CN115572030A - 一种适用于重金属复合污染污泥的复合稳定剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种适用于重金属复合污染污泥的复合稳定剂及其应用，复合稳定剂由羟基磷灰石、海泡石和石灰石组成，羟基磷灰石、海泡石和石灰石的质量比为1‑3：1‑2：1。本发明还提供了一种适用于重金属复合污染污泥的复合稳定剂的应用。本发明复合稳定剂可以针对污水厂污泥特点对多种重金属元素污染的污水厂污泥进行稳定化处理修复。本发明创造所述的复合稳定剂填补市场空白，目前对于重金属的污染修复往往针对于土壤修复，针对于污水厂污泥的重金属稳定修复产品较少。实验结果表明，使用本发明复合稳定剂后，污泥中重金属元素Cr、Pb及Cu的浸出稳定率基本达到90％以上，Cd的浸出稳定率也从30％左右升高至80％左右。
Description
技术领域
本发明属于生态修复技术领域，尤其是涉及一种适用于重金属复合污染污泥的复合稳定剂及其应用。
背景技术
污水厂污泥是污水处理的产物，包括混入生活污水或工业废水中的泥沙、纤维、动植物残体等颗粒物及其凝结的絮状物、由多种微生物形成的菌胶团及其吸附的有机物、重金属元素和盐类、少量的病原微生物、寄生虫卵等综合固体物质。富含重金属的污水厂污泥作为环境重金属污染的衍生物，其安全处理技术的研究是目前我国较为欠缺的。目前稳定化技术作为重金属污染的修复方法之一主要针对土壤重金属污染的修复，但土壤和污泥的组成成分不同，土壤是由各种颗粒状矿物质、有机物质、水分、空气、微生物等组成，其中富含的腐殖酸本身就可对重金属污染产生一定稳定化作用。然而由于污水厂处理工艺原因其含有高含量的铁元素可对污泥中重金属元素活化，对一些针对土壤重金属污染稳定剂起到抑制作用。且目前使用的土壤稳定剂多针对单一重金属元素的污染修复，针对污水厂污泥的这种多种重金属元素的复合污染的情况并没有合适的产品用来对污泥重金属污染进行修复。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种适用于重金属复合污染污泥的复合稳定剂及其应用。以解决污水厂污泥重金属复合污染的问题。
为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：
一种适用于重金属复合污染污泥的复合稳定剂，复合稳定剂由羟基磷灰石、海泡石和石灰石组成，羟基磷灰石、海泡石和石灰石的质量比为1-3：1-2：1。
进一步的，所述适用于重金属复合污染污泥的复合稳定剂，羟基磷灰石、海泡石和石灰石的质量比为1:1:1。
进一步的，所述适用于重金属复合污染污泥的复合稳定剂，羟基磷灰石、海泡石和石灰石的质量比为2:2:1。
进一步的，所述适用于重金属复合污染污泥的复合稳定剂，羟基磷灰石、海泡石和石灰石的质量比为3:1:1。
本发明还提供了重金属复合污染污泥的复合稳定剂的制备方法，将羟基磷灰石、海泡石和石灰石按照比例充分混匀，该复合稳定剂只含有羟基磷灰石、海泡石和石灰石三种组分。
本发明还提供了重金属复合污染污泥的复合稳定剂的应用，所述应用为在修复重金属复合污染污泥中的应用。具体方法如下：污泥稳定剂的投加量为污泥干重的5％-12％，保持污泥含水率45％-55％，平衡周期为21天。
进一步的，所述应用为在修复Cd、Cr、Pb或Cu中任意两种以上重金属元素复合污染的污泥中的应用。
进一步的，所述复合稳定剂的投加量为污泥干重的5％-12％，平衡周期为21天。
进一步的，所述复合稳定剂加入自来水中以悬浊液的形态施入供试污泥中搅拌混匀，密封避光放于室内，调整供试污泥含水率至45-55％。
相对于现有技术，本发明所述的复合稳定剂具有以下优势：
(1)本发明复合稳定剂可以针对污水厂污泥特点对多种重金属元素污染的污水厂污泥进行稳定化处理修复。
(2)本发明所述的复合稳定剂填补市场空白，目前对于重金属的污染修复往往针对于土壤修复，针对于污水厂污泥的重金属稳定修复产品较少。
