CN115557990A - 一种碱式二烷基次膦酸盐及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种碱式二烷基次膦酸盐及其制备方法和应用；该碱式二烷基次膦酸盐具有式(I)所示结构；式(I)中，R1和R2独立地选自C1‑C10的直链或支化烷基，或C6‑C10的芳基；M为Mg、Ca、Al、Fe、Zn、Sb、Sn、Ge、Ti、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn中的一种或多种；x/(x+y)为0.0001～0.03；n＝x+y。与现有技术相比，本发明提供的碱式二烷基次膦酸盐具有粒径均一、热稳定性好、低酸性等特点，适用于作为无卤阻燃剂单独或与其它阻燃剂复配添加到高分子材料中，可以降低对聚合物的降解作用，保持较好的力学性能，并减少对设备的腐蚀；

Description

一种碱式二烷基次膦酸盐及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及阻燃剂技术领域，更具体地说，是涉及一种碱式二烷基次膦酸盐及其制备方法和应用。
背景技术
高分子材料的广泛使用虽然给生活带来极大的便利，但其可燃和易燃性也存在极大的安全隐患。鉴于此，政府及行业出台一些列法律法规，要求高分子材料具备一定阻燃标准。
为了达到市场要求的阻燃标准，通常向高分子材料的配方里添加一定比例的阻燃剂。出于毒性方面的考虑，不含卤素的阻燃剂愈发受到关注。在各种不含卤素的阻燃剂中，含磷阻燃剂因为相对阻燃效率高，材料燃烧时产生的烟雾少而受到市场的欢迎。二烷基次膦酸盐，特别是二乙基次膦酸铝，已被大量用于塑料，皮革，电子线路板等领域，获得市场的认可。但二乙基次膦酸铝单独使用一般效率不高，为此专利US6255371B1描述了二乙基次磷酸铝与聚磷酸三聚氰胺的复配技术，极大的提高了阻燃体系的效率，但二乙基次膦酸铝具有较强的酸性，特别是与聚磷酸三聚氰胺复配及在高温加工过程中，对聚合物产生降解和灰化以及对设备存在腐蚀作用。专利US6547992B1描述了在体系中加入缚酸剂如勃姆石、氢氧化镁、锡酸锌、硼酸锌等，在一定程度上缓解了加工或材料的问题，改善聚合物的灰化，但对聚合物的机械性能恶化较为明显。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种碱式二烷基次膦酸盐及其制备方法和应用，本发明提供的碱式二烷基次膦酸盐具有较好的耐温性、粒径分布和振实密度，同时具有较为适宜的酸度；并且由该碱式二烷基次膦酸盐为主体构成的阻燃体系，除高效阻燃性外，对聚合物产生稳定化作用，在加工条件下不变色、不风化，成型体具备良好的机械性能，减少对生产设备的腐蚀。
本发明提供了一种碱式二烷基次膦酸盐，具有式(I)所示结构：
Figure BDA0003858908430000021
式(I)中，R1和R2独立地选自C1-C10的直链或支化烷基，或C6-C10的芳基；M为Mg、Ca、Al、Fe、Zn、Sb、Sn、Ge、Ti、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn中的一种或多种；x/(x+y)为0.0001～0.03；n＝x+y。
优选的，R1和R2独立地选自C1-C8的直链或支化烷基；
M为Mg、Ca、Al、Fe、Zn中的一种或两种；
x/(x+y)为0.0005～0.02；
n为2或3。
优选的，R1和R2独立地选自C2-C6的直链或支化烷基；
M为Al；
x/(x+y)为0.001～0.015；
n为3。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的碱式二烷基次膦酸盐的制备方法，包括以下步骤：
a)将二乙基次膦酸、M源和水混合后，加入催化剂，进行反应，得到反应混合物；
