CN115536826A - 一种窄分子量分布光敏树脂的制备方法 - Google Patents

一种窄分子量分布光敏树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种窄分子量分布的光敏树脂的制备方法，首先用聚醚多元醇与己内酯单体在催化剂的作用下反应得到聚酯‑醚，然后在阻聚剂存在的条件下，继续与异氰酸酯丙烯酸酯反应，得到窄分子量分布的光敏树脂。本发明制备得到的使用窄分子量分布的光敏树脂配制的手感漆，具有良好的弹性、自修复性和厚重感，整体肤感良好，取得了很好的技术效果。

Description

一种窄分子量分布光敏树脂的制备方法
技术领域
本发明属于光固化涂料技术领域，具体涉及一种窄分子量分布光敏树脂的制备方法。
背景技术
光固化是一种新型的绿色表面处理技术，具有低VOC，低能源消耗、高效率等特点，光固化技术诞生50余年来，已经广泛应用在木器漆涂料、纸张印刷油墨、塑胶件装饰等领域。手感漆又称橡胶漆或弹性漆，漆膜具有婴儿皮肤搬的触感，手感滑爽、细腻、有一定的弹性和自修复性(经外力作用后短时间内可自行恢复)，外观雅致、庄重，一般是哑光或半哑光状态。近年来，光固化手感漆由于具有良好的触觉和视觉效果，成为装饰行业中的一个热点。
中国专利申请号201710655503.6公开了耐黄变手感漆及其制备、使用方法和应用，使用溶剂型线性聚酯多元醇、异氰酸酯固化剂、消光粉为主体，用有机锌催干剂代替传统的有机锡和有机铋，以提高漆膜的耐黄变性。该路线构建的双组份体系使用大量溶剂，操作工序相对复杂，且VOC排放高，不利于环保。
中国专利申请号202110471135.6公开了一种UV肤感木器涂料及其制备方法与应用，使用基于聚酯和聚硅氧烷的二官和六官聚氨酯丙烯酸酯作为主体，搭配聚乙二醇(200)二丙烯酸酯和乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯作为稀释剂，制备出一种UV肤感木器涂料。该路线中使用聚酯型聚氨酯丙烯酸酯，硬度较高，最终制得的肤感木器漆涂料缺乏弹性，自修复性和厚重感，手感效果有待提升。
发明内容
发明目的：本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种窄分子量分布的光敏树脂的制备方法，可用于手感漆的制备。
技术方案：为了实现以上发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种窄分子量分布光敏树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)使用聚醚多元醇与己内酯单体在催化剂的作用下反应，得到聚酯-醚；
(2)在阻聚剂存在的条件下，使用聚酯-醚与异氰酸酯丙烯酸酯反应，得到窄分子量分布光敏树脂。
作为优选方案，以上所述一种窄分子量分布光敏树脂的制备方法，步骤(1)所述聚酯-醚的合成方法为：称取一定质量的聚醚多元醇，己内酯单体和催化剂置于反应烧瓶中，通氮气，加热至120～150℃下反应，直至己内酯单体的含量低于0.5％，得到聚酯-醚。
作为优选方案，以上所述一种窄分子量分布光敏树脂的制备方法，步骤(2)所述窄分子量分布光敏树脂的合成方法为：将一定质量的聚酯-醚，异氰酸酯丙烯酸酯和阻聚剂置于反应烧瓶中，缓慢加热至60～80℃下反应，直至异氰酸酯含量降低至0.4％以下，得到窄分子量分布光敏树脂。
作为优选方案，以上所述一种窄分子量分布光敏树脂的制备方法，步骤(1)中，控制己内酯单体的内酯基团与聚醚多元醇的羟基的摩尔比为1:1～10:1；步骤(2)中，控制异氰酸酯丙烯酸酯的异氰酸酯基团与聚酯-醚的羟基的摩尔比为1:1。
作为优选方案，以上所述一种窄分子量分布光敏树脂的制备方法，所述聚醚多元醇选择二缩三乙二醇，三缩四乙二醇，二缩三丙二醇，三缩四丙二醇，乙氧基新戊二醇，乙氧基三羟甲基丙烷，乙氧基季戊四醇，丙氧基新戊二醇，丙氧基三羟甲基丙烷，丙氧基季戊四醇中的一种或几种。
作为优选方案，以上所述一种窄分子量分布光敏树脂的制备方法，所述催化剂选择二丁基二月桂酸锡，辛酸亚锡，氯化亚锡，单丁基氧化锡，二丁基氧化锡中的一种或几种，添加量为反应物总质量的0.01％～0.10％。