(3)实验结果表明，使用本发明复合稳定剂后，污泥中重金属元素Cr、Pb及Cu的浸出稳定率基本达到90％以上，Cd的浸出稳定率也从30％左右升高至80％左右。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明创造的进一步理解，本发明创造的示意性实施例及其说明用于解释本发明创造，并不构成对本发明创造的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例所述复合稳定剂对重金属Cd、Cr、Pb、Cu浸出稳定率的影响；
图2为本发明实施例所述复合稳定剂对重金属Cd、Cr、Pb、Cu形态变化的影响；
图3为本发明实施例所述复合稳定剂与单一组分相比对重金属Cd浸出稳定率的影响；
图4为本发明实施例所述复合稳定剂与单一组分相比对重金属Cd形态变化的影响；
图5为本发明实施例所述复合稳定剂与单一组分相比对重金属Cu浸出稳定率的影响；
图6为本发明实施例所述复合稳定剂与单一组分相比对重金属Cu形态变化的影响；
图7为本发明实施例所述复合稳定剂与单一组分相比对重金属Pb浸出稳定率的影响；
图8为本发明实施例所述复合稳定剂与单一组分相比对重金属Pb形态变化的影响；
图9为本发明实施例所述复合稳定剂与单一组分相比对重金属Cr浸出稳定率的影响；
图10为本发明实施例所述复合稳定剂与单一组分相比对重金属Cr形态变化的影响。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为实现本发明的目的，本发明采用如下技术方案：
一种适用于重金属复合污染污泥的复合稳定剂，由羟基磷灰石、海泡石和石灰石组成，羟基磷灰石、海泡石和石灰石按质量比组成为1-3：1-2：1。
本发明所述的适用于重金属复合污染污泥的复合稳定剂中的羟基磷灰石(简称HAP(Ca10(PO4)6(OH)2))HAP对污泥中的重金属产生两方面的作用，一方面HAP与污泥中重金属离子生成沉淀，另一方面HAP的本身的物理结构和HAP表面直接吸附重金属离子。
特别是其对Pb、Cr的稳定，主要有稳定剂的溶解和形成矿化物质两个过程，反应式如下：
Ca10(PO4)6X2+12H+＝10Ca2++6H2PO4 －+2X－ (1)
10M2++6H2PO4 －+2X－＝M10(PO4)3X2+12H+ (2)
(M代表重金属如:Pb、Cr等，X可为Cl、OH等)
稳定后可生成稳定的铅-磷酸盐矿物或铬-磷酸盐矿物，如：羟基磷铅矿Ksp[Pb5(PO4)3Cl]≈10-84和氯磷铅矿Ksp[Pb5(PO4)3OH]≈10-78等，Pb的大部分形态向残渣态转化。HAP对Cu、Cd的稳定效果不如Pb、Cr，是因为其主要以表面络合吸附和共沉淀产生稳定作用，反应方程式可分别用以下公式表示
≡POH+M2+＝≡POM++H+(≡POH代表磷灰石表面)
≡POCa+M2+＝≡POM+Ca2+ (3)
(M代表重金属如:Cu、Cd等，X可为Cl、OH等)
据文献报道镉离子更容易发生如下所示的共沉淀反应:
Ca10(PO4)6(OH)2+xCd2+→(CdxCa10-x)(PO4)6(OH)2+xCa2+ (4)
本发明所述的适用于重金属复合污染污泥的复合稳定剂中海泡石(简称Sepiolite)是一种硅酸镁黏土，由二层硅氧四面体片之间夹一层金属阳离子八面体交替组成，有巨大比表面积，具有较强的表面吸附能力。其投加到污泥后首先吸附污泥中重金属离子或络合物，使重金属污染物的活性和扩散性大大减弱。其次，将一些重金属离子吸持在层间的晶架结构内而成为固定离子，并通过配合作用重金属从活性高的不稳定态向稳定的残渣态转化，生成硅酸盐，反应方程式：
SiOH+M2+＝SiOM++H+或SiO-+M2+＝SiOM+ (5)
SiOH+MOH+＝SiOMOH+H+或SiO-+MOH+＝SiOMOH (6)
SiOH+M2+＝SiOM++H+或2SiO-+M2+＝(SiO)2M (7)
(M代表包括Pb、Cd、Cu、Cr在内的重金属元素)