b)将步骤a)得到的反应混合物冷却后，依次经过滤、洗涤、干燥，得到碱式二烷基次膦酸盐。
优选的，步骤a)中所述二乙基次膦酸选自二甲基次膦酸、二乙基次膦酸、乙基丁基次膦酸、二丁基次膦酸、乙基己基次膦酸、丁基己基次膦酸、乙基辛基次膦酸、仲丁基乙基次膦酸、1-乙基丁基-丁基次膦酸、乙基-1-甲基戊基次膦酸、二仲丁基次膦酸(二-1-甲基丙基次膦酸)、丙基-己基次膦酸、二己基次膦酸、己基-壬基次膦酸、丙基-壬基次膦酸、二壬基次膦酸、二丙基次膦酸、丁基-辛基次膦酸、己基-辛基次膦酸、二辛基次膦酸、乙基(环戊基乙基)次膦酸、丁基(环戊基乙基)次膦酸、乙基(环己基乙基)次膦酸、丁基(环己基乙基)次膦酸、乙基(苯基乙基)次膦酸、丁基(苯基乙基)次膦酸、乙基(4-甲基苯基乙基)次膦酸、丁基(4-甲基苯基乙基)次膦酸、丁基环戊基次膦酸、丁基环己基乙基次膦酸、丁基苯基次膦酸、乙基(4-甲基苯基)次膦酸和丁基(4-甲基苯基)次膦酸中的一种或多种。
优选的，步骤a)中所述M源包括金属M氧化物、金属M氢氧化物、金属M氧化物水合物中的一种或多种。
优选的，步骤a)中所述催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸、盐酸、硝酸中的一种或多种。
优选的，步骤a)中所述反应的温度为50℃～300℃，压力为1MPa～100MPa，时间为0.1h～100h。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的碱式二烷基次膦酸盐作为阻燃剂的应用。
优选的，所述碱式二烷基次膦酸盐为用于清漆和发泡涂料的阻燃剂，用于木材和其它含纤维素产品的阻燃剂，用于聚合物的反应性和/或非反应性阻燃剂，用于制备阻燃热塑性或热固性聚合物模塑材料的阻燃剂，用于制备阻燃聚合物成型体和/或用于通过聚酯熔融纺丝的阻燃剂，用于纤维纺织物和混合织物配备阻燃性和/或用于环氧树脂的阻燃剂。
本发明提供了一种碱式二烷基次膦酸盐及其制备方法和应用；该碱式二烷基次膦酸盐具有式(I)所示结构：
Figure BDA0003858908430000031
式(I)中，R1和R2独立地选自C1-C10的直链或支化烷基，或C6-C10的芳基；M为Mg、Ca、Al、Fe、Zn、Sb、Sn、Ge、Ti、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn中的一种或多种；x/(x+y)为0.0001～0.03；n＝x+y。
与现有技术相比，本发明提供的碱式二烷基次膦酸盐具有粒径均一、热稳定性好、低酸性等特点，适用于作为无卤阻燃剂单独或与其它阻燃剂复配添加到高分子材料中，可以降低对聚合物的降解作用，保持较好的力学性能，并减少对设备的腐蚀。
另外，本发明提供的制备方法路线简洁、成本低、过程可控性高、易于规模化生产且总收率较高。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的碱式二乙基次膦酸铝的粒度分级图；
图2为本发明实施例1制备的碱式二乙基次膦酸铝的电镜照片；
图3为本发明实施例1制备的碱式二乙基次膦酸铝的热失重图；
图4为本发明实施例1制备的碱式二乙基次膦酸铝的差示扫描量热分析图；
图5为对比例1制备的二乙基次膦酸铝的热失重图；
图6为对比例2制备的碱式二乙基次膦酸铝的热失重图；
图7为对比例2制备的碱式二乙基次膦酸铝的差示扫描量热分析图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种碱式二烷基次膦酸盐，具有式(I)所示结构：
Figure BDA0003858908430000041
