CN115558141A - 基于纤维素纳米烯的高韧性高抗菌可降解复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及基于纤维素纳米烯的高韧性高抗菌可降解复合膜及其制备方法和应用，其制备方法包括：将纤维素类生物质加入反应器中，通氮气后加入浓硫酸，在40‑50℃下反应第一预定时长，之后升温至80‑90℃下反应第二预定时长，制得纤维素纳米烯原液，原液透析直至中性，干燥得到纤维素纳米烯；将聚乳酸溶解于氯仿溶液，得到混合液；将纤维素纳米烯和姜黄素分散于氯仿溶液中，得到分散液；将混合液与分散液搅拌混合，得到成膜液；将成膜液进行流延涂膜，干燥后得到高韧性高抗菌可降解复合膜。本发明的制备方法简单，且制得的复合膜强力达到19MPa，断裂伸长率达到315％，具备良好的抗菌性能，阻隔性能较于纯生物聚酯膜大幅提升。
Description
技术领域
本发明属于可降解复合膜材料技术领域，具体涉及基于纤维素纳米烯的高韧性高抗菌可降解复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
石油基合成塑料由于其合适的功能特性而被广泛用作各种塑料膜制品领域。然而，一个主要缺点是它们对环境存在有害影响，如白色污染。随着世界人口的持续增长，日益增加的环境影响亟待解决。最有效的解决方案之一是开发基于可生物降解聚合物的生态友好材料，以减少环境影响，取代石油基塑料。所以，目前地膜、食品包装等领域迫切需要一种制备简单、成本较低、性能优异的生物可降解复合膜材料。
生物可降解聚酯中，尤其是聚乳酸(PLA)在生物降解包装材料的商业大规模生产中显示出巨大的潜力，归因于其优异的可加工性、高透明度和硬度，是一种可再生和理想的生物聚合物基体材料。但聚乳酸材料存在着阻隔性能差，断裂伸长率低的缺陷，限制了其替代传统塑料制膜的可行性，其他的可降解生物聚酯材料也存在相似的问题亟需解决。目前市场上的生物聚酯增强方法有多种，主要有加入增塑剂或橡胶嵌段共聚物等方法。加入增塑剂虽然能显著提高相容性和韧性，但往往会造成强度方面损失；橡胶嵌段共聚物能在对强度影响较小的情况下增强韧性等性能，但是其合成步骤复杂，成功率低，这些都在一定程度上限制了其应用领域。
公开号为CN109988400A的专利文献公开了一种环保型可降解包装复合膜，制备工艺复杂，原料种类繁多，产品复合膜的断裂伸长率也只能达到30-54％，韧性较低。
因此，亟需获得一种工艺简单、增强效果全面的生物聚酯增强复合膜，可以较低难度地改善生物聚酯的力学性能和阻隔性能等，以便于应用于可降解食品包装、地膜等材料领域。
发明内容
基于现有技术中存在的上述缺点和不足，本发明的目的之一是至少解决现有技术中存在的上述问题之一或多个，换言之，本发明的目的之一是提供满足前述需求之一或多个的基于纤维素纳米烯的高韧性高抗菌可降解复合膜及其制备方法和应用。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
基于纤维素纳米烯的高韧性高抗菌可降解复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纤维素类生物质加入反应器中，通氮气后加入浓硫酸，在40-50℃下反应第一预定时长，之后升温至80-90℃下反应第二预定时长，制得纤维素纳米烯原液，原液透析直至中性，干燥得到纤维素纳米烯；
(2)将聚乳酸溶解于氯仿溶液，得到混合液；
将纤维素纳米烯和姜黄素分散于氯仿溶液中，得到分散液；
将混合液与分散液搅拌混合，得到成膜液；
(3)将成膜液进行流延涂膜，干燥后得到高韧性高抗菌可降解复合膜。
作为优选方案，所述步骤(1)中，纤维素类生物质选自为生姜、秸秆、竹浆板、白杨木或亚麻纤维粉末，纤维素类生物质与浓硫酸的比例为(0.5-1.5)g：100mL。
作为优选方案，所述步骤(1)中，浓硫酸的质量浓度为65-70％。
作为优选方案，所述步骤(1)中，第一预定时长为20-40min，第二预定时长为3-4h。
作为优选方案，所述步骤(2)中，聚乳酸与氯仿溶液的固液比为1g：(4-5)mL，并在加热至50-60℃的温度条件下搅拌溶解。
作为优选方案，所述步骤(2)中，纤维素纳米烯与分散液的固液比为1g：(60-70)mL。
作为优选方案，所述步骤(2)中，姜黄素与分散液的固液比为1g：(60-70)mL。
本发明提供如上任一项方案所述的制备方法制得的高韧性高抗菌可降解复合膜。