由于各金属元素间存在吸附竞争关系，上述M并不能代表所有重金属元素，如：Zn、Ni等重金属元素。
本发明所述的适用于重金属复合污染污泥的复合稳定剂中石灰石(CaCO3)呈碱性，投加后可增加污泥表面颗粒负电荷，提高污泥pH，增强其对重金属离子的吸附能力和结合能力，降低重金属的解吸；同时，促进重金属生成碳酸盐或氢氧化物沉淀，使污泥中不稳定态重金属向更稳定、更复杂的形态转化，进而降低重金属活性。
本发明所述的适用于重金属复合污染污泥的复合稳定剂投加到污泥后首先海泡石吸附污泥中重金属离子或形成络合物，使重金属污染物的活性和扩散性大大减弱。重金属离子吸附在层间的晶架结构内配合HAP产生稳定化作用。此时，HAP与重金属反应生成难溶性金属络合物的过程中会产生H+，使得污泥pH值降低，而石灰石CaCO3水解生成的OH-可以和H+反应，从而促进了HAP和重金属向生成沉淀的反应方向。并且，由于污泥本身含高剂量Fe，其水解产生胶体污泥酸化并对Cu、Cd等重金属产生一定的活化作用。活化作用是指能使重金属形态从稳定态向不稳定态的转化作用，换而言之，污泥中高含量的铁(Fe)元素不利于污泥中其他重金属元素的稳定修复，而CaCO3的投加，则是在促进生成沉淀的同时，又抑制了污泥酸化问题。污泥中可变负电荷OH-的增加在促进HAP和重金属向生成沉淀反应的同时，也增强了海泡石的稳定化作用。根据反应式(5)-(7)可得知海泡石可与重金属产生离子交换形成重金属硅酸盐，OH-的存在亦可促进此种反应的进行。将其自身物质特性与其他两种的物质特性进行互补，形成相互配合关系增大了自身的稳定作用达到了对污泥中Cd、Cr、Pb及Cu重金属污染的稳定化协同作用。
下面结合实例对本发明作进一步详述。
本发明中提到的羟基磷灰石、海泡石和石灰石都是市售产品，通过购买得到。羟基磷灰石HAP纯度≥96％，粒径为200-325目；石灰石CaCO3纯度>99％，碱度(以OH计)，0.25mmol/100g，石灰石为试剂级别；海泡石纯度≥95％，粒径为100-320目。
实施例1
制备方法1
取相同质量份数的1份羟基磷灰石、1份海泡石和1份石灰石，充分混匀。
实施例2
制备方法2
取相同质量份数的3份羟基磷灰石、1份海泡石和1份石灰石，充分混匀。
实施例3
制备方法3
取相同质量份数的2份羟基磷灰石、2份海泡石和1份石灰石，充分混匀。
实施例4效果实验
复合稳定剂空白组
取500g供试污泥为干化污泥(含水率40％，镉Cd含量为24mg/kg，铬Cr含量为294mg/kg，铜Cu含量为790mg/kg，铅Pb含量为74mg/kg)于高15cm，直径20cm的花盆中，稳定剂的添加量为0，标记为空白。密封避光放于室内，每天通过称重法添加去离子水，保持污泥含水率45％-55％。每一样品均设置2组平行，实验周期为21天，采用四分法取样进行浸出毒性及重金属形态分析。
复合稳定剂C1组
取500g供试污泥为干化污泥(含水率40％，镉Cd含量为24mg/kg，铬Cr含量为294mg/kg，铜Cu含量为790mg/kg，铅Pb含量为74mg/kg)于高15cm，直径20cm的花盆中，将实施例1制得复合稳定剂标记C1，复合稳定剂C1总的投加量为污泥干重的10％，复合稳定剂C1以悬浊液的形式施入污泥后充分搅拌混匀，密封避光放于室内，每天通过称重法添加去离子水，保持污泥含水率45％-55％，每一样品均设置2组平行，实验周期为21天，采用四分法取样进行浸出毒性及重金属形态分析。
复合稳定剂C2组
取500g供试污泥为干化污泥(含水率40％，镉Cd含量为24mg/kg，铬Cr含量为294mg/kg，铜Cu含量为790mg/kg，铅Pb含量为74mg/kg)于高15cm，直径20cm的花盆中，将实施例2制得的复合稳定剂标记为C2，复合稳定剂C2总的投加量为污泥干重的10％，复合稳定剂C2以悬浊液的形式施入污泥后充分搅拌混匀，密封避光放于室内，每天通过称重法添加去离子水，保持污泥含水率45％-55％，每一样品均设置2组平行，实验周期为21天，采用四分法取样进行浸出毒性及重金属形态分析。
