CN115559119A - 一种多功能超疏水织物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多功能超疏水织物及其制备方法，多功能超疏水织物包括织物及其表面的多级微米/纳米糙化结构；多级微米/纳米糙化结构由含氟烷基芳基自由基共价接枝金属氧化物形成。本发明将含氟芳香自由基在纤维表面进行聚合反应，生成含氟芳香聚合物链，再进行二次还原，把部分高价金属离子还原成低价金属离子，在纤维表面原位构筑多级糙化结构。基于含氟芳香聚合物在纤维及金属氧化物表面以共价键键合，且芳香聚合物链之间存在丰富的π‑π堆积和疏水相互作用等非共价键作用力，而展现出优异的皂洗和机械摩擦牢度；本发明织物处理过程在室温下稀酸溶液中以化学还原剂还原聚合完成，生产工艺简单，反应条件温和，操作安全。

Description

一种多功能超疏水织物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种多功能超疏水织物及其制备方法，具体涉及一种含氟烷基芳香胺通过重氮自由基共价键接枝聚合的方法，协同金属氧化物在纤维表面构建多级微/纳米糙化结构，对纤维表面改性制备的多功能超疏水织物，属于特种功能性纺织品及其制备技术领域。
背景技术
纺织品在日常生活及工业等领域具有广泛且重要的应用背景。随着生产生活对纺织品日益增长的需求，迫切需要开发出一种多功能超疏水织物。目前对纤维表面进行功能化改性的主要研究方法有：原子转移自由基、化学刻蚀、辐射诱导、气相沉积及涂层等整理方法。其中化学刻蚀、辐射诱导、气相沉积等处理方法存在着操作难度大、工艺复杂、设备要去苛刻且容易损伤纤维原有性能的缺点。与之相比，涂层整理方法具有操作工艺简单，在纤维表面形成糙化结构可控的优点，在表面形成糙化结构对于改变纤维和织物表面的浸润性起着非常重要的作用。
化学组分与表面微观结构是影响纤维润湿性能的两个最主要的因素。当纤维表面具有可控的多级糙化结构可与低表面能化学组分形成协同效应，赋予纤维和织物超疏水性能。此时，纤维和织物表面的污垢和灰尘等杂质会很容易被滴落的水滴吸附，并随液滴滚动带走留下一个整洁干燥的表面，展现出优异的自清洁能力。此类功能织物的制备及性能研究在学术研究及工业应用中都得到了极大的广泛关注。但是，现有方法获得的功能涂层是靠物理吸附作用固着，牢度较差，且功能单一，且会影响织物的手感、透气性等性能，因而并不能很好的满足实际应用需求。
重氮自由基共价接枝聚合法是另一种改变基材表面性能的方法，具有重氮盐种类丰富、容易制得、工艺简单、合成的结构性能可控及稳定性好的优势，重氮自由基共价接枝改性过程主要有两个过程：第一步是利用还原剂把重氮盐还原成相应的重氮自由基；第二步是生成的自由基与基底材料之间以共价键键合进行聚合反应形成聚合物链结构。然而，目前关于重氮自由基聚合反应中的还原过程主要是靠电化学还原的方法完成，由于电化学还原的方法对设备要求苛刻，成本高，很难扩大化。
发明内容
本发明将重氮自由基共价接枝聚合法用于天然纤维材料表面改性，并结合金属化合物的独特性能，公开了一种多功能超疏水织物及其制备方法，制备时使含氟烷基芳香自由基在织物纤维和金属氧化物表面接枝聚合；通过处理工艺，在保证织物（或纤维）的强力、透气性、手感，以及服用性能等不受影响的前提下，含氟烷基芳基接枝链协同金属化合物晶体生成多级微/纳米糙化结构，从而获得多功能超疏水织物。针对目前超疏水织物所普遍存在的耐久牢度不理想、功能单一的问题，本发明利用芳香胺类重氮还原之后的单电子自由基，与金属氧化物及天然纤维上发生均裂形成的自由基之间形成共价键键合，π-π堆积及疏水相互作用等非共价键作用力的共同作用，从而提高超疏水织物的耐久牢度并赋予织物多功能化。