作为优选方案，所述纤维素纳米烯占高韧性高抗菌可降解复合膜的质量分数为1-5％，姜黄素占高韧性高抗菌可降解复合膜的质量分数为1-3％。
本发明提供如上任一项方案所述的高韧性高抗菌可降解复合膜，所述高韧性高抗菌可降解复合膜用作地膜或食品包装。
本发明与现有技术相比，有益效果是：
(1)本发明利用的纤维素纳米烯(简称CNFene)在制备方面具有原料来源广泛、制备工艺简单、能耗低、可降解等优势，在结构方面具有比表面积大、表面官能团丰富以及存在连续类石墨烯外壳可作为优异增强剂等优点；
(2)本发明利用的基质材料生物聚酯，例如聚乳酸具有优异的可加工性、高透明度、硬度和可降解等优点；
(3)本发明利用的姜黄素(Curcumin)具有原料来源广泛、价格低廉，为复合膜提供了对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等细菌的良好抗菌性等优点。同时，姜黄素中的多酚与多酮等化学基团形成了良好的两亲性，通过氢键等物理交联方式进一步增强复合膜体系的相容性，从而提高了复合膜的力学等性能。
(4)本发明的高韧性高抗菌可降解复合膜使用的流延涂膜制备方法简单，工艺成熟，易成批量生产；复合膜具有生物相容性好、降解率高等优点，尤其是强力达到19MPa，断裂伸长率达到315％，具备良好的抗菌性能，阻隔性能较于纯生物聚酯膜大幅提升，能够在一定程度上替代目前市场上的传统石油基塑料膜以及部分同类的可降解塑料膜，可用于地膜、食品包装等领域，市场需求大，具有可观的社会效益和经济效益。
附图说明
图1为本发明实施例1的高韧性高抗菌可降解复合膜的场发射扫描电镜(FE-SEM)测试图；
图2为本发明各实施例及对比例的高韧性高抗菌可降解复合膜及纯PLA膜的力学拉伸测试图；
图3为本发明实施例1及对比例2的高韧性高抗菌可降解复合膜抗菌性能测试图；
图4为本发明各实施例的高韧性高抗菌可降解复合膜及纯PLA膜的吸水率和水蒸气透过性测试图；
图5为本发明各实施例的高韧性高抗菌可降解复合膜及纯PLA膜的阻隔性能测试图。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步解释说明。
实施例1
本实施例的高韧性高抗菌可降解复合膜的制备方法，包括以下步骤：
将1g生姜粉末先加入三颈烧瓶中，通氮气30min排除空气，后加入100ml70％质量浓度的浓硫酸，在40℃下反应30min，然后升高到90℃下反应4h，制备出纤维素纳米烯(CNFene)原液。原液透析3次；制备固液比1g：4.2mL的聚乳酸(PLA)氯仿溶液60℃下加热搅拌30min至完全溶解，PLA由海诺尔生物材料有限公司提供；配置纤维素纳米烯固液比为1g：66ml，姜黄素固液比为1g：66ml的氯仿分散液，超声20min分散均匀；将聚乳酸氯仿溶液、氯仿分散液两溶液混合室温下搅拌24h直至充分分散，其中，要求CNFene质量占复合膜总质量的3％，姜黄素质量占复合膜总质量的2％；将PLA/CNFene/Curcumin氯仿溶液进行流延涂膜，经室温干燥48h，得到高韧性高抗菌可降解复合膜，简称PLA/C(3)/Cur(2)。
实施例2
本实施例的高韧性高抗菌可降解复合膜的制备方法，包括以下步骤：
将1g生姜粉末先加入三颈烧瓶中，通氮气30min排除空气，后加入100ml70％质量浓度的浓硫酸，在40℃下反应30min，然后升高到90℃下反应4h，制备出纤维素纳米烯(CNFene)原液。原液透析3次；制备固液比1g：4.2mL的聚乳酸(PLA)氯仿溶液60℃下加热搅拌30min至完全溶解，PLA由海诺尔生物材料有限公司提供；配置纤维素纳米烯固液比为1g：66ml，姜黄素固液比为1g：66ml的氯仿分散液，超声20min分散均匀，将聚乳酸氯仿溶液、氯仿分散液两溶液混合室温下搅拌24h直至充分分散，其中，要求CNFene质量占复合膜总质量的1％，姜黄素质量占复合膜总质量的2％；将PLA/CNFene/Curcumin氯仿溶液进行流延涂膜，经室温干燥48h，得到高韧性高抗菌可降解复合膜，简称PLA/C(1)/Cur(2)。
实施例3
本实施例的高韧性高抗菌可降解复合膜的制备方法，包括以下步骤：