作为优选方案，以上所述一种窄分子量分布光敏树脂的制备方法，所述异氰酸酯丙烯酸酯选自异氰酸酯丙烯酸乙酯，异氰酸酯甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种。
作为优选方案，以上所述一种窄分子量分布光敏树脂的制备方法，所述阻聚剂选自对羟基苯甲醚，对苯二酚，2,6-二叔丁基对甲酚，对叔丁基邻苯二酚中的一种或几种，添加量为反应液总质量的0.05％-0.15％
有益效果：
相比传统的溶剂型双组份涂料，光固化涂料的施工效率高、性能优异，是一种面向未来的绿色涂料技术。为了提高光固化手感漆的手感效果，本发明从高分子树脂的结构出发，制备了一种窄分子量分布光敏树脂，可有效克服现有技术的缺陷。
在手感漆的制备过程中，通常用到高分子树脂、消光粉、弹性粉、蜡粉等原料。从原理上来说，高分子树脂通过长链将消光粉和弹性粉包裹在其中，使得弹性粉和消光粉均匀分散在高分子树脂中。其中，消光粉起到降低光泽、增加粗糙感的作用，弹性粉可有效增加漆膜的弹性和厚重感，蜡粉可以增加漆膜的耐划伤性。
在高分子树脂合成过程中，由于聚合反应中的几率因素，分子链长度一般不是均一的，也就是说分子量具有多分散性，通常用多分散指数PDI来表示分散性的大小(PDI＝重均分子量Mw/数均分子量Mn)。PDI的最小值是1，如果PDI越接近1，则分散性越小，分子量分布越窄；反之，如果PDI越大，则分散性越大，分子量分布越宽。通过常规方法合成的高分子树脂，多分散指数PDI一般都在1.7以上。
本发明使用聚醚多元醇作为起始剂，有机锡为催化剂，引发己内酯单体进行“开环聚合”。有机锡催化己内酯的开环聚合的机理包括经历“配位-插入”两步过程，首先有机锡与起始剂醇类化合物形成活性中心，与羰基结合活化单体，然后单体插入金属-氧键之间，活泼的金属-醇盐水解后形成端羟基的聚合物。“配位-插入”类型的开环聚合反应能得到分子量可控、并且分子量分布窄(PDI在1.5以下)的高分子树脂。
对于手感漆来说，高分子树脂的分子量分布越窄，意味着分子链的长度更均一，结构更规整，包裹消光粉和弹性粉的效率更高，手感效果也更好。本发明制备的窄分子量分布光敏树脂用于光固化手感漆后，取得了良好的技术效果。
附图说明
图1为实施例1制备得到的窄分子量分布光敏树脂1的分子量及分子量分布图。
图2为对比实施例1制备得到的窄分子量分布光敏树脂1的分子量及分子量分布图。
具体实施方式
实施例1
一种窄分子量分布的光敏树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将250克三缩四丙二醇，684克己内酯单体和0.47克辛酸亚锡置于反应烧瓶中，通氮气，开动搅拌，加热至130℃下反应，直至己内酯单体的含量降低至0.5％以下(气相色谱外标法：高纯氮载气，程序升温40～180℃，升温速率4℃/min；氢火焰离子化检测器250℃，氢气40mL/min)，降温得到聚酯-醚1；
(2)将282克异氰酸酯丙烯酸乙酯，1.46克对羟基苯甲醚加入到上述第(1)步反应烧瓶中，开动搅拌，缓慢加热至70℃下反应，直至异氰酸酯含量降低至0.4％以下，得到窄分子量分布光敏树脂1。
使用凝胶渗透色谱(溶剂四氢呋喃，流速1.0mL/min，标准聚苯乙烯作为标样，测试温度35℃，下同)测定窄分子量分布光敏树脂1的分子量及分子量分布，如图1所示。如图1结果可知，制备得到的光敏树脂数均分子量为1500，PDI为1.2。
实施例2
一种窄分子量分布光敏树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将336克丙氧基新戊二醇，570克己内酯单体和0.54克二丁基二月桂酸锡置于反应烧瓶中，通氮气，开动搅拌，加热至130℃下反应，直至己内酯单体的含量降低至0.5％以下(气相色谱外标法，条件同实施例1)，降温得到聚酯-醚2；
(2)将282克异氰酸酯丙烯酸乙酯，0.95克对羟基苯甲醚，0.71克2,6-二叔丁基对甲酚加入到上述第(1)步反应烧瓶中，开动搅拌，缓慢加热至75℃下反应，直至异氰酸酯含量降低至0.4％以下，得到窄分子量分布光敏树脂2。
实施例3
一种窄分子量分布光敏树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将398克乙氧基三羟甲基丙烷，684克己内酯单体和0.32单丁基氧化锡置于反应烧瓶中，通氮气，开动搅拌，加热至130℃下反应，直至己内酯单体的含量降低至0.5％以下(气相色谱外标法，条件同实施例1)，降温得到聚酯-醚3；
