2-溴芴、四丁基溴化铵和长链卤代烃，得到反应液，反应液在30-60℃条件下搅拌30-60min，得到中间产物1。该步骤的反应液中，各成分的质量百分占比分别为：2-溴芴5-20％、四丁基溴化铵1-4‰、长链卤代烃10-40％、其余为氢氧化钾溶液；总计100％。
S2、在去离子水中加入中间产物1、长链含氧杂硼烷、醋酸钾、Pd(dppf)Cl2，在30-60℃条件下搅拌30-60min，得到中间产物2。该步骤的反应溶液中，各成分的质量百分占比分别为：5-20％中间产物1、5-30％长链含氧杂硼烷、1-4‰醋酸钾、1-4‰Pd(dppf)Cl2、其余为去离子水，总计100％。
S3、在乙醇溶液中加入中间产物2、含杂原子五元环桥接化合物、Pd(PhP3)4、碳酸钾，在30-60℃条件下搅拌1-3h，得到中间产物3。该步骤的反应溶液中，各成分的质量百分占比分别为：10-20％中间产物2、5-30％含杂原子五元环桥接化合物、1‰Pd(PhP3)4、1‰碳酸钾、其余为乙醇溶液，总计100％。
所述含杂原子五元环桥接化合物选自以下两种化合物之一：
S4、在甲醇溶液中加入中间产物3和三甲基甲烷，在30-60℃条件下搅拌1-3h，得到荧光示踪剂。该步骤的反应溶液中，各成分的质量百分占比分别为：5-10％中间产物3、10-40％三甲基甲烷、其余为甲醇溶液，总计100％。
本发明的荧光示踪剂工作原理如下：
压裂射孔工作中，为提高油井产量，增大地层动用体积，常采取多段分簇射孔压裂技术。本发明提供了一类水平井多段分簇压裂用荧光示踪剂，将该类示踪剂中的不同种类示踪剂(R1、R2结构式不同，对应的示踪剂种类不同)分别投入不同段的各压裂射孔段内，下入桥塞坐封分隔各压裂射孔段，完成施工后溶解或钻开桥塞，在井口获取返排液，测定返排液荧光强度曲线。本发明的荧光示踪剂水溶性好、不溶于油，特征峰位置无重叠、无相互干扰、荧光强度与示踪剂浓度呈线性相关性。施工中可以通过返排液特征峰高度反向计算出对应荧光示踪剂浓度，最终可以确定各段产液贡献，指导油气增产改造工作。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
(1)本发明提供的水平井多段分簇压裂用荧光示踪剂可在大于200纳米且小于800纳米之间的波长处被激发，其发射峰大于200纳米且小于800纳米。
(2)本发明提供的水平井多段分簇压裂用荧光示踪剂具有水溶性好、化学和生物稳定好，热稳定好，分析操作简单，用量少，灵敏度高，便与监控，无相互干扰，成本低廉，无毒无害，对环境友好，对油层及地下水环境无污染，无影响等优点。
(3)使用本发明的示踪剂可以帮助油田现场在完成压裂射孔作业后的短时间内获取各段产液贡献，无需额外下入井下测井工具。相较于已有发明，本发明所使用的设备仪器操作简单，测试准确，测试速度快，可以有效提高油田现场作业效率。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为实施例1制备得到的目标产物1H-NMR谱图。
图2为实施例5制备得到的目标产物1H-NMR谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例提供了一种水平井多段分簇压裂用荧光示踪剂，其制备包括以下过程：
将10g2-溴芴与22g1，8-二溴辛烷溶于100ml的氢氧化钾溶液，控制溶液温度为40℃，加入0.1g四丁基溴化铵搅拌30min，反应生成中间产物1，产物通过层析提纯；将10g中间产物1与12g2，2'-双-1，3，2-二氧杂硼烷溶于50ml去离子水中，缓慢加入0.2g醋酸钾、0.1gPd(dppf)Cl2，40℃下剧烈搅拌30min生成中间产物2，产物通过层析提纯；将20g中间产物2与12g反应物2(即含杂原子五元环桥接化合物)溶于100ml乙醇溶液中，缓慢加入0.1gPd(PhP3)4、0.1g碳酸钾，30℃下剧烈搅拌1h生成中间产物3，产物通过层析提纯；将10g中间产物3与50g三甲基甲烷溶于100ml甲醇溶液，缓慢加入0.1g四氢呋喃50℃下剧烈搅拌2h，即得目标产物。图1是目标产物的1H-NMR谱图。
表1实施例1中部分物质结构简式
实施例2
一种水平井多段分簇压裂用荧光示踪剂，其制备方法包括以下过程：