式(I)中，R1和R2独立地选自C1-C10的直链或支化烷基，或C6-C10的芳基；M为Mg、Ca、Al、Fe、Zn、Sb、Sn、Ge、Ti、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn中的一种或多种；x/(x+y)为0.0001～0.03；n＝x+y。
在本发明中，所述碱式二烷基次膦酸盐可表示为Mn+(R1R2PO2)x(OH)y；与现有技术中没有氢氧根的二烷基次膦酸盐相比，由于二烷基次膦酸盐是偏酸性的，必须要加缚酸剂限制产品的酸性，而加了缚酸剂就会影响产品的性能，如现有技术中酸性产品在尼龙领域中，会导致底物变色，无法得到白色的产物。
在本发明中，R1和R2独立地选自C1-C10的直链或支化烷基，或C6-C10的芳基，优选的，R1和R2独立地选自C1-C8的直链或支化烷基，更优选的，R1和R2独立地选自C2-C6的直链或支化烷基；M为Mg、Ca、Al、Fe、Zn、Sb、Sn、Ge、Ti、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn中的一种或多种，优选为Mg、Ca、Al、Fe、Zn中的一种或两种，更优选为Al；x/(x+y)为0.0001～0.03，优选为0.0005～0.02，更优选为0.001～0.015；n＝x+y，优选为2或3，更优选为3。
本发明提供的碱式二烷基次膦酸盐具有较好的耐温性、粒径分布和振实密度，同时具有较为适宜的酸度，减轻了对生产设备的腐蚀；以其为主体构成的阻燃体系与传统二烷基次膦酸盐体系对比：将所述碱式二烷基次膦酸盐阻燃剂与其它添加剂一起通过捏合和挤出的方式与聚合物混合，所产生的阻燃聚合物混合物进一步加工成聚合物模塑材料或聚合物成形体等；加工过程是在合适的温度下进行，聚合物以熔化形式存在，阻燃体系可以耐受该温度而不分解。本发明提供的碱式二烷基次膦酸盐与传统二烷基次膦酸盐相比，除高效阻燃性外，构成相对简单，对聚合物产生稳定化作用，在加工条件下不变色、不风化，成型体具备良好的机械性能，减少对聚合物的降解作用和降低对加工设备的腐蚀。因此，本发明提供的二烷基次膦酸-烷基亚磷酸的金属复合盐，克服了现有技术的不足。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的碱式二烷基次膦酸盐的制备方法，包括以下步骤：
a)将二乙基次膦酸、M源和水混合后，加入催化剂，进行反应，得到反应混合物；
b)将步骤a)得到的反应混合物冷却后，依次经过滤、洗涤、干燥，得到碱式二烷基次膦酸盐。
本发明首先将二乙基次膦酸、M源和水混合后，加入催化剂，进行反应，得到反应混合物。
在本发明中，所述二乙基次膦酸优选选自二甲基次膦酸、二乙基次膦酸、乙基丁基次膦酸、二丁基次膦酸、乙基己基次膦酸、丁基己基次膦酸、乙基辛基次膦酸、仲丁基乙基次膦酸、1-乙基丁基-丁基次膦酸、乙基-1-甲基戊基次膦酸、二仲丁基次膦酸(二-1-甲基丙基次膦酸)、丙基-己基次膦酸、二己基次膦酸、己基-壬基次膦酸、丙基-壬基次膦酸、二壬基次膦酸、二丙基次膦酸、丁基-辛基次膦酸、己基-辛基次膦酸、二辛基次膦酸、乙基(环戊基乙基)次膦酸、丁基(环戊基乙基)次膦酸、乙基(环己基乙基)次膦酸、丁基(环己基乙基)次膦酸、乙基(苯基乙基)次膦酸、丁基(苯基乙基)次膦酸、乙基(4-甲基苯基乙基)次膦酸、丁基(4-甲基苯基乙基)次膦酸、丁基环戊基次膦酸、丁基环己基乙基次膦酸、丁基苯基次膦酸、乙基(4-甲基苯基)次膦酸和丁基(4-甲基苯基)次膦酸中的一种或多种，更优选为二乙基次膦酸、乙基丁基次膦酸、二丁基次膦酸、乙基己基次膦酸、丁基己基次膦酸、乙基辛基次膦酸、仲丁基乙基次膦酸、1-乙基丁基-丁基次膦酸、乙基-1-甲基戊基次膦酸、二仲丁基次膦酸(二-1-甲基丙基次膦酸)、丙基-己基次膦酸、二己基次膦酸、己基-壬基次膦酸、丙基-壬基次膦酸、二壬基次膦酸、二丙基次膦酸、丁基-辛基次膦酸、己基-辛基次膦酸、二辛基次膦酸中的一种或多种，更更优选为二乙基次膦酸、乙基丁基次膦酸、乙基己基次膦酸中的一种或多种。