CN115558114B - 一种全氟聚醚油的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种全氟聚醚油的制备方法，将含酰氟基团和/或羧酸基团的全氟聚醚原料与含醇羟基或氨基的前体化合物进行酯化或酰胺化反应，得到全氟聚醚的嵌段共聚物前驱体；将所述的全氟聚醚的嵌段共聚物前驱体进行一次元素氟化反应，得到全氟聚醚嵌段共聚物；将所述全氟聚醚嵌段共聚物在全氟聚醚羧酸催化下进行水解，得到全氟聚醚羧酸混合物；将所述全氟聚醚羧酸混合物进行二次元素氟化反应，得到全氟聚醚油。解决了现有技术中仅采用全氟聚醚羧酸为原料时，因其制备合成困难以及工艺的局限而带来的产能小、生产效率低、无法规模化扩大生产的工艺瓶颈。

Description

一种全氟聚醚油的制备方法
技术领域
本发明属于高分子氟材料技术领域，具体的说，是一种全氟聚醚油的制备方法。
背景技术
现有技术中，为制备端基稳定化的全氟聚醚油，可以直接采用全氟聚醚酰氟和（或）全氟聚醚羧酸进行端基稳定化（氟化）即得 ，例如：公开号为CN104672442A的发明专利公开的一种由全氟环氧丙烷齐聚羧酸与氟气和HF反应来制备六氟环氧丙烷低聚物CF3CF2CF2O(CF2CF(CF3)O)n- 2CF2 CF 3 (n为4~ 20的整数)的方法，该方法制备的六氟环氧丙烷低聚物可用作高性能润滑油。以及公开号为CN107383355A的发明专利公开的一种以CF3CF2CF2O(CF2CF( CF3)O)n-2CF(CF3)COOH为原料，与F2反应得到相应全氟聚醚的制备方法，等等。但在上述方法中，用于端基稳定化（氟化）的前体，即：全氟聚醚酰氟和（或）全氟聚醚羧酸，只能依赖于含氟烯烃单体（如四氟乙烯、六氟丙烯）光氧化聚合或者六氟环氧丙烷HPO的开环聚合而来，因此，实际生产过程中，缘于光氧化聚合或者HFPO开环聚合的技术难度，对应聚醚酰氟或者羧酸合成存在很大困难，进而也导致全氟聚醚油在产能扩大、生产效率提高等方面受到限制。
除此之外，现有技术中也有尝试直接以不含氟的聚醚如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等进行氟化来实现对应全氟聚醚油的合成制备，但由于氟化过程太过剧烈容易导致大量分子断链发生，所以都未成功实现有效的全氟聚醚油的合成制备。
发明内容
基于现有技术存在的问题，本发明旨在提供一种全氟聚醚油的制备新方法，该方法提出了以全氟聚醚酰氟和/或全氟聚醚羧酸以及聚环氧乙烷或聚环氧丙烷衍生物为原料来制备端基稳定化的全氟聚醚油的新的技术路线，由全氟聚醚酰氟和（或）羧酸与聚环氧乙烷或聚环氧丙烷衍生物反应所形成的嵌段型部分氟化前驱体，对前驱体进行一次氟化、水解、二次氟化来实现全氟聚醚油类制备，发现氟化过程中部分氟化前驱体在氟化过程中并未出现剧烈的分子链断链；水解过程中产生全氟聚醚羧酸可以全部或者部分用于二次氟化，未参与二次氟化部分产物可循环进行新一轮的前驱体制备、一次氟化、水解、二次氟化过程，从而可以实现反应的循环往复；同时，由于聚环氧乙烷或聚环氧丙烷衍生物来源丰富且价格相对低廉，因此，该方法适用于全氟聚醚油的规模化生产，具有增产增效及降低成本的优势。
本发明通过下述技术方案实现：一种全氟聚醚油的制备方法，包含如下几个步骤：
S1.将含酰氟基团和/或羧酸基团的全氟聚醚原料与含醇羟基或氨基的前体化合物进行酯化或酰胺化反应，得到全氟聚醚的嵌段共聚物前驱体；
S2.将所述的全氟聚醚的嵌段共聚物前驱体进行一次元素氟化反应，得到全氟聚醚嵌段共聚物；
S3.将所述全氟聚醚嵌段共聚物在全氟聚醚羧酸催化下进行水解，得到全氟聚醚羧酸混合物；
S4.将所述全氟聚醚羧酸混合物进行二次元素氟化反应，得到全氟聚醚油。
所述含酰氟基团和/或羧酸基团的全氟聚醚原料的结构选自下式中的一种或多种：
Rf1-O-(CF(CF3)CF2O)k-(CF2O)q-Rf2 （1）
Rf1-O-(CF2CF2O)m-(CF2O)q-Rf2 （2）