复合稳定剂C3组
取500g供试污泥为干化污泥(含水率40％，镉Cd含量为24mg/kg，铬Cr含量为294mg/kg，铜Cu含量为790mg/kg，铅Pb含量为74mg/kg)于高15cm，直径20cm的花盆中，将实施例3制得的复合稳定剂标记为C3，复合稳定剂C3总的投加量为污泥干重的10％，复合稳定剂C3以悬浊液的形式施入污泥后充分搅拌混匀，密封避光放于室内，每天通过称重法添加去离子水，保持污泥含水率45％-55％，每一样品均设置2组平行，实验周期为21天，采用四分法取样进行浸出毒性及重金属形态分析。
对比例1：HAP组
取500g供试污泥为干化污泥(含水率40％，镉Cd含量为24mg/kg，铬Cr含量为294mg/kg，铜Cu含量为790mg/kg，铅Pb含量为74mg/kg)于高15cm，直径20cm的花盆中，将羟基磷灰石(HAP)按污泥干重的10％，即50g投加入污泥中。同时设置空白对照组(CK)，HAP以悬浊液的形式施入污泥后充分搅拌混匀，每一样品均设置2组平行，密封避光放于室内，每天通过称重法添加去离子水，保持污泥含水率45％-55％。实验周期为21天，采用四分法取样进行浸出毒性及重金属形态分析。
对比例2：Sepiolite组
取500g供试污泥为干化污泥(含水率40％，镉Cd含量为24mg/kg，铬Cr含量为294mg/kg，铜Cu含量为790mg/kg，铅Pb含量为74mg/kg)于高15cm，直径20cm的花盆中，将海泡石(Sepiolite)按污泥干重的10％，即50g投加入泥中。同时设置空白对照组(CK)，海泡石以悬浊液的形式施入污泥后充分搅拌混匀，每一样品均设置2组平行，密封避光放于室内，每天通过称重法添加去离子水，保持污泥含水率45％-55％。实验周期为21天，采用四分法取样进行浸出毒性及重金属形态分析。
对比例3：CaCO3组
取500g供试污泥为干化污泥(含水率40％，镉Cd含量为24mg/kg，铬Cr含量为294mg/kg，铜Cu含量为790mg/kg，铅Pb含量为74mg/kg)于高15cm，直径20cm的花盆中，将石灰石(CaCO3)按污泥干重10％，即50g投加入泥中。同时设置空白对照组(CK)，石灰石以悬浊液的形式施入污泥后充分搅拌混匀，每一样品均设置2组平行，密封避光放于室内，每天通过称重法添加去离子水，保持污泥含水率45％-55％。实验周期为21天，采用四分法取样进行浸出毒性及重金属形态分析。
污泥中重金属浸出毒性方法：《固体废物浸出毒性浸出方法—硫酸硝酸法》(HJ/T299—2007)，采用重金属稳定率作为衡量重金属稳定程度的指标，重金属稳定率计算公式为：
稳定率(η)＝(Ca-Cb)/Ca×100％
公式中：Ca(mg/L)——未加稳定剂的供试污泥中重金属浸出浓度
Cb(mg/L)——加入稳定剂的供试污泥中重金属浸出浓度
重金属浸出浓度越低，稳定率越高，稳定效果越好，重金属迁移性越弱，对生态环境危害性越小。
污泥中重金属的形态提取方法：采用欧洲标准测试分析委员会推荐的BCR三态连续提取法研究污泥样品中重金属元素的形态分布，即可交换态、可还原态、可氧化态、残渣态；此方法可有效分析出经过稳定剂稳定后污泥中重金属元素是否从不稳定态向稳定态发生了转变。一般认为，重金属元素从不稳定态向稳定态发生了转变即为达到了重金属污染修复的要求。
本发明以重金属毒性浸出稳定率作为主要评价标准。同时，用污泥稳定后的形态变化趋势作为主要评价佐证。以此来评价稳定剂的修复效率以及重金属生物有效性和迁移能力的变化，考察本发明稳定剂对污泥中的重金属的稳定化效果。
表1稳定剂应用后重金属Cd、Cr、Pb、Cu浸出稳定率实验结果
表2稳定剂应用后重金属Cd、Cr、Pb、Cu形态变化实验结果
由图1和表1可以看出，经过本发明稳定剂稳定后Cr、Pb及Cu的浸出稳定率都在90％以上，基本达到100％；Cd的浸出稳定率也从30％左右升高至80％左右。同时从图2、表2可以看出稳定前后的重金属形态变化，Cd、Cr、Pb的氧化态和残渣态占比均有一定的升高，但升高比例Cd相比于Cr、Pb略少，此形态变化与浸出稳定率变化基本相符。Cu的残渣态占比在稳定剂使用后有显著升高，这也合理解释稳定后Cu的浸出稳定率变化趋势。