(2)将423克异氰酸酯丙烯酸乙酯，1.35克对羟基苯甲醚，0.45克对苯二酚加入到上述第(1)步反应烧瓶中，开动搅拌，缓慢加热至70℃下反应，直至异氰酸酯含量降低至0.4％以下，得到窄分子量分布光敏树脂3。
实施例4
一种窄分子量分布光敏树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将484克丙氧基季戊四醇，570克己内酯单体和0.53克氯化亚锡置于反应烧瓶中，通氮气，开动搅拌，加热至125℃下反应，直至己内酯单体的含量降低至0.5％以下(气相色谱外标法，条件同实施例1)，降温得到聚酯-醚4；
(2)将620克异氰酸酯甲基丙烯酸乙酯，1.51克对苯二酚，0.50克2,6-二叔丁基对甲酚加入到上述第(1)步反应烧瓶中，开动搅拌，缓慢加热至75℃下反应，直至异氰酸酯含量降低至0.4％以下，得到窄分子量分布光敏树脂4。
对比实施例1
(1)将146克己二酸，170克二丙二醇和0.38克单丁基氧化锡置于反应烧瓶中，通氮气，开动搅拌，加热至180℃下反应，直至酸值降低至4mgKOH/g以下，降温得到对比例聚酯-醚1；
(2)将59.9克异氟尔酮二异氰酸酯加入到上述第(1)步反应烧瓶中，开动搅拌，缓慢加热至75℃下反应，直至异氰酸酯含量降低至3.3％以下，降温，加入31.32克丙烯酸羟乙酯，0.33克对羟基苯甲醚，0.24克2,6-二叔丁基对甲酚，继续升温至75℃下反应，直至异氰酸酯含量降低至0.4％以下，得到对比例光敏树脂1。
使用凝胶渗透色谱测定对比例光敏树脂1的分子量及分子量分布，如图2所示。
对比实施例2
(1)将146克己二酸，131克二乙二醇和0.33克单丁基氧化锡置于反应烧瓶中，通氮气，开动搅拌，加热至180℃下反应，直至酸值降低至4mgKOH/g以下，降温得到对比例聚酯-醚1；
(2)将41.8克甲苯二异氰酸酯加入到上述第(1)步反应烧瓶中，开动搅拌，缓慢加热至75℃下反应，直至异氰酸酯含量降低至3.6％以下，降温，加入27.84克丙烯酸羟乙酯，0.28克对羟基苯甲醚，0.21克2,6-二叔丁基对甲酚，继续升温至75℃下反应，直至异氰酸酯含量降低至0.4％以下，得到对比例光敏树脂2。
图1和图2中的结果表明，本发明制备的窄分子量分布光敏树脂1分子量分布曲线上只有一个单峰，分子量分布指数PDI＝1.20，分子量分布较窄；而比例光敏树脂1的分子量分布曲线上有多个峰，分子量分布指数PDI＝1.86，分子量分布较宽。
性能测试实施例
分别取上述实施例1～4制得的窄分子量分布光敏树脂1～4、对比例1～2制得的对比光敏树脂1～2，与光引发剂184(江苏三木化工股份有限公司)，光引发剂TPO(天津久日)，乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯EOEOEA(江苏三木化工股份有限公司)，三丙二醇二丙烯酸酯TPGDA(江苏三木化工股份有限公司)，消泡剂BYK055(德国毕克公司)，流平剂BYK-333(德国毕克公司)，弹性粉RHU-5070D(日本大日精化)，消光粉Acematt OK520(德国赢创公司)，蜡浆BYK CERAFAK 103(德国毕克公司)按如下表1质量百分比的配方配制得到光固化手感漆。
表1光固化手感漆配方
1# 2# 3# 4# 5# 6#
窄分子量分布光敏树脂1 45
窄分子量分布光敏树脂2 45
窄分子量分布光敏树脂3 45
窄分子量分布光敏树脂4 45
比例光敏树脂1 45
比例光敏树脂2 45
EOEOEA 18 18 18 18 18 18
TPGDA 25 25 25 25 25 25
消泡剂BYK055 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
流平剂BYK-333 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
弹性粉RHU-5070D 2 2 2 2 2 2
消光粉AcemattOK520 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
蜡浆BYKCERAFAK103 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