实现本发明目的的技术方案是：
一种多功能超疏水织物，所述多功能超疏水织物包括织物及其表面的多级微米/纳米糙化结构；所述多级微米/纳米糙化结构由含氟烷基芳基自由基共价接枝金属氧化物形成。
本发明将金属还原剂、织物加入含氟烷基苯重氮盐溶液中，再加入化合物还原剂，聚合反应得到所述多功能超疏水织物。优选的，将含氟烷基苯胺在亚硝酸钠的酸溶液中进行重氮化，得到含氟烷基苯重氮盐溶液。
本发明在棉、麻等织物的纤维素基纤维上进行接枝共聚，利用Cu、Fe、Zn等金属还原剂构建糙化结构的金属氧化物，改性织物的纤维表面的化学结构如下：
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE001
其中，n=3～100，为织物纤维素的结构，为常识；m=3～50；与苯环连接的圆球
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE002
表示金属（Cu、Fe或者Zn）氧化物。
本发明中，织物为棉织物和/或麻织物；金属为Cu、Fe、Zn中的一种或几种。
本发明中，含氟烷基苯胺的化学结构式如下：
Figure RE-712468DEST_PATH_IMAGE003
含氟烷基芳基自由基为如下化学结构：
Figure RE-779782DEST_PATH_IMAGE004
本发明上述结构式中，R1为氢或者氟烷基；R2为氟烷基。优选的，氟烷基为-CF3、-C2F5或-C4F9。
本发明中，将金属还原剂加入含氟烷基苯重氮盐溶液中，然后加入织物，优选的，加入织物18～30小时后，再加入化合物还原剂，聚合反应的时间为3～96h，最好为8～20h。
本发明多功能超疏水织物为改性纤维，表面具有多级微米/纳米糙化结构，该糙化结构由含氟烷基芳基自由基共价接枝金属氧化物先形成纳米级颗粒，纳米级颗粒继续簇集形成微米级颗粒。
本发明多功能超疏水织物的制备方法如下步骤：
（1）将含氟烷基苯胺在亚硝酸钠的酸溶液中进行重氮化，生成含氟烷基苯重氮盐；所述酸为稀盐酸或稀硫酸；
（2）将金属还原剂、织物加入上述重氮盐溶液中，在室温条件下将含氟烷基苯重氮盐还原成含氟烷基苯自由基，同时生成金属离子；所述金属还原剂为铜粉、铁粉或锌粉中的任意一种；含氟烷基苯自由基单体在纤维表面发生自由基共价接枝聚合反应；
（3）将化学还原剂加入步骤（2）中的反应溶液中，在温和温度条件下将高价金属离子还原层低价金属离子，在空气中形成金属氧化合物；由含氟烷基苯自由基单体先引发天然纤维及金属氧化物上的羟基发生均裂生成氧自由基，随后含氟烷基苯自由基单体在纤维及金属氧化物表面发生自由基共价接枝聚合反应；同时，金属氧化物晶体在纤维表面生长，簇集形成多级微米/纳米糙化结构，反应一定时间制得多功能超疏水织物。
进一步进行后处理：取出改性后的织物，放入水中多次洗涤，然后干燥，得到多功能超疏水织物。
上述技术方案中，步骤（1）中，所述酸溶液质量浓度为0.5%~7%；所述重氮化为低温反应，温度为-15~25℃，最好为-5~5℃；所述重氮化反应的时间为0.1~12h，最好为0.5~3h。
上述技术方案中，所述化学还原剂为维生素C（VC）。
本发明利用含氟烷基芳香基自由基单体与金属化合物及天然纤维之间通过单电子自由基共价接枝聚合，生产一种表面糙化的多功能超疏水织物
本发明公开了上述超疏水织物的制备方法，为如下步骤：