从图3可以看出，使用复合稳定剂C1后，Cd浸出稳定率要明显高于HAP、海泡石、石灰石单独使用后的Cd浸出稳定率，说明复合稳定剂具有协同作用。
图4为稳定实验前后Cd的形态变化，从图中可看出经各稳定剂稳定后污泥中Cd的可交换态和还原态均有不同程度的降低，主要转化为残渣态，形态的转变表明重金属元素Cd从不稳定态向稳定态的转变。其中，复合稳定剂的残渣态占比要高于HAP、海泡石、石灰石单独使用后残渣态占比。这解释了图3中复合稳定剂的浸出稳定率最高的原因。
从图5可以看出，使用复合稳定剂C1后，Cu浸出稳定率要明显高于HAP、海泡石、石灰石单独使用后的Cd浸出稳定率，说明复合稳定剂具有协同作用。
图6为稳定实验前后Cu的形态变化，从图中可看出CaCO3稳定后Cu的氧化态变大，海泡石稳定后Cu的氧化态变小但残渣态变大，HAP稳定后Cu的氧化态和残渣态发生一定程度变大，其中，复合稳定剂的氧化态和残渣态占比要高于HAP、海泡石、石灰石单独使用后氧化态和残渣态占比。这解释了图5中复合稳定剂的浸出稳定率最高的原因。
从图7可以看出，使用复合稳定剂C1后，Pb浸出稳定率要明显高于HAP、海泡石、石灰石单独使用后的Cd浸出稳定率，说明复合稳定剂具有协同作用。
图8为稳定实验前后Pb的形态变化，从图中可看出经各单一稳定剂稳定后Pb的残渣态占比变大，但经复合稳定剂稳定后残渣态占比比单一稳定剂的残渣态占比更高。这解释了图7中复合稳定剂的浸出稳定率最高的原因。
从图9可以看出，使用复合稳定剂C1后，Cr浸出稳定率要高于HAP、海泡石、石灰石单独使用后的Cd浸出稳定率，说明复合稳定剂具有协同作用。
图10为稳定实验前后Cr的形态变化，从图中可看出经复合稳定剂稳定后Cr的残渣态增长的占比高于单一稳定剂的影响。这解释了图9中复合稳定剂的浸出稳定率略高于其他三种单一稳定剂的原因。
因此，使用本发明中的稳定剂可以显著降低污泥中重金属的浸出，特别适合多种重金属富集污染的污泥使用。修复后的污泥减少了对周围环境的影响，同时也为污泥的多种用途提供可能。
Claims (9)
1.一种适用于重金属复合污染污泥的复合稳定剂，其特征在于：所述复合稳定剂由羟基磷灰石、海泡石和石灰石组成，羟基磷灰石、海泡石和石灰石的质量比为1-3：1-2：1。
2.根据权利要求1所述的适用于重金属复合污染污泥的复合稳定剂，其特征在于：羟基磷灰石、海泡石和石灰石的质量比为1:1:1。
3.根据权利要求1所述的适用于重金属复合污染污泥的复合稳定剂，其特征在于：羟基磷灰石、海泡石和石灰石的质量比为2:2:1。
4.根据权利要求1所述的适用于重金属复合污染污泥的复合稳定剂，其特征在于：羟基磷灰石、海泡石和石灰石的质量比为3:1:1。
5.权利要求1-4任一项所述的适用于重金属复合污染污泥的复合稳定剂的制备方法，其特征在于：将羟基磷灰石、海泡石和石灰石按照比例充分混匀。
6.权利要求1-4任一项所述的适用于重金属复合污染污泥的复合稳定剂的应用，其特征在于：所述应用为在修复重金属复合污染污泥中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述应用为在修复Cd、Cr、Pb或Cu中任意两种以上重金属元素复合污染的污泥中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述复合稳定剂的投加量为污泥干重的5％-12％，平衡周期为21天。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述复合稳定剂加入自来水中以悬浊液的形态施入供试污泥中搅拌混匀，密封避光放于室内，调整供试污泥含水率至45-55％。
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