CN115547604A - 一种高矫顽力钕铁硼磁石及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于钕铁硼磁体技术领域，涉及一种高矫顽力钕铁硼磁石及其制备方法，所述磁石的晶界三相点富集有M和/或R的氧化物；R为镝、铽、钬、镨中的至少一种；M为锆、钛、钨、钼、钌、钒、锰中的至少一种。本发明钕铁硼磁石加入稀土元素的金属盐粉末，以稀土元素金属氧化物形式在晶界三相点处富集，由于氧化物存在大量氧空位类型的点缺陷，使得磁体晶界增厚，在外磁场下，磁畴的翻转被阻碍，稀土元素金属氧化物起到钉扎作用从而提高钕铁硼磁体矫顽力。

Description

一种高矫顽力钕铁硼磁石及其制备方法
技术领域
本发明属于钕铁硼磁体技术领域，尤其涉及一种高矫顽力钕铁硼磁石及其制备方法。
背景技术
稀土永磁材料一直备受关注。首先，在节能环保的大趋势下，高效率的稀土永磁电机将大批量代替传统电机，直驱永磁风力发电、节能家电、节能电梯、变频空调、新能源汽车等多个和低碳相关的新兴节能领域对高性能钕铁硼的需求将在未来几年内释放；混合动力汽车、新能源汽车、轨道交通、小型轻量化汽车用稀土永磁高效电机以及多级磁化处理用稀土永磁节油器爆发式增长，将带动钕铁硼永磁材料的长期需求，为未来的稳定需求增长提供了基础。其次，传统汽车工业、电子产业、核磁共振、磁悬浮列车和石油节能抽油机等对高性能烧结钕铁硼的爆发式需求即将到来，而在器件小型化需求方面，例如硬盘音圈马达(VCM)、DVD光驱/播放器、手机震动马达和微型电声器件对高性能钕铁硼的刚性需求无法替代。由于钕铁硼永磁体工作时会涉及较高环境温度，因此，这就对高性能钕铁硼提出了新的需求，需要开发高矫顽力的钕铁硼永磁体。
之前已有《稀土学报》的文章“Micro2tructure and corro2ion re2i2tanceof2intered NdFeB magnet modified by intergranular addition2 of MgO and ZnO”研究向钕铁硼原材料中引入MgO和ZnO，在保持所有晶间相体积分数几乎不变的情况下，形成了更多含氧量高的晶间相，有助于提高耐蚀性，此外，MgO和ZnO的加入细化了钕铁硼的晶粒尺寸，同时，磁体的剩磁和烧结密度也增大。“The u2e of metal hydride powderblending in the production of NdFeB-type magnet2”中通过在制粉时添加Dy、Nd、Nb、V的氢化物，提高烧结温度的同时，提高了矫顽力，这是通过抑制晶粒增长和改善晶界相来实现的。针对目前市场对高性能钕铁硼材料的高度需求，在此基础上，还需进一步提高磁体磁性能，尤其是提升磁体矫顽力。
发明内容
本发明针对上述的现有技术存在的不足，提供一种高矫顽力钕铁硼磁石及其制备方法。
本发明的具体技术方案如下：
本发明第一个目的在于提供一种高矫顽力钕铁硼磁石，所述磁石的晶界三相点富集有M和/或R的氧化物；
R为镝、铽、钬、镨中的至少一种；
M为锆、钛、钨、钼、钌、钒、锰中的至少一种。
本发明的高矫顽力钕铁硼磁石的晶界三相点富集有M和/或R的氧化物，由于氧化物存在大量氧空位类型的点缺陷，使得磁体晶界增厚，在外磁场下，磁畴的翻转被阻碍，M和/或R的氧化物起到钉扎作用从而起到提高钕铁硼磁体矫顽力的作用。
进一步地，所述钕铁硼磁石，包括Re 29.5～32.5wt％，Cu 0.05～0.3wt％，Ga 0～0.3wt％，Al 0～1wt％，Co 0.05～3.5wt％，B 0.8～1.1wt％，M 0.05-2％，M为锆、钛、钨、钼、钌、钒、锰中的至少一种，余量为Fe和不可避免的杂质。