Rf1-O-(CF(CF3)CF2O)n-Rf2 （3）
其中，Rf1、Rf2是1～3个碳链结构单元：-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF2COF、-COF、-CF(CF3)COF、-CF2COOH、-COOH、-CF(CF3)COOH，且Rf1、Rf2中至少一端带有酰氟基团或者羧基基团；
k、m、n选自5～50中的任一自然数；
q为k或m的0～0.5倍。
所述含醇羟基或氨基的前体化合物为环氧乙烷或环氧丙烷开环聚合而合成的聚环氧乙烷或聚环氧丙烷衍生物。
所述聚环氧乙烷或聚环氧丙烷衍生物选自聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇、聚丙二醇单甲醚、氨基聚环氧乙烷或氨基聚环氧丙烷。
所述聚环氧乙烷或聚环氧丙烷衍生物的分子量为300～3000。
所述步骤S1中，将全氟聚醚原料与前体化合物的摩尔比例按全氟聚醚原料相对过量10～50%进行反应。
一种全氟聚醚油的制备方法，
所述步骤S2中，一次元素氟化反应时，采用的氟化剂为F2和N2的混合气体，控制混合气体中F2的浓度为20～30%和/或氟化反应温度为120～200℃；
所述步骤S3中，二次元素氟化反应时，采用的氟化剂为F2和N2的混合气体，控制混合气体中F2的浓度为20～30%和/或氟化反应温度为120～200℃。
所述一次元素氟化反应和二次元素氟化反应均在设有催化剂床层的反应器中进行催化氟化反应，催化剂床层上方的反应器本体上设液体进料口和气体出口，位于催化剂床层下方的反应器本体上设气体进口和出料口，催化剂床层沿反应器轴向依次设置有至少三层填充段，对应每层填充段的反应器本体外均设有夹套。
所述催化剂床层采用CoF2材料制得。
所述三层填充段由下至上各层填充段的温度控制依次为180～200℃、150～180℃、120～160℃。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
为解决现有技术中采用全氟聚醚羧酸或者酰氟通过端基稳定化封端实现全氟聚醚油的合成工艺存在的聚醚羧酸或者酰氟制备困难，进而导致全氟聚醚油类产品生产规模小、生产效率低的问题，本发明提供了在制备全氟聚醚油的过程中引入聚环氧乙烷或聚环氧丙烷衍生物前体的技术路线，以聚环氧乙烷或聚环氧丙烷衍生物为原料来实现全氟聚醚油生产工艺的拓展，实现扩充增效及生产成本的降低。
进一步的，对于本发明生产工艺能够增效及降成本的关键在于：特定前体化合物的引入，以及引入该前体化合物而进行的新的制备工艺路线。首先，特定前体化合物的引入可用于制备得到全氟聚醚的嵌段共聚物前驱体，更重要的是在前驱体在氟化过程中并未出现剧烈的分子链断链，使其具有产业化生产的前景；其次，充分利用该前驱体氟化后的产物在水解过程中可以产生全氟聚醚羧酸，并在二次氟化过程中全部或者部分的使用，以提高全氟聚醚油工艺生产效率，并降低成本，未使用的全氟聚醚羧酸还可继续循环进入下一轮全氟聚醚油的制备。
即，本发明找到了一种有效的制备全氟聚醚油类的方法，以全氟聚醚原料与来源丰富的非氟前体化合物为原料，经前驱体制备、一次氟化、水解、二次氟化的工艺方法来制备全氟聚醚油，氟化过程中并未出现剧烈的分子链断链，且在水解步骤中可获得可用于二次氟化及循环用于前驱体制备的全氟聚醚羧酸，由此解决了现有技术中仅采用全氟聚醚羧酸为原料时，因其制备合成困难以及工艺的局限而带来的产能小、生产效率低、无法规模化扩大生产的工艺瓶颈。
具体实施方式
下面将本发明的发明目的、技术方案和有益效果作进一步详细的说明。
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对所要求的本发明提供进一步的说明，除非另有说明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
本发明提供了一种由全氟聚醚原料以及聚环氧乙烷或聚环氧丙烷衍生物为原料制备端基稳定的全氟聚醚油的方法。