（1）含氟烷基苯胺在亚硝酸钠的稀酸溶液中进行重氮化形成重氮盐；
（2）含氟烷基苯重氮盐在金属还原剂的作用下转变为含氟烷基苯自由基，同时生成金属离子；含氟烷基苯自由基单体与织物的天然纤维上的自由基进行原位单电子自由基共价接枝聚合反应；
（3）高价金属离子在VC还原剂的作用下转变为低价金属离子，同时在氧气存在条件下生成金属氧化物晶体；含氟烷基苯自由基单体与金属化合物及织物的天然纤维上的自由基进行原位单电子自由基共价接枝聚合反应。
取出改性后的织物，放入水中多次水洗，然后烘干，制得一种纤维表面糙化的多功能超疏水织物。
涉及的反应步骤如下：
（1）重氮化：含氟烷基苯重氮盐：
Figure RE-531837DEST_PATH_IMAGE005
把亚硝酸钠在低温条件下加入稀酸溶液中搅拌溶解形成亚硝酸钠酸溶液，再把含氟烷基苯胺加入上述亚硝酸钠酸溶液中搅拌进行重氮化反应，生成含氟烷基苯重氮盐；
（2）前还原：含氟烷基苯自由基：
Figure RE-524938DEST_PATH_IMAGE006
将金属还原剂加入上述重氮盐溶液中，反应温度升温至室温，把含氟烷基苯重氮盐还原成含氟烷基苯自由基单体，同时生成金属离子，并释放氮气；
（3）后还原：金属氧化物：
在室温下，VC还原剂把高价金属离子还原成低价金属离子，同时在氧气环境中生成金属氧化物；
Figure RE-729655DEST_PATH_IMAGE007
（4）共价接枝聚合：
Figure RE-866238DEST_PATH_IMAGE008
其中聚合产物结构式如下：
Figure RE-472800DEST_PATH_IMAGE009
首先织物在含氟烷基苯自由基单体的反应溶液中，含氟烷基苯自由基单体在天然纤维上对羟基进行单电子自由基引发生成氧自由基；加入VC后，其它的含氟烷基苯自由基单体与金属氧化物及天然纤维上的氧自由基通过原位自由基共价接枝聚合反应一定时间，通过π-π堆积及疏水相互作用等作用力簇集在纤维表面形成多功能性糙化结构。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案其有益效果在于：
1、本发明通过芳香重氮自由基共价接枝聚合的方法对金属化合物及纤维表面进行改性整理，其通过共价键键合连接，且聚合物链之间同时存在π-π堆积及疏水相互作用等非共价键力的协同作用，从而赋予超疏水织物优异的耐久牢度，解决了常规涂层通过物理吸附作用固着织物而牢度差的问题。这一点对于开发一种新型耐久型超疏水织物而言具有非常重要的意义。
2、巧妙的使用二次还原手段，在纤维表面构筑多级糙化金属化合物晶体，为纤维表面提供粗糙结构的同时赋予织物更多金属本身所具有的特性，且金属种类可选，其在纤维表面的晶体结构形貌及大小可控，这一点对于提高织物服用性能及附加值具有很重要的意义。
3、所采用的氟烷基苯胺单体中，氟烷基链为短链氟烷基结构，避免了使用长碳链氟烷基烃类材料而带来不易降解的难题，本发明主要是通过金属化合物晶体在纤维表面的糙化结构与短链氟烷基之间的协同作用来实现织物的超疏水性能，得到的多功能超疏水织物不仅具有价格低廉的优势，所提供的整理方法还是一种环保的多功能超疏水织物制备手段。
4、超疏水织物的制备方法为“一浴法”，二次还原所采用的还原剂是一种常见且温和环保的化学还原剂，价格低廉，易得，反应条件温和，制备工艺简单，易于工业化生产和推广。
附图说明
图1是实施例一制备得到的含氟烷基自由基接枝聚合整理织物皂洗后扫描电子显微镜（SEM）图，纤维表面由含氟烷基芳基聚合物链及Cu氧化物形成了多级糙化结构，且皂洗稳定，具有耐久性。