所述稀土元素Re为Pr、Nd、Dy、Tb、Ho中的一种或多种，优先Nd和Pr。
本发明第二个目的在于提供一种高矫顽力钕铁硼磁石的制备方法，包括：1)熔炼，2)制粉，3)压型，4)烧结，还包括添加金属盐粉末的步骤。
进一步地，在所述熔炼的原料中添加所述稀土元素的金属盐粉末。
进一步地，在所述制粉过程中中添加所述稀土元素的金属盐粉末，然后进行4-8小时混料。
进一步地，制粉过程中添加稀土元素的金属盐粉末可以为：1)在速凝薄带破碎前加入，2)在速凝薄带氢碎后的粗粉状态下加入，3)在气流磨后的细粉状态加入。
进一步地，所述稀土元素的金属盐粉末粒径为50nm-100μm。粉末粒径过小制备工艺过于复杂，而粒径过大，如大于100微米，会造成过大晶粒，影响性能。
进一步地，所述稀土元素的金属盐粉末为锆酸镝/铽/钬/镨、钛酸镝/铽/钬/镨、钨酸镝、钨酸镝/铽/钬/镨、钼酸镝/铽/钬/镨、钌酸镝/铽/钬/镨、钒酸镝/铽/钬/镨或锰酸镝/铽/钬/镨中的一种、两种或几种。
进一步优选地，所述稀土元素的金属盐粉末为锆酸镝、锰酸镝。
进一步地，稀土元素的金属盐粉末制备方法，以锆酸镝示例：
步骤1)：向无水乙醇中加入锆酸丁酯，边加边搅拌，从而得到锆酸丁酯的醇溶液，锆酸丁酯与醇的体积比为(0.4～3.5):1；
步骤2)：向去离子水中加入无水乙醇，搅拌均匀，得到醇水溶液，无水乙醇与去离子水的体积比为3:(1～2)，向溶液中加入冰醋酸和硝酸镝，搅拌直至全部溶解，最终制得硝酸镝含量为40-65wt％的混合溶液；冰醋酸的加量为硝酸镝重量的3-13wt％；
步骤3)：按照摩尔比Dy：Zr＝(1～2):1，向步骤1)的锆酸丁酯醇溶液中滴加步骤2)中的含硝酸镝的混合溶液，制得的混合溶胶；
步骤4：)将步骤3)制得的混合溶胶在室温下陈化20～30h，得到凝胶；然后将凝胶在50～80℃干燥，粉碎，过100～200目筛，得到锆酸镝前驱体干凝胶粉体；
步骤5)：将锆酸镝前驱体干凝胶装入氧化铝坩埚中，在800～1100℃的温度下煅烧，保温0.5～2h，得到纳米锆酸镝粉末。
进一步地，所述润滑剂选自本领域已知试剂，以及本领域已知用量，以达到粉末充分混匀、易于成型为准。示例性地，所述润滑剂选自易挥发的脂类或醇类等有机溶剂，例如硬脂酸锌。
进一步地，所述润滑剂的添加量为制备原料总质量的0.1-1wt％。
进一步地，所述熔炼的方法为将原料在惰性气体气氛或真空条件下，加热至1300-1450℃，充分熔融为合金钢液，浇铸的钢液经急速冷却形成合金片，再经过5-20℃/2的二次冷却，且与急速冷却的时间间隔不超过102。
进一步地，在真空感应熔炼炉中通过中频感应加热进行高温熔融过程；所述急速冷却采用急冷辊进行急速冷却；所述二次冷却采用的冷却设备为速冷圆盘、低温惰性气体喷淋设备或其他形式的冷却装置；所制备的合金片厚度为150-450μm。
进一步地，所述制粉的方法包括两步破碎：HD氢破碎和气流磨；在所述HD氢破碎中，合金片经吸氢、脱氢过程获得HD粉，将HD粉通过中磨进行筛选，将筛选后的粉末混料后进行气流磨；所述气流磨在惰性气体氛围下进行，筛选出合适粒度的粉末。
进一步地，HD氢破碎在HD炉中进行；所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气等；在所述气流磨时，通过旋风分离器筛选合适粒度的粉末。
进一步地，在混料前加入润滑剂，在气流磨前需要进行3-6小时的混料。所述混料在混料机中进行。
在气流磨前需要进行3-6小时的混料，提高粉末的均匀性；在混料前加入润滑剂，可以改善粉末的流动性，从而提高混料效果和效率，利于气流磨制粉及后序压型工艺。
