CN115557516A - 一种普鲁士蓝正极材料、制备方法及其在水系锌基电池中的应用 - Google Patents
一种普鲁士蓝正极材料、制备方法及其在水系锌基电池中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种普鲁士蓝正极材料、制备方法及其在水系锌基电池中的应用，涉及电化学储能材料技术领域，该方法包括以下步骤：(1)将亚铁氰化钾前驱体溶解于水中，得到澄清的溶液A；(2)将补钾剂、氧化剂和络合剂分别加入溶液A，得到澄清的混合溶液B；(3)对混合溶液B进行加热回流反应，随后静置、离心、洗涤、真空干燥，得到所述普鲁士蓝正极材料。本发明的水系锌基电池用普鲁士蓝正极材料制备方法简单，且原材料价格低廉，适用于大规模生产，在水系锌基电池领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能材料技术领域，涉及一种普鲁士蓝正极材料、制备方法及其在水系锌基电池中的应用。
技术背景
为实现我国“碳达峰、碳中和”的战略目标，太阳能发电、风力发电及水力发电等大规模并网，而太阳能、风力和水力发电具有间歇性和不可预测性，需给电网配套高效的储能设备以缓冲和平滑这些新能源并网带来的波动性。锂离子电池由于高的能量密度已经被应用于智能电网，但其安全性低及成本高限制了大规模应用。而水系锌基电池由于采用水系电解液及锌金属阳极，具有成本低、安全性高、功率密度高等特点，在大规模储能领域具有广阔的应用潜力。
目前，水系锌基电池仍处于实验室研发阶段，关键电极材料的突破是提升其电化学性能得关键。相较于金属锌负极，正极材料的容量、循环性能及倍率性能均不理想，难以与锌负极匹配组成性能良好的全电池。已被研究的水系锌基电池正极材料包括锰基氧化物、钒基氧化物、普鲁士蓝及类似物等。其中，锰基氧化物成本较低，具有较高的比容量，然而锰的溶解导致含锰正极的稳定性较差。钒基材料具有较高的放电容量和良好的循环性能，但是钒基正极的工作电压往往较低且钒化合物有毒。普鲁士蓝及类似物具有稳定的结构、较高的工作电压、合适的放电比容量和长循环寿命等优势，受到广泛的研究。
普鲁士蓝及类似物是一类具有六方钙钛矿型的金属铁氰化物，其分子式可表示为PxMaMb(CN)6，其中Px代表碱金属离子(如：Li+、Na+、K+等)，Ma代表与氮相连的过渡金属，Mb表示与碳相连的过渡金属，Ma和Mb通常为Fe、Co、Ni等元素的一种，当Ma和Mb都为Fe时，即为普鲁士蓝。普鲁士蓝具有开放的骨架结构，提供了3.2和
直径的间隙位置，使阳离子能够在体相中快速扩散，具有作为高倍率电极材料的潜能。另外，它具有两个氧化还原活性位点，理论上可实现两个阳离子的可逆脱嵌，具有作为高容量电极材料的潜力。然而目前的低温水浴法、热分解法及共沉淀法制备的普鲁士蓝的结晶性和均一性较差，晶格空位偏高，钾含量过低，导致其实际容量低及循环性能较差，电化学性能远低于理论值，无法应用于水系锌基电池领域。因此，研发高结晶性和形貌均一的高性能普鲁士蓝正极材料是目前研究的热点。
发明内容
本发明目的是提供一种普鲁士蓝正极材料、制备方法及其在水系锌基电池中的应用，该制备方法使普鲁士蓝缓慢结晶，体相中钾含量高，制备方法简单，可实现大规模生产。该普鲁士蓝的形貌呈规则的立方体，应用于水系锌基电池，展示出良好的电化学性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种普鲁士蓝正极材料，所述普鲁士蓝正极材料的分子式为K2FeFe(CN)6。
进一步地，所述普鲁士蓝正极材料的形貌呈现规则的立方体，粒径为0.5～2μm。
本发明还提供一种普鲁士蓝正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将亚铁氰化钾前驱体溶解于水中，得到澄清的溶液A；
(2)将补钾剂、氧化剂和络合剂分别加入溶液A，得到澄清的混合溶液B；
(3)对混合溶液B进行加热回流反应，随后静置、离心、洗涤、真空干燥，得到所述普鲁士蓝正极材料。
进一步地，在步骤(1)中，所述亚铁氰化钾的浓度为0.001～10mol L-1。
进一步地，在步骤(2)中，所述补钾剂为水溶性钾盐，选自氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、乙酸钾、柠檬酸三钾中的一种或多种，在混合溶液B中，钾盐的含量为0.001～10mol L-1。
进一步地，在步骤(2)中，所述氧化剂为酸性的过氧化氢、盐酸、硝酸中中的一种或多种；所述混合液B中，氧化剂的含量为0.001～1mol L-1。
进一步地，在步骤(2)中，所述络合剂选自聚乙烯吡咯烷酮、枸杞酸、柠檬酸和马来酸中的一种或多种，所述络合剂的用量为步骤(1)中所述亚铁氰化钾摩尔量的0.1～10倍。
进一步地，所述混合溶液B的pH为5.0～6.0。