其中，全氟聚醚原料为含酰氟基团和/或羧酸基团的全氟聚醚原料，其结构式如下
Rf1-O-(CF(CF3)CF2O)k-(CF2O)q-Rf2 （1）
Rf1-O-(CF2CF2O)m-(CF2O)q-Rf2 （2）
Rf1-O-(CF(CF3)CF2O)n-Rf2 （3）
上述结构中，Rf1、Rf2是1～3个碳链结构单元：-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF2COF、-COF、-CF(CF3)COF、-CF2COOH、-COOH、-CF(CF3)COOH，且Rf1、Rf2中至少一端带有酰氟基团或者羧基基团；
k、m、n选自5～50中的任一自然数；
q为k或m的0～0.5倍。
例如：CF3-O-(CF(CF3)CF2O)10-(CF2O)2-COOH、CF3CF2-O-(CF(CF3)CF2O)8-(CF2O)2-CF2COF、HOOC-O-(CF2CF2O)6-(CF2O)1CF2COOH、CF3CF2CF2-O-(CF(CF3)CF2O)8- CF(CF3)COF、FOC-O-(CF2CF2O)10-(CF2O)2- CF(CF3)COOH，等等。
聚环氧乙烷或聚环氧丙烷衍生物选自聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇、聚丙二醇单甲醚、氨基聚环氧乙烷或氨基聚环氧丙烷，分子量选择300～3000。
生产时，将含酰氟基团和/或羧酸基团的全氟聚醚原料与含醇羟基或氨基的前体化合物的摩尔比例按全氟聚醚原料相对过量10～50%进行反应酯化或酰胺化反应，得到全氟聚醚的嵌段共聚物前驱体；然后将该全氟聚醚的嵌段共聚物前驱体与氟化剂进行一次元素氟化反应，氟化剂采用F2和N2的混合气体（F2：20～30%），反应温度为120～200℃，得到全氟聚醚嵌段共聚物；再将该全氟聚醚嵌段共聚物在全氟聚醚羧酸催化下进行水解，例如：在25～100℃温度范围内，向一次氟化得到产物（全氟聚醚嵌段共聚物）中加入相对于醇羟基或氨基摩尔比例过量10～20%水量，回流条件下反应5～10h，即可得到全氟聚醚羧酸混合物。
催化水解的目的是让嵌段聚合物酯键或酰胺键解离，氟化过程无法或者非常难于让其转变为稳定分子结构（如-CF3/-CF2CF3）；同时，水解产物中部分未参与进行二次氟化的全氟聚醚羧酸可以作为原料参与循环进行下一轮反应。
将上述全氟聚醚羧酸混合物与氟化剂进行二次元素氟化反应，氟化剂同样采用F2和N2的混合气体（F2：20～30%），反应温度为120～200℃，即得全氟聚醚油。
本发明方法采用的设备包括：第一反应釜、设有催化剂床层（CoF2）的反应器，第一反应釜用于进行酯化或酰胺化反应；反应器用于一次元素氟化反应和二次元素氟化反应（可以在同一反应器或不同的反应器中进行），且在催化剂床层上方的反应器本体上设液体进料口和气体出口，位于催化剂床层下方的反应器本体上设气体进口和出料口，催化剂床层沿反应器轴向依次设置有至少三层填充段，对应每层填充段的反应器本体外均设有夹套，由夹套的导热介质将三层填充段（由下至上）的各层填充段的温度依次控制在180～200℃、150～180℃、120～160℃；水解反应在常规耐腐蚀反应釜中即可进行，无特殊限制。
实施例1：
按照摩尔比为1.5:1，10kg由六氟丙烯光氧化聚合所得分子构型为（1）的全氟聚醚羧酸（分子量为800、酸值为49.8mg/g）与4.2kg聚乙二醇单甲醚（分子量为500）在50℃带搅拌条件下进行10h酯化反应，反应产物分液去除生成游离水得到部分氟化聚醚嵌段聚合物（化合物1）。将化合物1由液体入口送入反应器中，与气体进口送入的氟化剂（F2：20%，N2：80%，流量为0.2kg/h）进行一次元素氟化反应，反应器的温度（由下至上）分别为200℃、160℃、150℃，反应120h得到化合物2。化合物2经反应器的出料口送入水解反应设备，在该设备中加入全氟聚醚羧酸0.5kg（与酯化反应相同），在室温（25℃）下水解5h，得到化合物3。将该化合物3由液体入口送入反应器中，与气体进口送入的氟化剂（F2：20%，N2：80%，流量为0.5kg/h）进行二次元素氟化反应，反应器的温度（由下至上）分别为200℃、160℃、150℃，反应100h，得到全氟聚醚油12.6kg。