优选地，所述合金粉末的粒度SMD在2.0-3.4μm之间，且X90/X10≤4.5。
其中，SMD为面积平均粒径，SMD越小，指代粉末颗粒的粒度越小，SMD越大，指代粉末颗粒的粒度越大；X90表示累计分布百分数达到90％时所对应的粒径值，即90％的颗粒粒径均不大于此粒径，X10表示累计分布百分数达到10％时所对应的粒径值，即10％颗粒的粒径均不大于此粒径，因此X90/X10的比值代表了粒度分布范围的集中程度，比值越小，颗粒大小越均匀，分布越集中，要求比值在4.5以内，满足使用要求。
进一步地，所述压型的方法为将定量的合金粉末在金属磨具中在外磁场下进行取向压型，后经退磁得到块状压坯。
进一步地，压制成型惰性气体氛围腔体中进行，惰性气体优选氮气、氦气、氩气等；压制成型前，需在2-2.5T的磁场强度下进行取向充磁、成型；在压制成型后，施加反向磁场进行退磁；为了提高压坯密度，改善后序烧结合格率，可对压坯进行等静压处理。优选地，压坯密度为4-4.5g/cm3。
进一步地，所述烧结工序包括烧结、冷却、时效过程；所述坯体在真空烧结炉中进行烧结，加热时，真空度为10-1Pa以下；所述烧结的烧结温度为1000-1070℃，保温时间为240-360min；冷却后温度低于200℃；所述冷却之后进行所述时效处理：升温进行第一次时效处理，第一次时效处理温度为800-950℃，保温时间为180-300min；冷却至150℃以下，然后进行升温进行第二次时效处理，第二次时效处理温度为450-600℃之间，保温时间为240-360min。
本发明将制得的坯体芯部加工为本行业领域常用尺寸进行磁性能测试，优选地，加工为直径10mm，高10mm的圆柱进行测试。
本发明提供的一种高矫顽力钕铁硼磁石及其制备方法，由于在制备过程中加入稀土元素的金属盐粉末，稀土元素的金属盐粉末以稀土元素的金属氧化物的形式在晶界三相点处富集，由于氧化物存在大量氧空位类型的点缺陷，使得磁体晶界增厚，在外磁场下，磁畴的翻转被阻碍，稀土元素金属氧化物起到钉扎作用，从而起到提高钕铁硼磁体矫顽力的作用。
附图说明
图1为本发明图实施例12钕铁硼磁体的显微图像；
a.钕铁硼主相b.富钕相c.含镝锆的氧化物
图2为本发明对比例3钕铁硼磁体的显微图像；
a.钕铁硼主相b.富钕相
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
纳米锆酸镝粉末的制备，方法如下：
步骤1)：向无水乙醇中加入锆酸丁酯，边加边搅拌，从而得到锆酸丁酯的醇溶液，锆酸丁酯与醇的体积比为(0.4～3.5):1。
步骤2)：向去离子水中加入无水乙醇，搅拌均匀，得到醇水溶液，无水乙醇与去离子水的体积比为3:(1～2)，向溶液中加入冰醋酸和硝酸镝，搅拌直至全部溶解，最终制得硝酸镝含量为40-65wt％的混合溶液；冰醋酸的加量为硝酸镝重量的3-13wt％。
步骤3)：按照摩尔比Dy：Zr＝(1～2):1，向步骤1)的锆酸丁酯醇溶液中滴加步骤2)中的含硝酸镝的混合溶液，制得的混合溶胶。
步骤4)：将步骤3)制得的混合溶胶在室温下陈化20～30h，得到凝胶；然后将凝胶在50～80℃干燥，粉碎，过100～200目筛，得到锆酸镝前驱体干凝胶粉体。
步骤5)：将锆酸镝前驱体干凝胶装入氧化铝坩埚中，在800～1100℃的温度下煅烧，保温0.5～2h，得到平均粒径为5μm纳米锆酸镝粉末。
纳米锰酸镝粉末的制备，方法同纳米锆酸镝粉末的制备方法，得到平均粒径为10μm的纳米锰酸镝粉末。
实施例1：
一种提高钕铁硼矫顽力磁石的制备方法，包括如下步骤：
1)熔炼