本发明对所述二乙基次膦酸的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述M源为固体金属化合物，优选包括金属M氧化物、金属M氢氧化物、金属M氧化物水合物中的一种或多种；其中M与上述技术方案中所述的相同，在此不再赘述。在本发明优选的实施例中，所述M源为氧化铝、氢氧化铝或勃姆石中的一种或多种。本发明对所述M源的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述将二乙基次膦酸、M源和水混合的过程优选具体为：
在高压搅拌容器中，加入二乙基次膦酸、M源和水，在搅拌和加压条件下，加热混合溶液至后续反应的温度。
在本发明中，所述催化剂优选选自氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸、盐酸、硝酸中的一种或多种，更优选为氢氧化钠或硫酸。本发明对所述催化剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，反应的温度优选为50℃～300℃，更优选为90℃～200℃；所述反应的压力优选为1MPa～100MPa，更优选为1MPa～20MPa；所述反应的时间优选为0.1h～100h，更优选为3h～30h。
在本发明中，所述反应混合物为悬浮液，其中固体浓度优选为1wt％～50wt％，更优选为5wt％～25wt％。
得到所述反应混合物后，本发明将得到的反应混合物冷却后，依次经过滤、洗涤、干燥，得到碱式二烷基次膦酸盐。
在本发明中，所述冷却的温度优选为5℃～90℃，更优选为20℃～80℃。
本发明对所述过滤、洗涤、干燥没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的技术方案即可。
本发明制备的碱式二烷基次膦酸盐Mn+(R1R2PO2)x(OH)y中x/(x+y)的比例，通过调整化学合成过程中二烷基次膦酸、M源及催化剂的加入量，以期达到需求；以碱式二烷基次膦酸铝为例，必须将构成的Al和P的配合比(摩尔比)控制为Al：P＝(1.01～1.20)：3，即控制为相对于化学计量比(Al：P＝1.00：3)为富Al，Al供给源可以为氢氧化铝、氧化铝水合物、勃姆石等。
基于上述制备方法制备的碱式二烷基次膦酸盐粒子大小在1～500μm间，优选D50为10～50μm，更优选为25～30μm，且分布较窄，径距优选小于1.5，更优选小于1.2；在水中分散后pH为3.5～6，优选为4.0～5.0；200～900g/L的振实密度，优选为400～750g/L；分解温度不低于350℃；0.05％～1％的残留水分，优选小于0.5％。
本发明提供的碱式二烷基次膦酸盐具有适宜的pH值和粒径的窄分布；产品pH值对在阻燃材料的色泽和力学影响较大，过低的pH值易导致阻燃降解，出现变色和力学性能下降，无法满足使用需求；过高的pH值则产品本身的耐温性满足不了高温环境的加工需求；控制合适的粒径大小和窄分布对阻燃材料的加工及加工后的力学性能具有较好的帮助，小的粒径无法满足下料需求，而过大的粒径分布在导致材料力学性能变差。
本发明采用的上述制备方法反应是固液反应，反应的核心二乙基次膦酸和M源(固体)如氢氧化铝在催化剂如硫酸的催化下发生反应，该物质是碱性物质保留一部分氢氧根，且反应过程不加成核剂就能形成形状很好的产品；但是反应需要控制氢氧根，减少废料，具体通过控制物料的比例，控制x和y的数值，超过本发明限定的数值反应的分解温度就会断崖式下跌。本发明是固液反应，现有技术都是液液反应，制备的产品分解温度要超过350℃以上，本发明的分解温度在350℃～400℃左右，高温度的场景。
本发明提供的制备方法路线简洁、成本低、过程可控性高、易于规模化生产且总收率较高。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的碱式二烷基次膦酸盐作为阻燃剂的应用。
