CN115536528A

CN115536528A - 顺丁烯二酸二甲酯的生产工艺

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Publication number: CN115536528A
Application number: CN202110740588.4A
Authority: CN
Inventors: 董凌云; 郭岩锋; 张辉; 贾庆龙; 朱相春
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Qilu Petrochemical Co of Sinopec
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Qilu Petrochemical Co of Sinopec
Priority date: 2021-06-30
Filing date: 2021-06-30
Publication date: 2022-12-30

Abstract

本发明涉及顺丁烯二酸二甲酯技术领域，具体涉及一种顺丁烯二酸二甲酯的生产工艺。本发明所述的顺丁烯二酸二甲酯的生产工艺，是将甲醇、顺酐和正己烷按照一定的摩尔比配制成溶液，在磺酸型阳离子交换树脂的催化作用下，在固定床反应器中进行酯化反应；反应后的物料进入催化精馏塔中进行反应和分离。本发明设计科学合理，节省了能耗，提高了原料顺酐的转化率和产物二甲酯的收率，延长了催化剂的寿命，增加了经济效益。

Description

顺丁烯二酸二甲酯的生产工艺

技术领域

本发明涉及顺丁烯二酸二甲酯技术领域，具体涉及一种顺丁烯二酸二甲酯的生产工艺。

背景技术

顺丁烯二酸二甲酯，又称马来酸二甲酯，熔点为-19℃，沸点为201.85℃，密度(25℃/4℃)为1.1462g/cm³，能与多种有机溶剂混溶。马来酸二甲酯的用途比较广泛，常用作合成树脂的增塑剂，其均聚能力很差，主要是与醋酸乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯等进行共聚，共聚物广泛用于油漆、涂料、粘合剂、纤维处理剂等许多方面。马来酸二甲酯是重要的有机化工原料，它是生产水处理剂2-磷酸丁烷一1,2,4，一三羧酸缓蚀阻垢剂的起始原料。它与碘或在醚溶液中与钾一同加热，转变成富马酸二甲酯(即反丁烯二酸二甲酯)后，具有良好的抑菌杀菌作用，是一种低成本的高效、低毒防腐防霉剂，很有发展前景。马来酸二甲酯还可用于杀虫剂、防锈添加剂等等。

以顺丁烯二酸或顺酐为原料，在催化剂的作用下与醇反应均能生成顺丁烯二酸二酯，且反应过程中均存在可逆平衡反应，反应的效果基本相同；从经济性上考虑，顺酐比顺丁烯二烯二酸价廉易得，因此以顺酐为酯化反应的原料是一条比较合理的原料路线。

以顺酐为原料合成顺丁烯二酸二甲酯，第一步反应是顺酐酯化生成单酯，反应进行得很迅速，并且是不可逆反应；但第二步反应是单酯转化为双酯，该酯化反应为一平衡可逆反应，反应进行得较慢，为合成顺丁烯二酸二甲酯反应的控制步骤。尽管第一步反应生成的有机酸可以进行自催化反应，但第二步反应只有在催化剂存在的情况下才能进行的比较迅速。由于第二步酯化反应的反应速率较低，为了使其能以较快的速率进行，通常加入适当的酸性催化剂。文献中报道的酯化反应催化剂较多，主要有以下几类：(1)均相酸性催化剂，如硫酸、盐酸、高氯酸及对甲基苯磺酸等；(2)固体酸催化剂，如8411型催化剂；(3)离子交换树脂型催化剂，如苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂，粉末型苯乙烯一二乙烯苯强酸性离子交换树脂等。传统的工业生产中，硫酸是酯化反应中应用最广泛的一种均相催化剂。虽然其催化活性高，价格低廉，但存在副反应、设备腐蚀等明显的缺点：(1)会伴生大量的副反应：而导致酯化反应收率不高，如磺化反应、加成反应、氧化反应、异构化反应等，产品质量变差；(2)对设备腐蚀严重；(3)由于异构化反应的存在，产物色泽较深，后处理复杂。国内外的研究表明，离子交换树脂是一种有效的酯化反应催化剂，和一般低分子酸、碱一样对某些有机化学反应起着催化作用。与均相酸性催化剂相比，仍具有副反应少、无设备腐蚀及工艺流程简单等许多优点。