进行减压蒸馏分级，分别收集到25℃粘度为2.6cst、0.91cst两种主要馏分，经测试分子量分别为750和460，说明所制备得到的全氟聚醚油应该分别对应于800分子量的全氟聚醚羧酸和500分子量的聚乙二醇单甲醚，并且未发生剧烈的分子链断裂。
实施例2：
按照摩尔比为1.1:1，12.5kg由六氟环氧丙烷开环聚合所得分子构型为（3）的全氟聚醚羧酸（分子量为1250、酸值为32mg/g）与4.55kg聚环氧丙烷单甲醚（分子量为500）在50℃带搅拌条件下进行10h酯化反应，反应产物分液去除生成游离水得到部分氟化聚醚嵌段聚合物（化合物1）。将化合物1由液体入口送入反应器中，与气体进口送入的氟化剂（F2：20%，N2：80%，流量为0.2kg/h）进行一次元素氟化反应，反应器的温度（由下至上）分别为200℃、160℃、150℃，反应120h得到化合物2。化合物2经反应器的出料口送入水解反应设备，在该设备中加入全氟聚醚羧酸0.5kg（与酯化反应相同），在室温（25℃）下水解5h，得到化合物3。将该化合物3由液体入口送入反应器中，与气体进口送入的氟化剂（F2：20%，N2：80%，流量为0.5kg/h）进行二次元素氟化反应，反应器的温度（由下至上）分别为200℃、160℃、150℃，反应100h，得到全氟聚醚油15.7kg。
进行减压蒸馏分级，分别收集到25℃粘度为28cst、1.2 cst两种主要馏分， 经测试分子量分别为1180和475，说明所制备得到的全氟聚醚油应该分别对应于1250分子量的全氟聚醚羧酸和500分子量的聚环氧丙烷单甲醚，并且未发生剧烈的分子链断裂。
实施例3：
将摩尔比为1.3:1，10kg由六氟丙烯光氧化聚合所得分子构型为（1）的全氟聚醚羧酸（分子量为800、酸值为49.8mg/g）与24 kg氨基聚乙二醇甲醚（分子量为2500）在80℃带搅拌条件下进行10h酯化反应，反应产物分液去除生成游离水得到部分氟化聚醚嵌段聚合物（化合物1）。将化合物1由液体入口送入反应器中，与气体进口送入的氟化剂（F2：20%，N2：80%，流量为0.25kg/h）进行一次元素氟化反应，反应器的温度（由下至上）分别为190℃、170℃、160℃，反应150h得到化合物2。化合物2经反应器的出料口送入水解反应设备，在该设备中加入全氟聚醚羧酸1.2kg（与酯化反应相同），在80℃的温度下水解8h，得到化合物3。将该化合物3由液体入口送入反应器中，与气体进口送入的氟化剂（F2：20%，N2：80%，流量为0.5kg/h）进行二次元素氟化反应，反应器的温度（由下至上）分别为200℃、160℃、150℃，反应200h，得到全氟聚醚油30.5kg。
进行减压蒸馏分级，分别收集到25℃粘度为2.6cst、123cst两种主要馏分， 经测试分子量分别为760和2420，说明所制备得到的全氟聚醚油应该分别对应于800分子量的全氟聚醚羧酸和2500分子量的氨基聚乙二醇甲醚，并且未发生剧烈的分子链断裂。
对比例1：
将分子量为2500的氨基聚乙二醇甲醚10kg加入氟化反应釜中直接进行氟化，气体的氟化剂（F2：20%，N2：80%）流量为 0.2kg/h，反应器的温度（由下至上）分别为150℃、150℃、150℃，反应过程中反应系统升压和爆鸣声，反应无法长期持续进行，说明聚乙二醇在氟化剂中出现了剧烈分子链断链。
对比例2：
将10kg的全氟聚醚羧酸（与实施例1相同）送入氟化反应器中，与送入氟化反应器中的氟化剂（F2：20%，N2：80%，流量为0.2kg/h）进行氟化反应，氟化反应器的温度（由下至上）分别为190℃、160℃、140℃，反应120h，得到全氟聚醚油7.8kg。