将10g2-溴芴与14g1,12-二溴十二烷溶于100ml的氢氧化钾溶液，控制溶液温度为45℃，加入0.1g四丁基溴化铵搅拌40min，反应生成中间产物1，产物通过层析提纯；将10g中间产物1与15g2，2'-双-1，3，2-二氧杂硼烷溶于50ml去离子水中，缓慢加入0.2g醋酸钾、0.1gPd(dppf)Cl2，45℃下剧烈搅拌40min生成中间产物2，产物通过层析提纯；将20g中间产物2与15g反应物2溶于100ml乙醇溶液中，缓慢加入0.1gPd(PhP3)4、0.1g碳酸钾，45℃下剧烈搅拌1.5h生成中间产物3，产物通过层析提纯；将10g中间产物3与40g三甲基甲烷溶于100ml甲醇溶液，缓慢加入0.1g四氢呋喃50℃下剧烈搅拌3h即得目标产物。
表2实施例2中部分物质结构简式
实施例3
本实施例提供了一种水平井多段分簇压裂用荧光示踪剂，其制备包括以下过程：
将10g2-溴芴与30g1，16-二溴十六烷溶于100ml的氢氧化钾溶液，控制溶液温度为50℃，加入0.1g四丁基溴化铵搅拌60min，反应生成中间产物1，产物通过层析提纯；将5g中间产物1与15g2，2'-双-1，3，2-二氧杂硼烷溶于50ml去离子水中，缓慢加入0.2g醋酸钾、0.1g Pd(dppf)Cl2，50℃下剧烈搅拌60min生成中间产物2，产物通过层析提纯；将20g中间产物2与12g反应物2溶于100ml乙醇溶液中，缓慢加入0.1gPd(PhP3)4、0.1g碳酸钾，50℃下剧烈搅拌2h生成中间产物3，产物通过层析提纯；将10g中间产物3与40g三甲基甲烷溶于100ml甲醇溶液，缓慢加入0.1g四氢呋喃60℃下剧烈搅拌3h即得目标产物。
表3实施例3中部分物质结构简式
实施例4
本实施例提供了一种水平井多段分簇压裂用荧光示踪剂，制备包括以下过程：
将10g2-溴芴与40g1，18-二溴十八烷溶于100ml的氢氧化钾溶液，控制溶液温度为60℃，加入0.4g四丁基溴化铵搅拌60min，反应生成中间产物1，产物通过层析提纯；将10g中间产物1与3g2，2'-双-1，3，2-二氧杂硼烷溶于50ml去离子水中，缓慢加入0.2g醋酸钾、0.4gPd(dppf)Cl2，60℃下剧烈搅拌60min生成中间产物2，产物通过层析提纯；将10g中间产物2与12g反应物2溶于100ml乙醇溶液中，缓慢加入0.1gPd(PhP3)4、0.1g碳酸钾，60℃下剧烈搅拌3h生成中间产物3，产物通过层析提纯；将10g中间产物3与30g三甲基甲烷溶于100ml甲醇溶液，缓慢加入0.1g四氢呋喃60℃下剧烈搅拌3h即得目标产物。
表4实施例4中部分物质结构简式
实施例5
本实施例提供了一种水平井多段分簇压裂用荧光示踪剂，制备包括以下过程：
将10g2-溴芴与10g1，8-二溴辛烷溶于100ml的氢氧化钾溶液，控制溶液温度为40℃，加入0.2g四丁基溴化铵搅拌30min，反应生成中间产物1，产物通过层析提纯；将10g中间产物1与25g2，2'-双-1，3，2-二氧杂硼烷溶于50ml去离子水中，缓慢加入0.2g醋酸钾、0.1gPd(dppf)Cl2，40℃下剧烈搅拌30min生成中间产物2，产物通过层析提纯；将20g中间产物2与12g反应物2溶于100ml乙醇溶液中，缓慢加入0.1gPd(PhP3)4、0.1g碳酸钾，30℃下剧烈搅拌2h生成中间产物3，产物通过层析提纯；将10g中间产物3与10g三甲基甲烷溶于100ml甲醇溶液，缓慢加入0.1g四氢呋喃50℃下剧烈搅拌2h即得目标产物。图2是目标产物1H-NMR谱图。
表5实施例5中部分物质结构简式
实施例6
本实施例提供了一种水平井多段分簇压裂用荧光示踪剂，制备包括以下过程：
将10g2-溴芴与40g1,12-二溴十二烷溶于100ml的氢氧化钾溶液，控制溶液温度为45℃，加入0.2g四丁基溴化铵搅拌40min，反应生成中间产物1，产物通过层析提纯；将10g中间产物1与12g2，2'-双-1，3，2-二氧杂硼烷溶于50ml去离子水中，缓慢加入0.4g醋酸钾、0.2gPd(dppf)Cl2，45℃下剧烈搅拌40min生成中间产物2，产物通过层析提纯；将10g中间产物2与30g反应物2溶于100ml乙醇溶液中，缓慢加入0.4gPd(PhP3)4、0.4g碳酸钾，48℃下剧烈搅拌2h生成中间产物3，产物通过层析提纯；将10g中间产物3与20g三甲基甲烷溶于100ml甲醇溶液，缓慢加入0.1g四氢呋喃50℃下剧烈搅拌2h即得目标产物。