光引发剂184 3 3 3 3 3 3
光引发剂TPO 2 2 2 2 2 2
取表1中配好的清漆样品，用线棒在ABS板上刮涂得到厚度约为25微米的涂膜，然后用汞灯光源辐照，分别测定固化膜的光泽度(60°)，弹性，厚重感和整体肤感，测试结果如表2所示。
表2光固化手感漆性能对比结果
Figure BDA0003928932810000061
光泽度(60°)的测试方法参考国家标准“GB/T9754-2007色漆和清漆不含金属颜料的色漆漆膜的20°、60°和85°”。
以上实验结果表明，相比传统方法制备的高分子树脂，本发明通过大量实验筛选出各种反应原料组成，合成得到一种窄分子量分布光敏树脂，具有较低的分子量分布指数，制备得到的光固化手感漆具有良好的弹性、自修复性和厚重感，整体肤感良好，取得了很好的技术效果。

Claims (8)

1.一种窄分子量分布的光敏树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)使用聚醚多元醇与己内酯单体在催化剂的作用下反应，得到聚酯-醚；
(2)在阻聚剂存在的条件下，使用聚酯-醚与异氰酸酯丙烯酸酯反应，得到窄分子量分布的光敏树脂。
2.根据权利要求1所述的一种窄分子量分布的光敏树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚酯-醚的合成方法为：称取一定质量的聚醚多元醇，己内酯单体和催化剂置于反应烧瓶中，通氮气，加热至120～150℃下反应，直至己内酯单体的含量低于0.5％，得到聚酯-醚。
3.根据权利要求1所述的一种窄分子量分布光敏树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述窄分子量分布光敏树脂的合成方法为：将一定质量的聚酯-醚，异氰酸酯丙烯酸酯和阻聚剂置于反应烧瓶中，缓慢加热至60～80℃下反应，直至异氰酸酯含量降低至0.4％以下，得到窄分子量分布的光敏树脂。
4.根据权利要求1所述的一种窄分子量分布光敏树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，控制己内酯单体的内酯基团与聚醚多元醇的羟基的摩尔比为1:1～10:1；步骤(2)中，控制异氰酸酯丙烯酸酯的异氰酸酯基团与聚酯-醚的羟基的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求1所述的一种窄分子量分布光敏树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚醚多元醇选择二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇、乙氧基新戊二醇、乙氧基三羟甲基丙烷、乙氧基季戊四醇、丙氧基新戊二醇、丙氧基三羟甲基丙烷、丙氧基季戊四醇中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种窄分子量分布光敏树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述催化剂选择二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡中的一种或几种；催化剂添加量为反应物总质量的0.01％～0.10％。
7.根据权利要求1所述的一种窄分子量分布光敏树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述异氰酸酯丙烯酸酯选自异氰酸酯丙烯酸乙酯、异氰酸酯甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种窄分子量分布光敏树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述阻聚剂选自对羟基苯甲醚、对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚、对叔丁基邻苯二酚中的一种或几种；阻聚剂添加量为反应液总质量的0.05％～0.15％。
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