图2是实施例一制备得到的含氟烷基自由基接枝聚合整理织物皂洗后接触角测试图，测得织物对水接触角为158.6°，处理织物超疏水。
图3是实施例一制备得到的含氟烷基自由基接枝聚合整理织物摩擦后接触角测试图，测得织物对水接触角为155.9°，处理织物超疏水。
图4是实施例一制备得到的含氟烷基自由基接枝聚合整理织物紫外线透射吸收曲线测试图，测得织物的UPF值为279.86。
图5未改性棉的抗菌测试结果。
图6是实施例一制备得到的含氟烷基自由基接枝聚合整理织物抗菌测试图，测得织物的抑菌率为97.29%。
图7是实施例二制备得到的含氟烷基自由基接枝聚合整理织物皂洗后扫描电子显微镜（SEM）图，纤维表面由含氟烷基芳基聚合物链及Cu氧化物形成了多级糙化结构，且皂洗稳定，具有耐久性。
图8是实施例二制备得到的含氟烷基自由基接枝聚合整理织物皂洗后接触角测试图，测得织物对水接触角为156.6°，处理织物超疏水。
图9是实施例二制备得到的含氟烷基自由基接枝聚合整理织物摩擦后接触角测试图，测得织物对水接触角为152.1°，处理织物超疏水。
图10是对比实施例一制备得到的4-硝基苯基自由基接枝聚合整理织物扫描电子显微镜（SEM）图，纤维表面由4-硝基苯基聚合物接枝链及Cu氧化物形成了多级糙化结构。
图11是对比实施例一制备得到的4-硝基苯基自由基接枝聚合整理织物接触角测试图，测得织物对水接触角为0°，处理织物超亲水。
图12是对比实施例二制备得到的不进行VC二次还原间三氟甲基苯基自由基接枝聚合整理织物扫描电子显微镜（SEM）图，纤维表面由4-硝基苯基聚合物接枝链及Cu氧化物形成了多级糙化结构。
图13是对比实施例二制备得到的不进行VC二次还原间三氟甲基苯基自由基接枝聚合整理织物皂洗后接触角测试图，测得接触角为105.4°，处理织物疏水，但并未达到超疏水。
图14是对比实施例二制备得到的不进行VC二次还原间三氟甲基苯基自由基接枝聚合整理织物摩擦后接触角测试图，测得接触角为98.6°，处理织物疏水，但并未达到超疏水。
图15为实施例一制备的超疏水织物红外图谱。
图16为实施例一制备的超疏水织物X-射线衍射图谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述，涉及的原料为常规商品，原料棉织物为亲水织物，是常规棉布(110 g·m2)；具体制备操作以及测试为常规技术，如无特殊说明，实验在空气中进行。
实施例一
（1）生成间三氟甲基苯重氮盐
圆底烧瓶配备温度计，装备磁力搅拌。加入200 ml的盐酸溶液(0.5 M)，冷浴降温至15℃，加入9.6 mmol亚硝酸钠，冷浴降温至-5℃，搅拌溶解形成亚硝酸钠盐酸溶液。加入9mmol的间三氟甲基苯胺保温重氮化3h，生成间三氟甲基苯重氮盐。
（2）生成间三氟甲基苯自由基
在上述重氮盐溶液中加入4g铜粉，反应液离开冰浴放置室温环境，加入一块8×8cm2的棉织物，常规搅拌24 h再进行后续步骤；
此步骤中，间三氟甲基苯重氮盐在还原剂铜粉的作用下被还原成间三氟甲基苯自由基，同时生产二价铜离子并释放氮气；间三氟甲基苯自由基单体引发棉纤维上的羟基发生均裂生成氧自由基，同时其它的间三氟甲基苯自由基单体继续与棉纤维上的氧自由基发生原位自由基共价接枝聚合。
（3）向步骤（2）加入0.15 g VC进行二次还原，把二价铜离子还原成一价铜离子，并在空气存在的条件下继续搅拌反应12 h。取出织物终止反应，放入水中进行超声水洗10min，去除多余的非共价键物理吸附在纤维表面的单体，然后放入烘箱中50℃干燥，制得多功能超疏水织物。
（4）耐洗牢度测试