在本发明中，所述碱式二烷基次膦酸盐优选为用于清漆和发泡涂料的阻燃剂，用于木材和其它含纤维素产品的阻燃剂，用于聚合物的反应性和/或非反应性阻燃剂，用于制备阻燃热塑性或热固性聚合物模塑材料的阻燃剂，用于制备阻燃聚合物成型体和/或用于通过聚酯熔融纺丝的阻燃剂，用于纤维纺织物和混合织物配备阻燃性和/或用于环氧树脂的阻燃剂。
本发明另一个目的是提供以碱式二烷基次膦酸盐为主体构成的阻燃体系和与热塑或热固性聚合物的组合物，用于制备阻燃制品。
在上述应用中，可将本发明提供的碱式二烷基次膦酸盐与增效剂一起使用，增效剂优选为磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺和氰尿酸三聚氰胺中的一种或多种。
在上述应用中，可使用其它添加剂，其它添加剂包括但不限于抗氧化剂、UV稳定剂、水解稳定剂、抗静电剂、乳化剂、成核剂、加工助剂、抗冲改性剂、染料或颜料等。
阻燃的热塑性或热固性聚合物模塑材料、聚合物成型体、聚合物膜、聚合物丝和/或聚合物纤维，其包含1～35wt％的本发明提供的碱式二烷基次膦酸盐、0.5～95wt％的热塑性或热固性聚合物或其混合物、0.5～35wt％的添加剂和0～55wt％的填料或增强材料，其中上述各组分之和为100wt％。
本发明提供的上述阻燃的热塑性或热固性聚合物模塑材料、聚合物成型体、聚合物膜、聚合物丝和/或聚合物纤维中，所述聚合物优选为高抗冲聚苯乙烯、聚苯醚、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯类型和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯或聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯或聚苯醚/高抗冲聚苯乙烯塑料类型的共混物或聚合物共混物的热塑性聚合物，和/或为不饱和聚酯或环氧树脂类型的热固性聚合物。
本发明提供了一种碱式二烷基次膦酸盐及其制备方法和应用；该碱式二烷基次膦酸盐具有式(I)所示结构：
Figure BDA0003858908430000091
式(I)中，R1和R2独立地选自C1-C10的直链或支化烷基，或C6-C10的芳基；M为Mg、Ca、Al、Fe、Zn、Sb、Sn、Ge、Ti、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn中的一种或多种；x/(x+y)为0.0001～0.03；n＝x+y。
与现有技术相比，本发明提供的碱式二烷基次膦酸盐具有粒径均一、热稳定性好、低酸性等特点，适用于作为无卤阻燃剂单独或与其它阻燃剂复配添加到高分子材料中，可以降低对聚合物的降解作用，保持较好的力学性能，并减少对设备的腐蚀。
另外，本发明提供的制备方法路线简洁、成本低、过程可控性高、易于规模化生产且总收率较高。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例中所用的原料均为市售商品。
本发明所述大粒径二烷基次膦酸盐的粒径分布测试方法参照GB/T19077.1《粒度分析激光衍射法》。
阻燃剂的热稳定性可通过惰性气体下的热失重曲线来衡量，一般用T1％表示。T1％是阻燃剂失去1％的质量时的温度，T 1％越高，阻燃剂的热稳定性越好。
pH测试方法取阻燃剂粉体10克，加入去离子水100克，搅拌下加热悬浮液至50℃，搅拌保温1小时，用pH计测试水溶液的pH值。
实施例1
在5000mL高压搅拌容器中，加入二乙基次膦酸360g，氢氧化铝78g，水3400mL；在搅拌和0.2MP压力条件下，加热混合溶液至120℃；在0.5h内，将含20g浓度为25wt％的硫酸溶液滴加至上述混合溶液中，加压保温反应3h，得白色沉淀；冷却至80℃，依次经过滤、洗涤、干燥，得到白色粉末状产品；收率为95.5％。