与实施例1相比，对比例2的生产工艺中虽然同样采用10kg的全氟聚醚羧酸加料量，但全氟聚醚油的产量仅为7.8kg。实施例1的生产工艺所得到的全氟聚醚油的产量较对比例2明显得到提升，产量提升61.5%。同时，实施例1的实验可以证明聚乙二醇单甲醚参与到反应并转化为了全氟聚醚油，由此可知，本发明方法通过引入前提化合物来制备全氟聚醚油的工艺路线，可以实现全氟聚醚油产量的大幅提升，生产效率高，适用于规模化扩大生产，经济效益显著。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种全氟聚醚油的制备方法，其特征在于：包含如下几个步骤：
S1.将含酰氟基团和/或羧酸基团的全氟聚醚原料与含醇羟基或氨基的前体化合物进行酯化或酰胺化反应，得到全氟聚醚的嵌段共聚物前驱体，
所述含醇羟基或氨基的前体化合物为环氧乙烷或环氧丙烷及其衍生物开环聚合而合成的聚环氧乙烷或聚环氧丙烷及其衍生物；
S2.将所述的全氟聚醚的嵌段共聚物前驱体进行一次元素氟化反应，一次元素氟化反应时，采用的氟化剂为F2和N2的混合气体，控制混合气体中F2的浓度为20～30%和/或氟化反应温度为120～200℃，得到全氟聚醚嵌段共聚物；
S3.将所述全氟聚醚嵌段共聚物在全氟聚醚羧酸催化下进行水解，得到全氟聚醚羧酸混合物；
S4.将所述全氟聚醚羧酸混合物进行二次元素氟化反应，二次元素氟化反应时，采用的氟化剂为F2和N2的混合气体，控制混合气体中F2的浓度为20～30%和/或氟化反应温度为120～200℃，得到全氟聚醚油。
2.根据权利要求1所述的一种全氟聚醚油的制备方法，其特征在于：所述含酰氟基团和/或羧酸基团的全氟聚醚原料的结构选自下式中的一种或多种：
Rf1-O-(CF(CF3)CF2O)k-(CF2O)q-Rf2 （1）
Rf1-O-(CF2CF2O)m-(CF2O)q-Rf2 （2）
Rf1-O-(CF(CF3)CF2O)n-Rf2 （3）
其中，Rf1、Rf2是1～3个碳链结构单元：-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF2COF、-COF、-CF(CF3)COF、-CF2COOH、-COOH、-CF(CF3)COOH，且Rf1、Rf2中至少一端带有酰氟基团或者羧基基团；
k、m、n选自5～50中的任一自然数；
q为k或m的0～0.5倍。
3.根据权利要求1所述的一种全氟聚醚油的制备方法，其特征在于：所述聚环氧乙烷或聚环氧丙烷及其衍生物选自聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇、聚丙二醇单甲醚、氨基聚环氧乙烷或氨基聚环氧丙烷。
4.根据权利要求1所述的一种全氟聚醚油的制备方法，其特征在于：所述聚环氧乙烷或聚环氧丙烷及其衍生物的分子量为300～3000。
5.根据权利要求1所述的一种全氟聚醚油的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，将全氟聚醚原料与前体化合物的摩尔比例按全氟聚醚原料相对过量10～50%进行反应。
6.根据权利要求1所述的一种全氟聚醚油的制备方法，其特征在于：所述一次元素氟化反应和二次元素氟化反应均在设有催化剂床层的反应器中进行催化氟化反应，催化剂床层上方的反应器本体上设液体进料口和气体出口，位于催化剂床层下方的反应器本体上设气体进口和出料口，催化剂床层沿反应器轴向依次设置有至少三层填充段，对应每层填充段的反应器本体外均设有夹套。
7.根据权利要求6所述的一种全氟聚醚油的制备方法，其特征在于：所述催化剂床层采用CoF2材料制得。
8.根据权利要求6所述的一种全氟聚醚油的制备方法，其特征在于：所述三层填充段由下至上各层填充段的温度控制依次为180～200℃、150～180℃、120～160℃。
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