将质量配比为Nd 24.26wt％，Pr 6.065wt％，Cu 0.1wt％，Ga 0.15wt％，Zr0wt％，Ti 0.12wt％，Al 0.3wt％，Co 1.5wt％，B 0.98wt％，Fe 66.525wt％的原料共300kg，用真空熔炼炉使在1400℃下，，充分熔融为合金钢液，浇铸的钢液经急速冷却形成合金片，再经过5-20℃/2的二次冷却，且与急速冷却的时间间隔不超过102，制得289kg钕铁硼合金片，平均厚度为0.3mm。
2)制粉
HD氢破碎：将获得的合金片放入氢破碎炉中进行吸氢，充分反应后进行脱氢处理，从而使钕铁硼合金片沿晶界破碎成几十到几百微米粒度的粉末，重量约285kg；
气流磨：向氢破碎后的钕铁硼粉末中加入质量比0.3wt％的润滑剂硬脂酸锌，通过混料机使粉末混合均匀4小时后，在氮气的氛围下，进行气流磨处理，将钕铁硼合金粉末被磨成SMD＝2.9μm的细粉260kg，X90/X10＝2.4。
添加纳米锆酸镝粉末：取气流磨后的粉末26kg，加入纳米锆酸镝粉末130.65g，即钕铁硼气流磨粉与锆酸镝粉末以99.5:0.5的质量比进行混合，再加入总物料的0.35wt％润滑剂硬脂酸锌后，用混料机混料5小时。
3)压型
将上述的合金粉末在氮气保护下的压机中进行2T磁场下取向压型，经退磁得到块状坯体，再经过等静压后进行下一步操作。
4)烧结
经过等静压后的坯体进入500kg真空烧结炉中进行烧结，经过台阶式升温放气后，以1040℃的温度进行300min烧结，冷却至室温，再继续经过900℃的一级回火260min，降至150℃后，进行500℃的二级回火300min，温度急冷到室温，从而制得所需钕铁硼毛坯。
实施例2-实施例10中，在添加纳米锆酸镝粉末时，取实施例1的气流磨后的粉末26kg，加入纳米锆酸镝粉末的克数不同，即钕铁硼气流磨粉与锆酸镝粉末混合的质量比不同，其他制作方法与实施1中的相同，为保证条件的一致性，在4)烧结时，实施例1-实施例10在一个真空烧结炉中同等条件下进行。
实施例2-实施例10中的加入纳米锆酸镝粉末的量为；
实施例2：加入纳米锆酸镝粉末261.31g，即钕铁硼气流磨粉与锆酸镝粉末以99:1的质量比进行混合；
实施例3：加入纳米锆酸镝粉末391.96g，即钕铁硼气流磨粉与锆酸镝粉末以98.5:1.5的质量比进行混合。
实施例4：加入纳米锆酸镝粉末522.61g，即钕铁硼气流磨粉与锆酸镝粉末以98:2的质量比进行混合。
实施例5：加入纳米锆酸镝粉末653.27g，即钕铁硼气流磨粉与锆酸镝粉末以97.5:2.5的质量比进行混合。
实施例6：加入纳米锆酸镝粉末783.90g，即钕铁硼气流磨粉与锆酸镝粉末以97:3的质量比进行混合。
实施例7：加入纳米锆酸镝粉末914.55g，即钕铁硼气流磨粉与锆酸镝粉末以96.5:3.5的质量比进行混合。
实施例8：加入纳米锆酸镝粉末1045.20g，即钕铁硼气流磨粉与锆酸镝粉末以96:4的质量比进行混合。
实施例9：加入纳米锆酸镝粉末1175.85g，即钕铁硼气流磨粉与锆酸镝粉末以95.5:4.5的质量比进行混合。
实施例10：加入纳米锆酸镝粉末1306.5g，即钕铁硼气流磨粉与锆酸镝粉末以95:5的质量比进行混合。
实施例11
一种提高钕铁硼矫顽力磁石的制备方法，包括如下步骤：
1)熔炼
将质量配比为Nd 24.26wt％，Pr 6.065wt％，Cu 0.1wt％，Ga 0.15wt％，Zr0wt％，Ti 0.12wt％，Al 0.3wt％，Co 1.5wt％，B 0.98wt％，Fe 66.525wt％的原料共260kg，加入与其质量比为1:99的锆酸镝粉末，即添加2613.3g纳米锆酸镝粉末。用真空熔炼炉使在1400℃下，充分熔融为合金钢液，浇铸的钢液经急速冷却形成合金片，再经过5-20℃/2的二次冷却，且与急速冷却的时间间隔不超过102，制得248kg钕铁硼合金片，平均厚度为0.32mm。