进一步地，在步骤(3)中，加热回流反应时间为12～24h；静置时间为12～24h；离心的时间为10～30min，离心的转速为3000～6000rpm min-1；洗涤的次数为3～10次；真空干燥的时间为12～24h，真空干燥的温度为60～100℃。
本发明还提供一种普鲁士蓝正极材料在水系锌基电池中的应用，其特征在于，包括负极材料、玻璃纤维隔膜、水系电解液和正极材料，所述负极材料为金属锌，所述水系电解液为硫酸锌溶液和硫酸钾溶液的混合体系，所述正极材料为所述普鲁士蓝正极材料。
与现有已报道水浴法、热分解法及共沉淀法及合成的普鲁士蓝类锌基电池正极材料相比，本发明具有的优异效果如下：
(1)本发明提供的制备方法中，钾盐的加入使得溶液中具有足够的钾源，从而提高普鲁士蓝体相中的钾含量。
(2)本发明提供的普鲁士蓝正极材料结构稳定、结晶性高、钾含量高，作为水系锌基电池正极时表现出良好的循环稳定性和高比容量。
(3)本发明提供的普鲁士蓝正极材料的制备方法简单易操作，材料呈现微米尺寸立方体形貌，使得生产过程中固液分离快，生产效率高，易于实现大规模生产。
(4)本发明提供的普鲁士蓝正极材料的尺寸为微米级，具有更高的振实密度且水系锌基电池极片制作相对简单。
(5)本发明基于单一前驱体在酸性介质中加热回流制得，亚铁氰化钾(K4Fe(CN)6)中部分二价铁(Fe2+)被氧化成三价铁(Fe3+)，从而形成Fe2+-Fe3+的结构框架；回流反应可防止混合溶液中水分的蒸发，确保各组分的浓度恒定，有效控制普鲁士蓝的形核速率，减少体相中空位，提高普鲁士蓝的结晶性。所述普鲁士蓝的分子式为K2FeFe(CN)6，其形貌呈现微米级立方体，形貌均一，结晶性高；其作为水系锌基电池正极材料，电压窗口高达2.1V，且电压平台约2V，在0.2A g-1电流密度下，放电比容量高达120mAh g-1，展示出良好的电化学性能。
(6)本发明的水系锌基电池用普鲁士蓝正极材料制备方法简单，且原材料价格低廉，适用于大规模生产，在水系锌基电池领域具有良好的应用前景。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备得到的普鲁士蓝正极材料的X射线衍射图(XRD)。
图2为本发明实施例1中制备得到的普鲁士蓝正极材料的扫描电镜图(SEM)。
图3为本发明实施例1中制备得到的普鲁士蓝正极材料在0.2A g-1电流密度下充放电曲线图。
图4为本发明实施例1中制备得到的普鲁士蓝正极材料在0.5A g-1电流密度下充放电曲线图。
图5为本发明实施例1中制备得到的普鲁士蓝正极材料的在0.5A g-1电流密度下循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
一种普鲁士蓝正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将1.2mmol亚铁氰化钾溶解在100ml的去离子水中形成溶液A，然后分别将6.5mmol氯化钾、2ml盐酸及1g聚乙烯吡咯烷酮分别加入到上述溶液，搅拌形成溶液B；在80℃的温度下，对混合溶液B进行回流反应12h，随后静止12h；然后使用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤三次；最后将深蓝色固体置于真空烘箱里80℃干燥12h，得到目标产物普鲁士蓝正极材料，标记为K2FeFe(CN)6-1。图1是制备的普鲁士蓝材料的X射线衍射图(XRD)，其峰形和峰位特征与PDF#51-1897卡片一致，说明制备的样品具有典型的普鲁士蓝框架结构；衍射峰的峰形尖锐且半峰宽较窄，说明普鲁士蓝的结晶度高。图2是制备的普鲁士蓝材料的扫描电镜图(SEM)，可知普鲁士蓝的形貌呈现规则的立方体，具有光滑的晶体表面，粒径为0.5～2μm。
将所得正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯搅拌成浆料，涂布钛箔表面，经过干燥、冲膜和压膜制成正极材料极片。以金属锌为负极，玻璃纤维为隔膜，1mol ZnSO4和1mol K2SO4的混合水溶液为电解液组装成水系锌基电池，电池静止12h后对水系锌基电池进行恒流充放电测试，电压范围在0.6～2.1V之间。图3和图4分别是制备的普鲁士蓝正极材料在0.2Ag-1和0.5A g-1电流密度下的充放电曲线图，从图3可知，K2FeFe(CN)6-1正极材料在0.2A g-1的电流密度下放电容量为120mAh g-1；从图4可知，K2FeFe(CN)6-1正极材料在0.5A g-1的电流密度下首次放电容量为82mAh g-1。图5是制备的普鲁士蓝正极材料在0.5A g-1高电流密度下的循环曲线图，从图5可知经过100次循环后，K2FeFe(CN)6-1正极材料放电比容量为81mAh g-1，容量保持率高达98.7％，在高电流密度下展现出优异的循环稳定性。