处理布样按照GB/T 3921-2008《纺织品色牢度实验耐皂洗色牢度》进行皂洗后，测试接枝改性的皂洗耐久性。
（5）耐摩擦牢度测试
处理布样按照GB/T 3920—2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》进行摩擦后，测试接枝改性的摩擦耐久性。
（6）接触角测试
采用德国Krüss公司的DSA100型全自动微观液滴润湿性测量仪对皂洗前后的涂层织物润湿性能测试，选取去离子水作为测试液滴，液滴体积为5μL，分别测试五次取其平均值。测得上述多功能超疏水织物表面水接触角为161.4°，皂洗后整理织物表面接触角为158.6°，可以看出20次皂洗后仍能表现出优异的超疏水性能，同时测得摩擦后整理织物表面接触角为155.9°，可以看出200次摩擦后仍能表现出超疏水性能，表明整理耐久性好。
（7）抗紫外测试
采用蓝菲光学 (Labsphere) 有限公司的UV-2000F纺织物防晒指数分析仪按照GB/T18830测试织物改性前后的抗紫外性能UPF值。每一个单层织物样品分别测试五次取其平均值。测得改性前后织物的UPF值分别为23.37和279.86，改性后表现出优异的抗紫外性能。
（8）抗菌测试
采用平板涂布的方法测试改性织物前后对大肠杆菌(ATCC25922)的抑菌性能。测得整理前后织物对大肠杆菌的抑菌率分别为0和97.29%，表现出显著的抗菌性能。
图1是上述制备得到的含氟烷基自由基接枝聚合整理织物皂洗后扫描电子显微镜（SEM）图，纤维表面由含氟烷基芳基聚合物链及Cu氧化物形成了多级糙化结构，且皂洗稳定，具有耐久性。
图2是上述制备得到的含氟烷基自由基接枝聚合整理织物皂洗后接触角测试图，测得织物对水接触角为158.6°，处理织物超疏水。
图3是上述制备得到的含氟烷基自由基接枝聚合整理织物摩擦后接触角测试图，测得织物对水接触角为155.9°，处理织物超疏水。
图4是上述制备得到的含氟烷基自由基接枝聚合整理织物紫外线透射吸收曲线测试图，测得织物的UPF值为279.86。
图6是上述制备得到的含氟烷基自由基接枝聚合整理织物抗菌测试图，测得织物的抑菌率为97.29%。
实施例二
（1）生成3,5-双（三氟甲基）苯重氮盐
圆底烧瓶配备温度计，装备磁力搅拌。加入200 ml的盐酸溶液(0.5 M)，冷浴降温至15℃，加入9.6 mmol亚硝酸钠，冷浴降温至-5℃，搅拌溶解形成亚硝酸钠盐酸溶液。加入9mmol的3,5-双（三氟甲基）苯胺保温重氮化3h，生成间3,5-双（三氟甲基）苯重氮盐。
（2）在上述重氮盐溶液中加入4g铜粉，移至室温，加入一块8×8 cm2的棉织物，常规搅拌24 h。然后加入0.15 g VC，继续搅拌反应12 h。然后取出织物终止反应，放入水中进行超声水洗10 min，然后放入烘箱中50℃干燥，制得多功能超疏水织物。
（3）耐洗牢度测试
处理布样按照GB/T 3921-2008《纺织品色牢度实验耐皂洗色牢度》进行皂洗后，测试接枝改性的皂洗耐久性。
（4）耐摩擦牢度测试
处理布样按照GB/T 3920—2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》进行摩擦后，测试接枝改性的摩擦耐久性。
（5）接触角测试
采用德国Krüss公司的DSA100型全自动微观液滴润湿性测量仪对皂洗前后的涂层织物润湿性能测试，选取去离子水作为测试液滴，液滴体积为5μL，分别测试五次取其平均值，上述多功能超疏水织物的表面接触角为158.6°。测得皂洗后整理织物表面接触角为156.6°，20次皂洗后仍能表现出优异的超疏水性能，同时测得摩擦后整理织物表面接触角为152.1°，200次摩擦后仍能表现出超疏水性能，表明整理耐久性好。