2)制粉
HD氢破碎：将获得的合金片放入氢破碎炉中进行吸氢，充分反应后进行脱氢处理，从而使钕铁硼合金片沿晶界破碎成几十到几百微米粒度的粉末，重量约248kg；
气流磨：向氢破碎后的钕铁硼粉末中加入质量比0.3wt％的润滑剂硬脂酸锌，通过混料机使粉末混合均匀4小时后，在氮气的氛围下，进行气流磨处理，将钕铁硼合金粉末被磨成SMD＝2.9μm的细粉，再加入总物料的0.35wt％润滑剂硬脂酸锌后，用混料机混料5小时。
3)压型和4)烧结与实施例1的操作相同，不再赘述。
实施例12
加入与其原料质量比为3:97的锆酸镝粉末，即添加7839g纳米锆酸镝粉末，制得251kg钕铁硼合金片，平均厚度为0.31mm。HD氢破碎得粉末重量约250kg；其他条件与操作与实施例11的完全相同，为保证条件的一致性，在4)烧结时，实施例11在一个真空烧结炉中同等条件下进行。
实施例13
一种提高钕铁硼矫顽力磁石的制备方法，包括如下步骤：
1)熔炼
将质量配比为Nd 24.26wt％，Pr 6.065wt％，Cu 0.1wt％，Ga 0.15wt％，Zr0wt％，Ti 0.12wt％，Al 0.3wt％，Co 1.5wt％，B 0.98wt％，Fe 66.525wt％的原料共300kg，用真空熔炼炉使在1400℃下，，充分熔融为合金钢液，浇铸的钢液经急速冷却形成合金片，再经过5-20℃/2的二次冷却，且与急速冷却的时间间隔不超过102，制得290kg钕铁硼合金片，平均厚度为0.31mm。
2)制粉
HD氢破碎：将获得的合金片放入氢破碎炉中进行吸氢，充分反应后进行脱氢处理，从而使钕铁硼合金片沿晶界破碎成几十到几百微米粒度的粉末，重量约287kg；
气流磨：向氢破碎后的钕铁硼粉末中加入质量比0.3wt％的润滑剂硬脂酸锌，通过混料机使粉末混合均匀4小时后，在氮气的氛围下，进行气流磨处理，将钕铁硼合金粉末被磨成SMD＝2.9μm的细粉266kg，X90/X10＝2.5。
添加纳米锰酸镝粉末：取气流磨后的粉末26.6kg，加入纳米锰酸镝粉末268.69g，即钕铁硼气流磨粉与锆酸镝粉末分别以99:1的质量比进行混合，再加入总物料的0.35wt％润滑剂硬脂酸锌后，用混料机混料5小时。
3)压型和4)烧结与实施例1的操作相同，不再赘述。
实施例14-实施例17中，在添加纳米锰酸镝粉末时，取实施例13的气流磨后的粉末26.6kg，加入纳米锰酸镝粉末的克数不同，即钕铁硼气流磨粉与锆酸镝粉末混合的质量比不同，其他制作方法与实施13中的相同，为保证条件的一致性，在4)烧结时，实施例13-实施例17在一个真空烧结炉中同等条件下进行。
实施例14-实施例17中的加入纳米锰酸镝的量为；
实施例14：加入纳米锰酸镝粉末537.38g，即钕铁硼气流磨粉与纳米锰酸镝粉末以99:2的质量比进行混合。
实施例15：加入纳米锰酸镝粉末806.07g，即钕铁硼气流磨粉与纳米锰酸镝粉末以99:3的质量比进行混合。
实施例16：加入纳米锰酸镝粉末1074.76g，即钕铁硼气流磨粉与纳米锰酸镝粉末以99:4的质量比进行混合。
实施例17：加入纳米锰酸镝粉末1343.45g，即钕铁硼气流磨粉与纳米锰酸镝粉末以99:5的质量比进行混合。
对比例1
在制备钕铁硼毛坯时，与实施例1-10相比不包括添加纳米锆酸镝粉末的步骤，其他条件和操作都相同，不再赘述。
对比例2