实施例2
一种普鲁士蓝正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将1.2mmol亚铁氰化钾溶解在100ml的去离子水中形成溶液A，然后分别将6.5mmol氯化钾、5ml盐酸及1g聚乙烯吡咯烷酮分别加入到上述溶液，搅拌形成溶液B；在80℃的温度下，对混合溶液B进行回流反应12h，随后静止12h；然后使用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤三次；最后将深蓝色固体置于真空烘箱里80℃干燥12h，得到目标产物普鲁士蓝正极材料，标记为K2FeFe(CN)6-2。
将所得正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯搅拌成浆料，涂布钛箔表面，经过干燥、冲膜和压膜制成正极材料极片。以金属锌为负极，玻璃纤维为隔膜，1mol ZnSO4和1mol K2SO4的混合水溶液为电解液组装成水系锌基电池，电池静止12h后对水系锌基电池进行恒流充放电测试，电压范围在0.6～2.1V之间。K2FeFe(CN)6-2正极材料在0.2A g-1的电流密度下放电容量为119mAh g-1；在0.5A g-1的电流密度下放电容量为78mAh g-1，经过100次循环后，其放电比容量为70mAh g-1，容量保持率89.7％。
实施例3
一种普鲁士蓝正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将1.2mmol亚铁氰化钾溶解在100ml的去离子水中形成溶液A，然后分别将6.5mmol氯化钾、2ml盐酸及2g聚乙烯吡咯烷酮分别加入到上述溶液，搅拌形成溶液B；在80℃的温度下，对混合溶液B进行回流反应12h，随后静止12h；然后使用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤三次；最后将深蓝色固体置于真空烘箱里80℃干燥12h，得到目标产物普鲁士蓝正极材料，标记为K2FeFe(CN)6-3。
将所得正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯搅拌成浆料，涂布钛箔表面，经过干燥、冲膜和压膜制成正极材料极片。以金属锌为负极，玻璃纤维为隔膜，1mol ZnSO4和1mol K2SO4的混合水溶液为电解液组装成水系锌基电池，电池静止12h后对水系锌基电池进行恒流充放电测试，电压范围在0.6～2.1V之间。K2FeFe(CN)6-3正极材料在0.2A g-1的电流密度下放电容量为116mAh g-1；在0.5A g-1的电流密度下放电容量为75mAh g-1，经过100次循环后，其放电比容量为68mAh g-1，容量保持率高达90.6％。
实施例4
一种普鲁士蓝正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将1.2mmol亚铁氰化钾溶解在100ml的去离子水中形成溶液A，然后分别将6.5mmol硫酸钾、2ml盐酸及1g聚乙烯吡咯烷酮分别加入到上述溶液，搅拌形成溶液B；在80℃的温度下，对混合溶液B进行回流反应12h，随后静止12h；然后使用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤三次；最后将深蓝色固体置于真空烘箱里80℃干燥12h，得到目标产物普鲁士蓝正极材料，标记为K2FeFe(CN)6-4。
将所得正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯搅拌成浆料，涂布钛箔表面，经过干燥、冲膜和压膜制成正极材料极片。以金属锌为负极，玻璃纤维为隔膜，1mol ZnSO4和1mol K2SO4的混合水溶液为电解液组装成水系锌基电池，电池静止12h后对水系锌基电池进行恒流充放电测试，电压范围在0.6～2.1V之间。K2FeFe(CN)6-4正极材料在0.2A g-1的电流密度下放电容量为119mAh g-1；在0.5A g-1的电流密度下放电容量为78mAh g-1，经过100次循环后，其放电比容量为68mAh g-1，容量保持率高达87.2％。
实施例5
一种普鲁士蓝正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将1.2mmol亚铁氰化钾溶解在100ml的去离子水中形成溶液A，然后分别将6.5mmol柠檬酸三钾、2ml盐酸及1g聚乙烯吡咯烷酮分别加入到上述溶液，搅拌形成溶液B；在80℃的温度下，对混合溶液B进行回流反应12h，随后静止12h；然后使用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤三次；最后将深蓝色固体置于真空烘箱里80℃干燥12h，得到目标产物普鲁士蓝正极材料，标记为K2FeFe(CN)6-5。