（6）抗紫外测试
采用蓝菲光学 (Labsphere) 有限公司的UV-2000F纺织物防晒指数分析仪按照GB/T18830测试织物改性前后的抗紫外性能UPF值。每一个单层织物样品分别测试五次取其平均值。测得改性前后整理织物的UPF值分别为23.37和484.9，表明改性后织物表现出非常优异的抗紫外性能。
（7）抗菌测试
采用平板涂布的方法测试改性织物前后对大肠杆菌(ATCC25922)的抑菌性能。测得整理前后织物对大肠杆菌的抑菌率分别为0和97.8%，表现出显著的抗菌性能。
图7是上述制备得到的含氟烷基自由基接枝聚合整理织物皂洗后扫描电子显微镜（SEM）图，纤维表面由含氟烷基芳基聚合物链及Cu氧化物形成了多级糙化结构，且皂洗稳定，具有耐久性。
图8是上述制备得到的含氟烷基自由基接枝聚合整理织物皂洗后接触角测试图，测得织物对水接触角为156.6°，处理织物超疏水。
图9是上述制备得到的含氟烷基自由基接枝聚合整理织物摩擦后接触角测试图，测得织物对水接触角为152.1°，处理织物超疏水。
对比实施例一
（1）生成4-硝基苯重氮盐：
圆底烧瓶配备温度计，装备磁力搅拌。加入200 ml的盐酸溶液(0.5 M)，冷浴降温至15℃，加入9.6 mmol亚硝酸钠，冷浴降温至-5℃，搅拌溶解形成亚硝酸钠盐酸溶液。加入9mmol的4-硝基苯胺保温重氮化3h，生成4-硝基苯重氮盐。
（2）生成4-硝基苯自由基
在上述重氮盐溶液中加入4g铜粉，反应液离开冰浴放置室温环境，加入一块8×8cm2的棉织物，常规搅拌24 h。然后加入0.15 g VC，继续搅拌反应12 h。然后取出织物终止反应，放入水中进行超声水洗10 min，然后放入烘箱中50℃干燥，制得多功能超疏水织物。
（3）耐洗牢度测试
处理布样按照GB/T 3921-2008《纺织品色牢度实验耐皂洗色牢度》进行皂洗后，测试接枝改性的皂洗耐久性。
（4）耐摩擦牢度测试
处理布样按照GB/T 3920—2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》进行摩擦后，测试接枝改性的摩擦耐久性。
（5）接触角测试
采用德国Krüss公司的DSA100型全自动微观液滴润湿性测量仪对皂洗前后的涂层织物润湿性能测试，选取去离子水作为测试液滴，液滴体积为5μL，分别测试五次取其平均值。测得皂洗前后整理织物表面接触角分别为0°和0°，同时测得摩擦前后整理织物表面接触角分别为0°和0°，整理的织物呈超亲水性能。
（6）抗紫外测试
采用蓝菲光学 (Labsphere) 有限公司的UV-2000F纺织物防晒指数分析仪按照GB/T18830测试织物改性前后的抗紫外性能UPF值。每一个单层织物样品分别测试五次取其平均值。测得改性前后整理织物的UPF值分别为23.37和140.24。
（7）抗菌测试
采用平板涂布的方法测试改性织物前后对大肠杆菌(ATCC25922)的抑菌性能。测得整理前后织物对大肠杆菌的抑菌率分别为0和97.6%，表现出显著的抗菌性能。
图10是上述制备得到的4-硝基苯基自由基接枝聚合整理织物扫描电子显微镜（SEM）图，纤维表面由4-硝基苯基聚合物接枝链及Cu氧化物形成了多级糙化结构。
图11是上述制备得到的4-硝基苯基自由基接枝聚合整理织物接触角测试图，测得织物对水接触角为0°，处理织物超亲水。
对比实施例二
（1）生成间三氟甲基苯重氮盐：