将1g生姜粉末先加入三颈烧瓶中，通氮气30min排除空气，后加入100ml68％质量浓度的浓硫酸，在40℃下反应30min，然后升高到90℃下反应4h，制备出纤维素纳米烯(CNFene)原液。原液透析3次；制备固液比1g：4.2mL的聚乳酸(PLA)氯仿溶液60℃下加热搅拌30min至完全溶解，PLA由海诺尔生物材料有限公司提供；配置纤维素纳米烯固液比为1g：66ml，姜黄素固液比为1g：66ml的氯仿分散液，超声20min分散均匀，将聚乳酸氯仿溶液、氯仿分散液两溶液混合室温下搅拌24h直至充分分散，其中，要求CNFene质量占复合膜总质量的3％，姜黄素质量占复合膜总质量的2％；将PLA/CNFene/Curcumin氯仿溶液进行流延涂膜，经室温干燥48h，得到高韧性高抗菌可降解复合膜。
实施例4
本实施例的高韧性高抗菌可降解复合膜的制备方法，包括以下步骤：
将1g生姜粉末先加入三颈烧瓶中，通氮气30min排除空气，后加入100ml70％质量浓度的浓硫酸，在40℃下反应30min，然后升高到90℃下反应4h，制备出纤维素纳米烯(CNFene)原液。原液透析3次；制备固液比1g：4.2mL的聚乳酸(PLA)氯仿溶液60℃下加热搅拌30min至完全溶解，PLA由海诺尔生物材料有限公司提供；配置纤维素纳米烯固液比为1g：66ml，姜黄素固液比为1g：66ml的氯仿分散液，超声20min分散均匀，将聚乳酸氯仿溶液、氯仿分散液两溶液混合室温下搅拌24h直至充分分散，其中，要求CNFene质量占复合膜总质量的5％，姜黄素质量占复合膜总质量的2％；将PLA/CNFene/Curcumin氯仿溶液进行流延涂膜，经室温干燥48h，得到高韧性高抗菌可降解复合膜，简称PLA/C(5)/Cur(2)。
对比例1
本对比例的复合膜的制备方法，包括以下步骤：
制备固液比1g：4.2mL的聚乳酸(PLA)氯仿溶液60℃下加热搅拌30min至完全溶解，PLA由海诺尔生物材料有限公司提供；配置姜黄素固液比为1g：66ml的氯仿分散液，超声20min分散均匀；将两溶液混合室温下搅拌24h直至充分分散，其中，要求姜黄素质量占复合膜总质量的2％；将PLA/姜黄素氯仿溶液进行流延涂膜，经室温干燥48h，得到对比复合膜，简称PLA/Cur(2)。
对比例2
本对比例的复合膜的制备方法，包括以下步骤：
将1g生姜粉末先加入三颈烧瓶中，通氮气30min排除空气，后加入100ml68％质量浓度的浓硫酸，在40℃下反应30min，然后升高到90℃下反应4h，制备出纤维素纳米烯(CNFene)原液。原液透析3次；制备固液比1g：4.2mL的聚乳酸(PLA)氯仿溶液60℃下加热搅拌30min至完全溶解，PLA由海诺尔生物材料有限公司提供；配置纤维素纳米烯固液比为1g：66ml的氯仿分散液，超声20min分散均匀；将两溶液混合室温下搅拌24h直至充分分散，其中，要求CNFene质量占复合膜总质量的3％；将PLA/CNFene氯仿溶液进行流延涂膜，经室温干燥48h，得到对比复合膜，简称PLA/C(3)。
对比例3
本对比例的复合膜的制备方法，包括以下步骤：
将1g生姜粉末先加入三颈烧瓶中，通氮气30min排除空气，后加入100ml68％质量浓度的浓硫酸，在40℃下反应30min，然后升高到90℃下反应4h，制备出纤维素纳米烯(CNFene)原液。原液透析3次；制备固液比1g：4.2mL的聚乳酸(PLA)氯仿溶液60℃下加热搅拌30min至完全溶解，PLA由海诺尔生物材料有限公司提供；配置纤维素纳米烯固液比为1g：66ml的氯仿分散液，超声20min分散均匀，将两溶液混合室温下搅拌24h直至充分分散，其中，要求CNFene质量占复合膜总质量的5％；将PLA/CNFene氯仿溶液进行流延涂膜，经室温干燥48h，得到对比复合膜，简称PLA/C(5)。
如图1所示，实施例1成功制备了基于纤维素纳米烯的高韧性高抗菌可降解复合膜，复合膜截面有规律波浪纹，CNFene与姜黄素分散均匀，有助于复合膜的力学性能提高。
如图2所示，加入姜黄素的复合膜PLA/Cur(2)强力和断裂伸长率没有明显提升；加入CNFene的复合膜PLA/C(3)和PLA/C(5)力学性能得到了明显的提升，其中，复合膜PLA/C(5)的强力和断裂伸长率略小于复合膜PLA/C(3)，原因是CNFene的浓度过高，易团聚，反而降低了力学性能。同时加入CNFene和姜黄素的复合膜相比于现有的纯PLA膜(简称PLA)强力和断裂伸长率均有更大的提高，且复合膜PLA/C(3)/Cur(2)力学性能最好。复合膜PLA/C(3)/Cur(2)与复合膜PLA/C(5)对比，含有姜黄素的膜强力和断裂伸长率均有显著的增强，证明了姜黄素提高体系相容性对力学性能的额外帮助。