英国Davy公司开发了采用树脂催化剂的新酯化工艺，使熔融的顺酐与甲醇混合，在单酯化反应器中进行放热反应，生成顺丁烯二酸单甲酯。顺酐转化为顺丁烯二酸单甲酯的转化率约为85％，且有约12％的单酯进一步与甲醇反应生成顺丁烯二酸二甲酯。为了控制反应温度，单酯反应器设有冷却系统。反应后的混合物送至塔式反应器中，继续进行醋化反应。天津大学以顺酐与丁醇为原料，进行了催化蒸馏合成顺丁烯二酸二丁酯的研究。试验过程中，为了保证反应物与催化剂充分接触，挥发度小的顺丁烯二酸单酯与对甲基苯磺酸催化剂从反应蒸馏塔的上部进入塔内，而挥发度较大的醇从反应蒸馏塔的下部进入塔内。反应过程生成的水与未反应的醇从塔顶流出，生成的顺丁烯二酸二酯与催化剂从塔底流出，冷却后对甲基苯磺酸结晶析出，过滤后得到纯度较高的顺丁烯二酸二酯。齐鲁石化研究院采用固定床反应器与催化蒸馏塔相结合的工艺路线，以阳离子交换树脂为催化剂，固定床反应器为液相反应器，需要移走反应热，顺酐转化率为100％，顺丁烯二酸二甲酯收率为99％。

CN106699564A涉及一种共沸反应精馏隔壁塔法生产碳酸甲乙酯的方法和装置，所述装置包括共沸反应精馏隔壁塔、提纯塔和分液罐。根据本发明的一种共沸反应精馏隔壁塔法生产碳酸甲乙酯的装置，酯交换反应和共沸混合物的分离在共沸反应精馏隔壁塔内进行，强化传质传热过程，同时将热泵技术、共沸反应精馏隔壁塔技术进行集成，与传统工艺相比，大大简化了流程，同时大幅度降低了设备投资和能耗。该发明通过在反应过程中加入正己烷抑制了碳酸二甲酯和甲醇形成共沸物，从而将难分离的碳酸二甲酯和甲醇混合物分离。分离后的碳酸甲乙酯和副产品碳酸二乙酯、甲醇的质量纯度都大于或等于，大大提高了分离效率。

CN107428771公开了一种用于通过(甲基)丙烯酸烷基酯和异山梨醇的酯交换制备异山梨醇二(甲基)丙烯酸酯的方法，其包括以下步骤：(1)将(甲基)丙烯酸烷基酯和异山梨醇在包含钛(IV)或锆(IV)的催化剂和稳定剂的存在下、在与结合在(甲基)丙烯酸烷基酯中的醇形成共沸物的共沸剂的存在下反应，(2)将共沸剂和醇的共沸物连续蒸馏出来，其中步骤(1)和(2)同时进行直到异山梨醇已经基本完全转化，(3)将水加入包含异山梨醇(甲基)丙烯酸酯且在步骤(1)和(2)中获得且除去包含钛(IV)或锆(IV)的催化剂的水解物的产物混合物，(4)将未转化的(甲基)丙烯酸烷基酯和共沸剂蒸馏出产物混合物，(5)从产物混合物蒸馏出水，其中步骤(4)也可以在步骤(3)之前进行且步骤(4)和(5)也可以在一个蒸馏步骤中进行。将形成的醇、通常甲醇或乙醇以本身已知的方式在共沸剂的存在下通过共沸蒸馏连续或分步除去。

CN111909367提供了一种亲水性聚碳酸酯二元醇的制备方法，具体是将碳酸酯、二元醇、亲水性单体加入到反应釜中进行三元共聚，加入一定的催化剂和共沸剂，通过分馏装置逐步脱去反应过程中生成的低沸点副产物，后逐步降低反应压力进行分阶段减压蒸馏操作，通过分段聚合工艺，结合共沸溶剂的引入，促进反应正向进行，同时降低了共沸温度，避免碳酸酯与醇类化合物形成共沸物而逸出，产物达到理想粘度后，体系冷却至室温即可得到水性聚碳酸酯二元醇产品，工艺过程简单、可控性和重现性俱佳，产品无小分子单体残留，纯度高，有利于制备性能优良的水性聚氨酯。