圆底烧瓶配备温度计，装备磁力搅拌。加入200 ml的盐酸溶液(0.5 M)，冷浴降温至15℃，加入9.6 mmol亚硝酸钠，冷浴降温至-5℃，搅拌溶解形成亚硝酸钠盐酸溶液。加入9mmol的间三氟甲基苯胺保温重氮化3h，生成间三氟甲基苯重氮盐。
（2）生成间三氟甲基苯自由基
在上述重氮盐溶液中加入4g铜粉，反应液离开冰浴放置室温环境，加入一块8×8cm2的棉织物，常规搅拌36 h。取出织物终止反应，放入水中进行超声水洗10 min，直至全部去除多余的非共价键物理吸附在纤维表面的单体，然后放入烘箱中50℃干燥，制得多功能疏水织物。
（3）耐洗牢度测试
处理布样按照GB/T 3921-2008《纺织品色牢度实验耐皂洗色牢度》进行皂洗后，测试接枝改性的皂洗耐久性。
（4）耐摩擦牢度测试
处理布样按照GB/T 3920—2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》进行摩擦后，测试接枝改性的摩擦耐久性。
（5）接触角测试
采用德国Krüss公司的DSA100型全自动微观液滴润湿性测量仪对皂洗前后的涂层织物润湿性能测试，选取去离子水作为测试液滴，液滴体积为5μL，分别测试五次取其平均值，上述多功能疏水织物的表面接触角为127.4°，测得皂洗（20次）后整理织物表面接触角为105.4°，同时测得摩擦后（200次）整理织物表面接触角为98.6°，表明不经VC二次还原整理的织物不具备超疏水性能。
（6）抗紫外测试
采用蓝菲光学 (Labsphere) 有限公司的UV-2000F纺织物防晒指数分析仪按照GB/T18830测试织物改性前后的抗紫外性能UPF值。每一个单层织物样品分别测试五次取其平均值。测得改性前后整理织物的UPF值分别为23.37和45.86，改性后织物仅表现出较好的抗紫外性能。
（7）抗菌测试
采用平板涂布的方法测试改性织物前后对大肠杆菌(ATCC25922)的抑菌性能。测得整理前后织物对大肠杆菌的抑菌率分别为0和65.4%，仅表现出一般的抗菌性能。
图12是上述制备得到的不进行VC二次还原间三氟甲基苯基自由基接枝聚合整理织物扫描电子显微镜（SEM）图，纤维表面由4-硝基苯基聚合物接枝链及Cu氧化物形成了多级糙化结构。
图13是上述制备得到的不进行VC二次还原间三氟甲基苯基自由基接枝聚合整理织物皂洗后接触角测试图，测得接触角为105.4°，处理织物疏水，但并未达到超疏水。
图14是上述制备得到的不进行VC二次还原间三氟甲基苯基自由基接枝聚合整理织物摩擦后接触角测试图，测得接触角为98.6°，处理织物疏水，但并未达到超疏水。
对比实施例三
（1）生成间三氟甲基苯重氮盐
圆底烧瓶配备温度计，装备磁力搅拌。加入200 ml的盐酸溶液(0.5 M)，冷浴降温至15℃，加入9.6 mmol亚硝酸钠，冷浴降温至-5℃，搅拌溶解形成亚硝酸钠盐酸溶液。加入9mmol的间三氟甲基苯胺保温重氮化3h，生成间三氟甲基苯重氮盐。
（2）生成间三氟甲基苯自由基
在上述重氮盐溶液离开冰浴放置室温环境，加入一块8×8 cm2的棉织物与0.15gVC，常规搅拌36 h。取出织物终止反应，放入水中进行超声水洗10 min，去除多余的非共价键物理吸附在纤维表面的单体，然后放入烘箱中50℃干燥，制得多功能超疏水织物。
（3）接触角测试
采用德国Krüss公司的DSA100型全自动微观液滴润湿性测量仪对皂洗前后的涂层织物润湿性能测试，选取去离子水作为测试液滴，液滴体积为5μL，分别测试五次取其平均值。测得整理织物表面接触角为115°，不具备超疏水性。