经测试，本发明实施例1制备的碱式二乙基次膦酸铝的粒度分级图参见图1所示，电镜照片参见图2所示，热失重图参见图3所示，差示扫描量热分析图参见图4所示。
产品粒径：D(50)：20μm，产品径距：1.098；
TGA：T 1％＝399℃；
pH：4.75；
具体结构式为：
Figure BDA0003858908430000101
实施例2
在5000mL高压搅拌容器中，加入二乙基次膦酸355g，氢氧化铝78g，水3400mL；在搅拌和0.2MP压力条件下，加热混合溶液至120℃；在0.5h内，将含22g浓度为25wt％的硫酸溶液滴加至上述混合溶液中，加压保温反应3h，得白色沉淀；冷却至80℃，依次经过滤、洗涤、干燥，得到白色粉末状产品；收率为94.5％。
产品粒径：D(50)：19μm，产品径距：1.044；
TGA：T 1％＝388℃；
pH：4.82；
具体结构式为：
Figure BDA0003858908430000102
实施例3
在5000mL高压搅拌容器中，加入二乙基次膦酸350g，氢氧化铝78g，水3400mL；在搅拌和0.2MP压力条件下，加热混合溶液至150℃；在0.5h内，将含25g浓度为25wt％的硫酸溶液滴加至上述混合溶液中，加压保温反应3h，得白色沉淀；冷却至80℃，依次经过滤、洗涤、干燥，得到白色粉末状产品；收率为95.1％。
产品粒径：D(50)：19μm，产品径距：1.047；
TGA：T 1％＝385℃；
pH：4.93；
具体结构式为：
Figure BDA0003858908430000111
对比例1
在5000mL高压搅拌容器中，加入二乙基次膦酸366g，氢氧化铝78g，水3400mL；在搅拌和和0.2MP压力条件下，加热混合溶液至120℃；在0.5h内，将含25g浓度为25wt％的硫酸溶液滴加至上述混合溶液中，加压保温反应3h，得白色沉淀；冷却至80℃，依次经过滤、洗涤、干燥，得到白色粉末状产品；收率为91.3％。
经测试，对比例1制备的二乙基次膦酸铝的热失重图参见图5所示。
产品粒径：D(50)：22μm，产品径距：1.347；
TGA：T 1％＝412℃；
pH：3.85；
具体结构式为：
Figure BDA0003858908430000112
对比例2
在5000mL高压搅拌容器中，加入二乙基次膦酸330g，氢氧化铝78g，水3400mL；在搅拌和0.2MP压力条件下，加热混合溶液至120℃；在0.5h内，将含25g浓度为25wt％的硫酸溶液滴加至上述混合溶液中，加压保温反应3h，得白色沉淀；冷却至80℃，依次经过滤、洗涤、干燥，得到白色粉末状产品；收率为91.3％。
经测试，对比例1制备的二乙基次膦酸铝的热失重图参见图5所示。
产品粒径：D(50)：56μm，产品径距：2.598；
TGA：T 1％＝231℃；
pH：5.65；
具体结构式为：
Figure BDA0003858908430000121
综上，本发明提供的制备方法制备的碱式二乙基次膦酸铝具有较好的耐温性和适宜的pH值，阻燃剂流动性好，粒径分布窄，满足下游加工需求；而二乙基次膦酸铝虽然耐温较好，但pH值较低，易导致聚合物降解；同时碱式二乙基次膦酸铝中碱性过强也会导致产品本身耐温性降低，塑料加工过程易分解。因此制备碱式二烷基次膦酸盐Mn+(R1R2PO2)x(OH)y要调节金属和磷比实现合适x/(x+y)比例，满足加工需求。
实施例4～6及对比例3～4
采用下述原料进行阻燃剂应用实验：
(1)尼龙66树脂，EPR27，平顶山神马；
(2)玻璃纤维，ECS301UW，重庆国际复合材料有限公司；
(3)MPP，Melapur 200，购自BASF；
(4)抗氧剂，Irganox 1098，购自BASF.