表6实施例6中部分物质结构简式
实施例7
本实施例提供了一种水平井多段分簇压裂用荧光示踪剂，制备包括以下过程：
将10g2-溴芴与40g1，16-二溴十六烷溶于100ml的氢氧化钾溶液，控制溶液温度为50℃，加入0.2g四丁基溴化铵搅拌60min，反应生成中间产物1，产物通过层析提纯；将10g中间产物1与15g2，2'-双-1，3，2-二氧杂硼烷溶于50ml去离子水中，缓慢加入0.2g醋酸钾、0.2gPd(dppf)Cl2，50℃下剧烈搅拌60min生成中间产物2，产物通过层析提纯；将20g中间产物2与12g反应物2溶于100ml乙醇溶液中，缓慢加入0.1gPd(PhP3)4、0.1g碳酸钾，50℃下剧烈搅拌2h生成中间产物3，产物通过层析提纯；将10g中间产物3与30g三甲基甲烷溶于100ml甲醇溶液，缓慢加入0.1g四氢呋喃50℃下剧烈搅拌2h即得目标产物。
表7实施例7中部分物质结构简式
实施例8
本实施例提供了一种水平井多段分簇压裂用荧光示踪剂，制备包括以下过程：
将10g2-溴芴与30g1，18-二溴十八烷溶于100ml的氢氧化钾溶液，控制溶液温度为60℃，加入0.2g四丁基溴化铵搅拌60min，反应生成中间产物1，产物通过层析提纯；将10g中间产物1与5g2，2'-双-1，3，2-二氧杂硼烷溶于50ml去离子水中，缓慢加入0.2g醋酸钾、0.2gPd(dppf)Cl2，60℃下剧烈搅拌60min生成中间产物2，产物通过层析提纯；将20g中间产物2与10g反应物2溶于100ml乙醇溶液中，缓慢加入0.1gPd(PhP3)4、0.4g碳酸钾，60℃下剧烈搅拌2h生成中间产物3，产物通过层析提纯；将10g中间产物3与25g三甲基甲烷溶于100ml甲醇溶液，缓慢加入0.1g四氢呋喃60℃下剧烈搅拌3h即得目标产物。
表8实施例8中部分物质结构简式
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (5)
1.水平井多段分簇压裂用荧光示踪剂，其特征在于，该示踪剂为水溶性的具有荧光特征的系列杂环耦合分子，示踪剂的分子结构如下：
式中，R1、R2为相同的基团，选自长链的-CH2(CH2)7NMe3Br、-CH2(CH2)11NMe3Br、-CH2(CH2)15NMe3Br、-CH2(CH2)17NMe3Br中的一种。
2.一种如权利要求1所述的水平井多段分簇压裂用荧光示踪剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
S1、在氢氧化钾溶液中加入2-溴芴、四丁基溴化铵和长链卤代烃，在40-60℃条件下搅拌30-60min，得到中间产物1；
S2、在去离子水中加入中间产物1、长链含氧杂硼烷、醋酸钾、Pd(dppf)Cl2，在40-60℃条件下搅拌30-60min，得到中间产物2；
S3、在乙醇溶液中加入中间产物2、含杂原子五元环桥接化合物、Pd(PhP3)4、碳酸钾，在30-60℃条件下搅拌1-3h，得到中间产物3；所述含杂原子五元环桥接化合物的分子结构式如下：
S4、在甲醇溶液中加入中间产物3、三甲基甲烷，搅拌至溶解，然后缓慢加入四氢呋喃，在30-60℃条件下搅拌1-3h，得到荧光示踪剂。
3.如权利要求2所述的水平井多段分簇压裂用荧光示踪剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，长链卤代烃选自1，8-二溴辛烷、1,12-二溴十二烷、1，16-二溴十六烷、1，18-二溴十八烷中的一种。
4.如权利要求2所述的水平井多段分簇压裂用荧光示踪剂的制备方法，其特征在于，所述长链含氧杂硼烷为2，2'-双-1，3，2-二氧杂硼烷。
5.如权利要求2所述的水平井多段分簇压裂用荧光示踪剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中，反应条件是，在50-60℃条件下搅拌2-3h。
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