通过对制备的纳米锆酸镝粉末进行ICP成分测试，确定其中Dy含量为30wt％，Zr含量为50wt％。实施例12的原材料中含3wt％锆酸镝，此对比例设计添加镝、锆原子比例相同的金属镝和金属锆，即在熔炼阶段添加与纳米锆酸镝粉末等量的金属Zr、金属Dy，则应添加0.9％的金属镝，1.5％的金属锆。最终，质量配比为Nd 24.26wt％，Pr 6.065wt％，Cu0.1wt％，Ga 0.15wt％，Zr 1.5wt％，Dy 0.9％wt％，Ti 0.12wt％，Al 0.3wt％，Co1.5wt％，B 0.98wt％，Fe 66.525wt％的原料共300kg。其他条件与操作与实施例12相同，不再赘述。
对比例3
此对比例设计添加与实施例12，原材料含3wt％锆酸镝中镝、锆原子比例相同质量的氧化镝和氧化锆，经计算，添加3.44kg氧化镝，6.08kg氧化锆，其他原材料重量不变配置成原料302.32kg。其他条件与操作与实施例12相同，不再赘述。
实验结果：
采用实施例1-10的方法，在气流磨后添加不同比例的锆酸镝粉末，对于生产过程控制方面来说，随着添加锆酸镝的量的增加，对于压型来说，更有利于压坯脱模，使压坯更易成型，从而提高了压型合格率。因为氧含量的提升，提高了粉末的流动性，使压型填粉更为均匀，从而提高了压坯的合格率。
如附图所示，图1为实施例12的显微图像，图2为对比例1的显微图像，可以明显看出在熔炼时添加锆酸镝，磁体的晶界变得更为连续，且在晶界三相点处有镝锆氧化物的富集，由氧空位组成的点缺陷起到了钉扎作用，阻碍了磁畴的翻转，提高了磁体矫顽力。
对于实施例1-17，烧结后制得钕铁硼毛坯，加工取直径10mm，高10mm的样柱进行磁性能测试，性能如下表1所示：
表1实施例与对比例的产品磁性能
名称 剩磁Br(T) 矫顽力Hcj(kA/m)
实施例1 1.382 1533
实施例2 1.360 1614
实施例3 1.345 1692
实施例4 1.326 1766
实施例5 1.308 1811
实施例6 1.289 1850
实施例7 1.277 1865
实施例8 1.261 1855
实施例9 1.240 1809
实施例10 1.221 1749
实施例11 1.351 1567
实施例12 1.278 1726
实施例13 1.369 1624
实施例14 1.342 1702
实施例15 1.321 1764
实施例16 1.315 1789
实施例17 1.287 1765
对比例1 1.396 1464
对比例2 1.291 1654
对比例3 1.202 1515
由此，通过实施例1-10与对比例1的性能对比，可以看出实施例1-7在气流磨后粉末中添加1％～3.5wt％纳米锆酸镝粉末与不添加镝、锆物质的标准产品相比，对磁体的矫顽力有很大的提高，随着添加量的提高，剩磁变小，矫顽力逐渐增大，这归因于镝锆氧化物在磁体晶界三相点处聚集，由氧空位组成的点缺陷起到了钉扎作用，阻碍了磁畴的翻转，提高了矫顽力；但如实施例8-10，当添加量达到4～5wt％时，随着添加量的继续增加，剩磁和矫顽力都减小，这是由于过多的镝锆氧化物破坏了磁体的显微组织结构，又导致矫顽力的降低。
通过实施例11-12与对比例1的性能对比，可看出在熔炼时添加1wt％、3wt％纳米锆酸镝粉末，剩磁减小，对磁体的矫顽力也有提高，同样归因于镝锆氧化物在磁体晶界三相点处聚集，由氧空位组成的点缺陷起到了钉扎作用，阻碍了磁畴的翻转，提高了矫顽力；但与实施例2、6在气流磨后粉末加入1wt％、3wt％锆酸镝粉末的结果相比，矫顽力提升的幅度相对较少，在气流磨后粉末中添加锆酸镝粉末比在熔炼时添加锆酸镝粉末对磁体矫顽力的改善果更加显著，且剩磁降低的幅度较小，这主要是由于熔炼添加导致的锆酸镝烧损以及在熔炼时锆酸镝的元素部分聚集在主相，晶界处量少导致的。
实施例12-17是在制粉时添加锰酸镝粉末，与对比例1性能对比，同样可以提高矫顽力，当添加量超过4wt％，矫顽力开始降低，与实施例1相比，锰酸镝对矫顽力的提高效果要低于锆酸镝，推测这可能与锰酸镝影响了晶界的组织结构有关。