阻燃测试：根据UL94标准进行垂直阻燃测试。
缺口冲击强度：阻燃剂对聚合物材料在加工过程的影响可以通过对注塑试样的缺口冲击强度进行评估，材料的缺口冲击强度越低，说明材料在加工过程分子分解的越严重，阻燃剂对材料的负面影响越大。
设备腐蚀指数测试：阻燃剂在加工过程对设备的腐蚀可以用腐蚀指数表示，腐蚀指数越高，说明材料在加工过程对设备的腐蚀越严重。设备腐蚀指数由安装在注塑机模头的一个带有12mm×15mm×3mm挤出口的模块组成，在一定温度下通过这个模块注塑25公斤模塑料后检测模口的重量损失。
塑料试样制备和测试：
将实施例1～3和对比例1～2制出的阻燃剂10重量份，分别与5重量份的MPP，30重量份的玻璃纤维、0.5重量份的抗氧剂，54.5重量份的尼龙66树脂加入双螺杆挤出机进行挤出切粒，烘干后将其倒入双螺杆注塑机中，与270℃进行熔融共混，注塑标准试样，对其分别进行性能检测，检测结果见下表1。
表1原料配方及性能检测数据
Figure BDA0003858908430000131
*注：对比例4在造粒过程中由于树脂发泡，测试实验无法完成。
从表1的结果可见，基于本发明的实施例1～3的碱式二乙基次膦酸铝制备的阻燃增强PA66在阻燃性能、力学性能、产品色泽及对设备腐蚀方面均具有较理想的效果；而基于对比例1的二乙基次膦酸铝制备的阻燃增强PA66虽然在阻燃性能效果较好，但产品自身的偏酸，导致加工过程材料降解严重，表现出材料力学性能下降、色泽边灰，长期加工对设备腐蚀性强；基于对比例2的碱式二乙基次膦酸铝，由于过高的碱含量，降低了的热稳定性，无法满足加工需求。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种碱式二烷基次膦酸盐，具有式(I)所示结构：
Figure FDA0003858908420000011
式(I)中，R1和R2独立地选自C1-C10的直链或支化烷基，或C6-C10的芳基；M为Mg、Ca、Al、Fe、Zn、Sb、Sn、Ge、Ti、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn中的一种或多种；x/(x+y)为0.0001～0.03；n＝x+y。
2.根据权利要求1所述的碱式二烷基次膦酸盐，其特征在于，R1和R2独立地选自C1-C8的直链或支化烷基；
M为Mg、Ca、Al、Fe、Zn中的一种或两种；
x/(x+y)为0.0005～0.02；
n为2或3。
3.根据权利要求2所述的碱式二烷基次膦酸盐，其特征在于，R1和R2独立地选自C2-C6的直链或支化烷基；
M为Al；
x/(x+y)为0.001～0.015；
n为3。
4.一种权利要求1～3任一项所述的碱式二烷基次膦酸盐的制备方法，包括以下步骤：
a)将二乙基次膦酸、M源和水混合后，加入催化剂，进行反应，得到反应混合物；
b)将步骤a)得到的反应混合物冷却后，依次经过滤、洗涤、干燥，得到碱式二烷基次膦酸盐。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述二乙基次膦酸选自二甲基次膦酸、二乙基次膦酸、乙基丁基次膦酸、二丁基次膦酸、乙基己基次膦酸、丁基己基次膦酸、乙基辛基次膦酸、仲丁基乙基次膦酸、1-乙基丁基-丁基次膦酸、乙基-1-甲基戊基次膦酸、二仲丁基次膦酸(二-1-甲基丙基次膦酸)、丙基-己基次膦酸、二己基次膦酸、己基-壬基次膦酸、丙基-壬基次膦酸、二壬基次膦酸、二丙基次膦酸、丁基-辛基次膦酸、己基-辛基次膦酸、二辛基次膦酸、乙基(环戊基乙基)次膦酸、丁基(环戊基乙基)次膦酸、乙基(环己基乙基)次膦酸、丁基(环己基乙基)次膦酸、乙基(苯基乙基)次膦酸、丁基(苯基乙基)次膦酸、乙基(4-甲基苯基乙基)次膦酸、丁基(4-甲基苯基乙基)次膦酸、丁基环戊基次膦酸、丁基环己基乙基次膦酸、丁基苯基次膦酸、乙基(4-甲基苯基)次膦酸和丁基(4-甲基苯基)次膦酸中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述M源包括金属M氧化物、金属M氢氧化物、金属M氧化物水合物中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸、盐酸、硝酸中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述反应的温度为50℃～300℃，压力为1MPa～100MPa，时间为0.1h～100h。
9.一种权利要求1～3任一项所述的碱式二烷基次膦酸盐作为阻燃剂的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述碱式二烷基次膦酸盐为用于清漆和发泡涂料的阻燃剂，用于木材和其它含纤维素产品的阻燃剂，用于聚合物的反应性和/或非反应性阻燃剂，用于制备阻燃热塑性或热固性聚合物模塑材料的阻燃剂，用于制备阻燃聚合物成型体和/或用于通过聚酯熔融纺丝的阻燃剂，用于纤维纺织物和混合织物配备阻燃性和/或用于环氧树脂的阻燃剂。
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