将所得正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯搅拌成浆料，涂布钛箔表面，经过干燥、冲膜和压膜制成正极材料极片。以金属锌为负极，玻璃纤维为隔膜，1mol ZnSO4和1mol K2SO4的混合水溶液为电解液组装成水系锌基电池，电池静止12h后对水系锌基电池进行恒流充放电测试，电压范围在0.6～2.1V之间。K2FeFe(CN)6-5正极材料在0.2A g-1的电流密度下放电容量为112mAh g-1；在0.5A g-1的电流密度下首次放电容量为71mAh g-1，经过100次循环后，其放电比容量为52mAh g-1，容量保持率仅为73.2％。
实施例6
一种普鲁士蓝正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将1.2mmol亚铁氰化钾溶解在100ml的去离子水中形成溶液A，然后分别将6.5mmol氯化钾、2ml硝酸及1g聚乙烯吡咯烷酮分别加入到上述溶液，搅拌形成溶液B；在80℃的温度下，对混合溶液B进行回流反应12h，随后静止12h；然后使用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤三次；最后将深蓝色固体置于真空烘箱里80℃干燥12h，得到目标产物普鲁士蓝正极材料，标记为K2FeFe(CN)6-6。
将所得正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯搅拌成浆料，涂布钛箔表面，经过干燥、冲膜和压膜制成正极材料极片。以金属锌为负极，玻璃纤维为隔膜，1mol ZnSO4和1mol K2SO4的混合水溶液为电解液组装成水系锌基电池，电池静止12h后对水系锌基电池进行恒流充放电测试，电压范围在0.6～2.1V之间。K2FeFe(CN)6-6正极材料在0.2A g-1的电流密度下放电容量为118mAh g-1；在0.5A g-1的电流密度下放电容量为73mAh g-1，经过100次循环后，其放电比容量为56mAh g-1，容量保持率高达76.7％。
实施例7
一种普鲁士蓝正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将1.2mmol亚铁氰化钾溶解在100ml的去离子水中形成溶液A，然后分别将6.5mmol氯化钾、2ml盐酸及1g枸杞酸分别加入到上述溶液，搅拌形成溶液B；在80℃的温度下，对混合溶液B进行回流反应12h，随后静止12h；然后使用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤三次；最后将深蓝色固体置于真空烘箱里80℃干燥12h，得到目标产物普鲁士蓝正极材料，标记为K2FeFe(CN)6-7。
将所得正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯搅拌成浆料，涂布钛箔表面，经过干燥、冲膜和压膜制成正极材料极片。以金属锌为负极，玻璃纤维为隔膜，1mol ZnSO4和1mol K2SO4的混合水溶液为电解液组装成水系锌基电池，电池静止12h后对水系锌基电池进行恒流充放电测试，电压范围在0.6～2.1V之间。K2FeFe(CN)6-7正极材料在0.2A g-1的电流密度下放电容量为113mAh g-1；在0.5A g-1的电流密度下放电容量为72mAh g-1，经过100次循环后，其放电比容量为63mAh g-1，容量保持率为87.5％。
实施例8
一种普鲁士蓝正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将1.2mmol亚铁氰化钾溶解在100ml的去离子水中形成溶液A，然后分别将6.5mmol氯化钾、2ml盐酸及1g柠檬酸分别加入到上述溶液，搅拌形成溶液B；在80℃的温度下，对混合溶液B进行回流反应12h，随后静止12h；然后使用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤三次；最后将深蓝色固体置于真空烘箱里80℃干燥12h，得到目标产物普鲁士蓝正极材料，标记为K2FeFe(CN)6-8。
将所得正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯搅拌成浆料，涂布钛箔表面，经过干燥、冲膜和压膜制成正极材料极片。以金属锌为负极，玻璃纤维为隔膜，1mol ZnSO4和1mol K2SO4的混合水溶液为电解液组装成水系锌基电池，电池静止12h后对水系锌基电池进行恒流充放电测试，电压范围在0.6～2.1V之间。K2FeFe(CN)6-8正极材料在0.2A g-1的电流密度下放电容量为118mAh g-1；在0.5A g-1的电流密度下放电容量为81mAh g-1，经过100次循环后，其放电比容量为63mAh g-1，容量保持率高达77.7％。