实施例12与对比例2、3对比，在熔炼中不加或添加镝、锆原子比例相同的锆酸镝、金属镝+金属锆或氧化镝+氧化锆对磁体的性能改善差别较大，对比例2、3正是由于缺少三相点处的镝锆氧化物，对磁体的矫顽力增幅明显小于实施例12。
综上所述，本发明提供的一种高矫顽力钕铁硼磁石，由于在制备过程中稀土元素的金属盐粉末的加入，稀土元素的金属盐粉末以稀土元素金属氧化物的形式在晶界三相点处富集，由于氧化物存在大量氧空位类型的点缺陷，使得磁体晶界增厚，在外磁场下，磁畴的翻转被阻碍，稀土元素金属氧化物起到钉扎作用从而起到提高钕铁硼磁体矫顽力的作用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高矫顽力钕铁硼磁石，其特征在于，所述磁石的晶界三相点富集有M和/或R的氧化物；
R为镝、铽、钬、镨中的至少一种；
M为锆、钛、钨、钼、钌、钒、锰中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的高矫顽力钕铁硼磁石，其特征在于，包括Re29.5～32.5wt％，Cu 0.05～0.3wt％，Ga 0～0.3wt％，Al 0～1wt％，Co 0.05～3.5wt％，B 0.8～1.1wt％，M0.05-2％，M为锆、钛、钨、钼、钌、钒、锰中的至少一种，余量为Fe和不可避免的杂质。
3.一种如权利要求1或2所述的高矫顽力钕铁硼磁石的制备方法，其特征在于，所述的高矫顽力钕铁硼磁石的制备方法包括：1)熔炼，2)制粉，3)压型，4)烧结，还包括添加稀土元素的金属盐粉末的步骤。
4.根据权利要求3所述的高矫顽力钕铁硼磁石的制备方法，其特征在于，添加金属盐粉末的时间为：原料和/或制粉阶段。
5.根据权利要求4所述的高矫顽力钕铁硼磁石的制备方法，其特征在于，在所述制粉阶段中添加稀土元素的金属盐粉末为：1)在速凝薄带破碎前加入，2)在速凝薄带氢碎后的粗粉状态下加入，3)在气流磨后的细粉状态加入。
6.根据权利要求3所述的高矫顽力钕铁硼磁石的制备方法，其特征在于，所述稀土元素的金属盐粉末为锆酸镝/铽/钬/镨、钛酸镝/铽/钬/镨、钨酸镝、钨酸镝/铽/钬/镨、钼酸镝/铽/钬/镨、钌酸镝/铽/钬/镨、钒酸镝/铽/钬/镨或锰酸镝/铽/钬/镨中的一种、两种或几种。
7.根据权利要求6所述的高矫顽力钕铁硼磁石的制备方法，其特征在于，所述稀土元素的金属盐粉末为锆酸镝、锰酸镝。
8.根据权利要求6所述的高矫顽力钕铁硼磁石的制备方法，所述稀土元素的金属盐粉末粒径为50nm-100μm。
9.根据权利要求3所述的高矫顽力钕铁硼磁石的制备方法，所述熔炼的方法为将原料在惰性气体气氛或真空条件下，加热至1300-1450℃，充分熔融为合金钢液，浇铸的钢液经急速冷却形成合金片，再经过5-20℃/2的二次冷却，且与急速冷却的时间间隔不超过102。
10.根据权利要求3所述的高矫顽力钕铁硼磁石的制备方法，所述烧结工序包括烧结、冷却、时效过程；所述坯体在真空烧结炉中进行烧结，加热时，真空度为10-1Pa以下；所述烧结的烧结温度为1000-1070℃，保温时间为240-360min；冷却后温度低于200℃；所述冷却之后进行所述时效处理：升温进行第一次时效处理，第一次时效处理温度为800-950℃，保温时间为180-300min；冷却至150℃以下，然后进行升温进行第二次时效处理，第二次时效处理温度为450-600℃之间，保温时间为240-360min。
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