CN108586237提供了一种二甲基丙烯酸新戊二醇酯的制备方法，在催化剂对甲基苯磺酸作用下，并在阻聚剂、共沸带水剂的存在下，新戊二醇与甲基丙烯酸在78-92℃下反应4-7小时合成得到二甲基丙烯酸新戊二醇酯；甲基丙烯酸与新戊二醇摩尔配比为2.15∶1，共沸带水剂正已烷用量为反应物总质量的45％，催化剂为反应物总质量的4％，阻聚剂吩噻嗪用量为反应物总质量的0.1％。该二甲基丙烯酸新戊二醇酯合成方法工艺简单、产率较高、色度低，所用的催化剂价格较便宜、稳定性好，具有广阔的应用前景。

CN108558657公开了一种甲基丙烯酸特种酯的制备方法，包括以下步骤：S1：多釜串联反应；S2：产品精馏提纯；S3：残液处理；S4：三元共沸物分离；S5：甲醇回收。本发明采用多釜串联反应，反应温度易于控制，并且可以极大提升产品的转化率，有利于加深反应深度，保证高碳醇反应完全，操作简便，可以实现完全连续化作业，产品质量高，更节能；所需的设备较少，操作简单，通过共沸剂的套用减少甲基丙烯酸甲酯排放，提高了产品收率，通过对废液进行无害化焚烧处理，实现环保。

CN210287177涉及精细化工共沸物处理技术领域，确切地说它是一种甲基丙烯酸特种酯类酯交换共沸物连续处理装置。包括正己烷罐、共沸物冷凝器、共沸物分离塔、共沸物再沸器、回收甲酯进料泵等，各个部件通过管道连接，正己烷罐内有隔板,正己烷与甲醇在罐内分层后，正己烷(含少量水)沿着隔板上方溢流到罐内一侧，一部分回流进入共沸物分离塔内与共沸物中的甲醇形成新的共沸物。另一部分回流进入回收甲酯脱水塔与回收甲酯中的水形成共沸物，使回收甲酯脱水。回收甲酯脱水工艺和回收甲醇脱水工艺是分开进行。有利于提高回收甲酯和回收甲醇的纯度。

由于顺酐的酯化反应为强放热反应，同时也是可逆平衡反应。如何移走反应热使反应温度不超温，从而保护催化剂成为反应的难题；由于甲醇与水不形成共沸物，因此如何带走反应中形成的水，同时提高反应转化率，就成为反应的难点。

现有技术中大都采取冷却的方式对固定床反应器进行温度控制，浪费了反应热，造成了能耗较高；也有采取催化蒸馏方式提高反应转化率和二甲酯收率的，然而大都忽视了这样一个事实：甲醇与水形成不了共沸物，因此很难在固定床反应器中打破反应平衡从而提高反应转化率，并且同时解决反应热问题，降低装置能耗。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种顺丁烯二酸二甲酯的生产工艺，其设计科学合理，节省了能耗，提高了原料顺酐的转化率和产物二甲酯的收率，延长了催化剂的寿命，增加了经济效益。

本发明所述的顺丁烯二酸二甲酯的生产工艺，是将甲醇、顺酐和正己烷按照一定的摩尔比配制成溶液，在磺酸型阳离子交换树脂的催化作用下，在固定床反应器中进行酯化反应；反应后的物料进入催化精馏塔中进行反应和分离。

优选的，磺酸型阳离子交换树脂为DNW树脂。

所述的酯化反应为气液混相反应，固定床反应器不需要任何冷却设施，反应热被正己烷、甲醇和水形成的三相共沸物所吸收而气化，取消了固定床反应器技术中用冷却物料移走反应热的方法，达到了控制反应床层温度的目的，并由反应产物的部分汽化而把反应热转化为潜热形式，进入下游装置催化精馏塔时，减少了催化精馏塔的蒸气消耗量。混相反应有增加反应推动力、增加与催化剂接触时间，提高反应效率，减少催化剂用量的优点。

优选的，酯化反应时，压力为0.05-0.15MPa(表压)，甲醇与顺酐的摩尔比为6.2:1，正己烷与顺酐的摩尔比为4.84:1，空速为1-2h^-1，温度为60-80℃。