本发明通过芳香重氮自由基共价接枝聚合的方法对金属化合物及纤维表面进行改性整理，其通过共价键键合连接，参见图15与图16，且聚合物链之间同时存在π-π堆积及疏水相互作用等非共价键力的协同作用，从而赋予超疏水织物优异的耐久牢度，解决了常规涂层通过物理吸附作用固着织物而牢度差的问题。这一点对于开发一种新型耐久型超疏水织物而言具有非常重要的意义。本发明公开了一种多功能超疏水织物及其制备方法。以含氟芳香胺为反应单体，亚硝酸钠的酸性溶液为重氮化试剂，在低温下经重氮化生成含氟芳香重氮盐；在金属还原剂的作用下把重氮盐还原成含氟芳香自由基，同时生成金属离子；自由基单体对棉、麻等纤维素纤维织物表面的羟基进行单电子自由基引发，生成羟基自由基；含氟芳香自由基在纤维表面进行聚合反应，生成含氟芳香聚合物链。期间，加入还原剂VC，进行二次还原，把部分高价金属离子还原成低价金属离子，在纤维表面原位构筑多级糙化结构，制得一种多功能超疏水织物。本发明织物处理过程在室温下稀酸溶液中以化学还原剂还原聚合完成，生产工艺简单，反应条件温和，操作安全。基于含氟芳香聚合物在纤维及金属氧化物表面以共价键键合，且芳香聚合物链之间存在丰富的π-π堆积和疏水相互作用等非共价键作用力，而展现出优异的皂洗和机械摩擦牢度；金属化合物本身具有很强的紫外线吸收和杀菌能力，因此，赋予织物优异的抗紫外线和抗菌能力，且不影响织物的原有服用性能；本发明在解决了通过涂层整理等方法获得超疏水织物牢度差的难题的同时赋予织物更多有价值的附加功能。织物处理是通过芳香自由基聚合完成，制备时低表面能物质含氟芳香聚合物链协同金属化合物在纤维表面构筑的多级糙化结构，由此获得多功能超疏水织物。

Claims (10)

1.一种多功能超疏水织物，其特征在于，所述多功能超疏水织物包括织物及其表面的微米/纳米糙化结构；所述微米/纳米糙化结构由含氟烷基芳基自由基共价接枝金属氧化物形成。
2.根据权利要求1所述多功能超疏水织物，其特征在于，织物为棉织物和/或麻织物；金属为Cu、Fe、Zn中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述多功能超疏水织物，其特征在于，含氟烷基芳基自由基为如下化学结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
R1为氢或者氟烷基；R2为氟烷基。
4.权利要求1所述多功能超疏水织物的制备方法，其特征在于，将金属还原剂、织物加入含氟烷基苯重氮盐溶液中，再加入化合物还原剂，聚合反应得到所述多功能超疏水织物。
5.根据权利要求4所述多功能超疏水织物的制备方法，其特征在于，将含氟烷基苯胺在亚硝酸钠的酸溶液中进行重氮化，得到含氟烷基苯重氮盐溶液；所述含氟烷基苯胺的化学结构式如下：
Figure 610058DEST_PATH_IMAGE002
R1为氢或者氟烷基；R2为氟烷基。
6.根据权利要求4所述多功能超疏水织物的制备方法，其特征在于，将金属还原剂加入含氟烷基苯重氮盐溶液中，然后加入织物。
7.根据权利要求4所述多功能超疏水织物的制备方法，其特征在于，加入织物18～30小时后，再加入化合物还原剂。
8.根据权利要求4所述多功能超疏水织物的制备方法，其特征在于，聚合反应的时间为3～96h。
9.含氟烷基苯重氮盐、金属还原剂以及化合物还原剂在制备权利要求1所述多功能超疏水织物中的应用。
10.权利要求1所述多功能超疏水织物在制备疏水织物材料中的应用。
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