如图3所示，加入2％姜黄素的复合膜相较于PLA/CNFene膜，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌菌落数大大降低，表现了良好抗菌性能。
如图4所示，复合膜PLA/C(3)/Cur(2)的吸水率和水蒸气透过率相比于纯PLA膜大大降低，说明CNGene/PLA/Curcumin复合膜的水蒸气阻隔性能优异。
如图5所示，含有CNFene的复合膜对乙醇和异辛烷的阻隔性都有一定的增强，其中，复合膜PLA/C(3)/Cur(2)效果最好。优异的阻隔性能是地膜、食品包装等塑料膜材料的必备需求。
鉴于本发明方案实施例众多，各实施例均可在各参数的限定范围内根据实际应用需求进行确定，实验数据庞大众多，不适合于此处逐一列举说明，但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近。
以上所述仅是对本发明的优选实施例及原理进行了详细说明，对本领域的普通技术人员而言，依据本发明提供的思想，在具体实施方式上会有改变之处，而这些改变也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.基于纤维素纳米烯的高韧性高抗菌可降解复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将纤维素类生物质加入反应器中，通氮气后加入浓硫酸，在40-50℃下反应第一预定时长，之后升温至80-90℃下反应第二预定时长，制得纤维素纳米烯原液，原液透析直至中性，干燥得到纤维素纳米烯；
(2)将聚乳酸溶解于氯仿溶液，得到混合液；
将纤维素纳米烯和姜黄素分散于氯仿溶液中，得到分散液；
将混合液与分散液搅拌混合，得到成膜液；
(3)将成膜液进行流延涂膜，干燥后得到高韧性高抗菌可降解复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，纤维素类生物质选自为生姜、秸秆、竹浆板、白杨木或亚麻纤维粉末，纤维素类生物质与浓硫酸的比例为(0.5-1.5)g：100mL。
3.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，浓硫酸的质量浓度为65-70％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，第一预定时长为20-40min，第二预定时长为3-4h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，聚乳酸与氯仿溶液的固液比为1g：(4-5)mL，并在加热至50-60℃的温度条件下搅拌溶解。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，纤维素纳米烯与分散液的固液比为1g：(60-70)mL。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，姜黄素与分散液的固液比为1g：(60-70)mL。
8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的高韧性高抗菌可降解复合膜。
9.根据权利要求8所述的高韧性高抗菌可降解复合膜，其特征在于，所述纤维素纳米烯占高韧性高抗菌可降解复合膜的质量分数为1-5％，所述姜黄素占高韧性高抗菌可降解复合膜的质量分数为1-3％。
10.如权利要求8或9所述的高韧性高抗菌可降解复合膜，其特征在于，所述高韧性高抗菌可降解复合膜用作地膜或食品包装。
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|---|
| DUAN-CHAO WANG等: "Confined Chemical Transitions for Direct Extraction of Conductive Cellulose Nanofibers with Graphitized Carbon Shell at Low Temperature and Pressure", 《J. AM. CHEM. SOC.》, vol. 143, no. 30 * |
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