酯化反应时，通过控制反应压力使酯化反应在泡点温度下进行，反应物料呈气液混相状态，它不需借助任何冷却介质和取热设备移走反应热。反应热开始用来升高物料的温度，当反应器床层温度升高到正己烷、甲醇和水三相共沸点的沸点温度时，反应热由正己烷、甲醇和水三相共沸组分汽化携带走。而沸点温度的高低取决于操作压力，压力越高，沸点温度越高，因此控制反应压力，可使酯化反应在需要的反应温度下进行，酯化反应是以气液混相反应状态进行的，反应过程中释放出大量的反应热，为了使酯化反应平稳进行，反应床层中不出现超温现象，既消除了反应床层中热点现象，又提高了催化剂的使用寿命，提高了酯化反应的选择性。通过降低反应压力，使之低于反应温度下正己烷、甲醇和水三相共沸点的饱和蒸汽压的办法，使部分共沸组分汽化从而吸收了反应热。这样的操作简单易行。

酯化反应中，顺酐的转化率为90％-95％，顺丁烯二酸二甲酯的收率为70％-89％。

优选的，催化蒸馏塔采用MP-Ⅲ型催化蒸馏结构。

所述催化蒸馏塔共分为精馏段、反应段和提馏段三部分，反应段装填有磺酸型阳离子交换树脂催化剂。

优选的，催化蒸馏塔的结构参数为精馏段理论板数为10块、反应段理论板数为14块、提馏段理论板数为15块。

所述催化精馏塔的反应段包含多个催化剂床层，催化剂床层中设有气相通道，两相邻催化剂床层间设有分馏塔盘。塔内向上流动的气相物料经气相通道绕过催化剂床层，向下流动的液相物料直接穿过催化剂床层并在催化剂的作用下进行水合反应，气、液两相物料在催化剂床层间的分馏塔盘上进行热质传递。由于在催化蒸馏塔反应段中交错进行反应与产品的分离，反应产物不断移出反应区，破坏了平衡反应，提高了反应物的转化率，使顺酐以及顺酐单酯得到了深度转化。这种散装式结构简单，催化剂装卸方便，反应物与催化剂直接接触，更有利于反应的进行，催化剂成本低。捆包式催化剂装填结构中，反应物与生成物需要反复进出催化剂包，反应阻力大，催化剂装卸麻烦，催化剂成本高。因此，采用的散装型催化剂装填结构(MP-Ⅲ型)具有明显的优越性。

所述反应后的物料从反应段的上部进入催化蒸馏塔中，补充的甲醇和正己烷从反应段的下部进入催化蒸馏塔中。在反应段装填的磺酸型阳离子交换树脂催化剂的作用下继续进行酯化反应，反应生成的水、甲醇和正己烷从催化蒸馏塔塔顶排出，部分甲醇和顺丁烯二酸二甲酯从催化蒸馏塔塔釜排出。

优选的，催化蒸馏塔的压力≤固定床反应器的压力(压力略低于固定床反应器压力，自动进料)，反应段温度为60-75℃，空速为0.5-1.5h^-1，回流比为2-4，补充的正己烷与顺酐的摩尔比为2:1，补充的甲醇与顺酐的摩尔比为2:1。

采用本发明所述的方法，顺酐的总转化率为99.7％，二甲酯总选择性≥99.7％。

虽然现有技术中采用的共沸剂中包括正己烷，但其目的是仅仅用作共沸剂而已。本发明通过试验发现正己烷与甲醇和水可以形成沸点较低的三相共沸物，使得酯化反应由液相均相反应转变为气液混相反应，三相共沸物的共沸点既低于甲醇的沸点，又低于正己烷和水的共沸点，有利于将反应中生成的水带走，充分利用了反应热。同时正己烷作为一种环保型的共沸剂，无毒无害，和甲醇与水容易自动分相，实现重复利用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明在固定床反应器中加入适量的正己烷，使得酯化反应在较低的温度和压力下进行，成为气液混相反应，既吸收了反应热，不需要另外的冷却设施，从而节省了能耗；

(2)本发明打破了酯化反应平衡，由于水为反应产物，正己烷与甲醇和反应中生成的水形成了沸点较低的三相共沸物，水从反应产物分离出来，使得酯化反应推动力变大，使得反应更容易向生成顺丁烯二酸二甲酯的方向进行，提高了原料顺酐的转化率和产物二甲酯的收率；