实施例9
一种普鲁士蓝正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将1.2mmol亚铁氰化钾溶解在100ml的去离子水中形成溶液A，然后分别将6.5mmol乙酸钾、2ml过氧化氢及1g马来酸分别加入到上述溶液，搅拌形成溶液B；在80℃的温度下，对混合溶液B进行回流反应12h，随后静止12h；然后使用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤三次；最后将深蓝色固体置于真空烘箱里80℃干燥12h，得到目标产物普鲁士蓝正极材料，标记为K2FeFe(CN)6-9。
将所得正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯搅拌成浆料，涂布钛箔表面，经过干燥、冲膜和压膜制成正极材料极片。以金属锌为负极，玻璃纤维为隔膜，1mol ZnSO4和1mol K2SO4的混合水溶液为电解液组装成水系锌基电池，电池静止12h后对水系锌基电池进行恒流充放电测试，电压范围在0.6～2.1V之间。K2FeFe(CN)6-9正极材料在0.2A g-1的电流密度下放电容量为108mAh g-1；在0.5A g-1的电流密度下放电容量为67mAh g-1，经过100次循环后，其放电比容量为51mAh g-1，容量保持率76.1％。
以上描述了本发明的各实施例，并非穷尽性的，上述描述是示例性的，并且也不限于所披露的各实施例。凡是利用本发明说明书所作的等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种普鲁士蓝正极材料，其特征在于，所述普鲁士蓝正极材料的分子式为K2FeFe(CN)6。
2.根据权利要求1所述的普鲁士蓝正极材料，其特征在于，所述普鲁士蓝正极材料的形貌呈现规则的立方体，粒径为0.5～2μm。
3.一种根据权利要求1或2所述的普鲁士蓝正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将亚铁氰化钾前驱体溶解于水中，得到澄清的溶液A；
(2)将补钾剂、氧化剂和络合剂分别加入溶液A，得到澄清的混合溶液B；
(3)对混合溶液B进行加热回流反应，随后静置、离心、洗涤、真空干燥，得到所述普鲁士蓝正极材料。
4.根据权利要求3所述普鲁士蓝正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述亚铁氰化钾的浓度为0.001～10mol L-1。
5.根据权利要求3所述的普鲁士蓝正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述补钾剂为水溶性钾盐，选自氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、乙酸钾、柠檬酸三钾中的一种或多种，在混合溶液B中，钾盐的含量为0.001～10mol L-1。
6.根据权利要求3所述的普鲁士蓝正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述氧化剂为酸性的过氧化氢、盐酸、硝酸中中的一种或多种；所述混合液B中，氧化剂的含量为0.001～1mol L-1。
7.据权利要求3所述的普鲁士蓝正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述络合剂选自聚乙烯吡咯烷酮、枸杞酸、柠檬酸和马来酸中的一种或多种，所述络合剂的用量为步骤(1)中所述亚铁氰化钾摩尔量的0.1～10倍。
8.根据权利要求3、5或6所述的普鲁士蓝正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶液B的pH为5.0～6.0。
9.根据权利要求3所述的普鲁士蓝正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，加热回流反应时间为12～24h；静置时间为12～24h；离心的时间为10～30min，离心的转速为3000～6000rpm min-1；洗涤的次数为3～10次；真空干燥的时间为12～24h，真空干燥的温度为60～100℃。
10.一种根据权利要求3～9任一项所述方法制备的普鲁士蓝正极材料在水系锌基电池中的应用，其特征在于，包括负极材料、玻璃纤维隔膜、水系电解液和正极材料，所述负极材料为金属锌，所述水系电解液为硫酸锌溶液和硫酸钾溶液的混合体系，所述正极材料为所述普鲁士蓝正极材料。
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