(3)加入的共沸剂正己烷和水容易分层，实现了共沸剂正己烷的重复利用；

(4)本发明反应温度较现有技术公开的温度低，因此催化剂的寿命有所延长，增加了经济效益。

附图说明

图1是本发明所述的工艺流程图；

其中：1、固定床反应器；2、催化精馏塔。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

参见图1所示的工艺流程，以DNW型大孔强酸型阳离子交换树脂为酯化反应的催化剂，在压力0.10MPa、温度71℃、甲醇/顺酐的摩尔比为6.2:1、正己烷与顺酐的摩尔比为4.84:1、Sv＝1.5h^-1的工艺条件下，顺酐的转化率为92％，顺丁烯二酸二甲酯的收率为75％。

反应后的物料进入催化精馏塔中继续进行反应物与产品的分离。在P≤P_固定床(压力略低于固定床反应器压力，自动进料)、反应段温度为65±3℃、空速＝1.0h^-1、回流比＝3、补充的正己烷/顺酐(摩尔)＝2:1、补充的甲醇/顺酐(摩尔)＝2:1的工艺条件下，正己烷与甲醇和水从塔顶排出，甲醇与顺丁烯二酸二甲酯从塔釜排出，得到了纯度较高(≥99.2％)的二异丁烯产品。

顺酐的总转化率为99.6％，顺丁烯二酸二甲酯的总收率为99.6％。

实施例2

参见图1所示的工艺流程，以DNW型大孔强酸型阳离子交换树脂为酯化反应的催化剂，在压力0.20MPa、温度71℃、甲醇/顺酐的摩尔比为6.2:1、正己烷与顺酐的摩尔比为4.84:1、Sv＝1.5h^-1的工艺条件下，顺酐的转化率为85％，顺丁烯二酸二甲酯的收率为68.2％。

反应后的物料进入催化精馏塔中继续进行反应物与产品的分离。在P≤P_固定床(压力略低于固定床反应器压力，自动进料)、反应段温度为65±3℃、空速＝1.0h^-1、回流比＝2、补充的正己烷/顺酐(摩尔)＝2:1、补充的甲醇/顺酐(摩尔)＝2:1的工艺条件下，正己烷与甲醇和水从塔顶排出，甲醇与顺丁烯二酸二甲酯从塔釜排出，得到了纯度较高(≥99.2％)的二甲酯产品。

顺酐的总转化率为95.6％，顺丁烯二酸二甲酯的总收率为96.6％。

实施例3

参见图1所示的工艺流程，以DNW型大孔强酸型阳离子交换树脂为酯化反应的催化剂，在压力0.10MPa、温度71℃、甲醇/顺酐的摩尔比为6.2:1、正己烷与顺酐的摩尔比为0:0(不添加正己烷的情况下)、Sv＝1.5h^-1的工艺条件下，顺酐的转化率为83.6％，顺丁烯二酸二甲酯的收率为67.5％。

反应后的物料进入催化精馏塔(2)中继续进行反应物与产品的分离。在P≤P_固定床(压力略低于固定床反应器压力，自动进料)、反应段温度为65±3℃、空速＝1.0h^-1、回流比＝4、补充的正己烷/顺酐(摩尔)＝0:0(不添加正己烷)、补充的甲醇/顺酐(摩尔)＝2:1的工艺条件下，甲醇从塔顶排出，甲醇、水与顺丁烯二酸二甲酯从塔釜排出，得到了纯度较高(≥99.2％)的二甲酯产品。

顺酐的总转化率为94.7％，顺丁烯二酸二甲酯的总收率为95.7％。

Claims

1.一种顺丁烯二酸二甲酯的生产工艺，其特征在于：将甲醇、顺酐和正己烷按照一定的摩尔比配制成溶液，在磺酸型阳离子交换树脂的催化作用下，在固定床反应器中进行酯化反应；反应后的物料进入催化精馏塔中进行反应和分离。

2.根据权利要求1所述的顺丁烯二酸二甲酯的生产工艺，其特征在于：酯化反应时，压力为0.05-0.15MPa，甲醇与顺酐的摩尔比为6.2:1，正己烷与顺酐的摩尔比为4.84:1，空速为1-2h^-1，温度为60-80℃。

3.根据权利要求1所述的顺丁烯二酸二甲酯的生产工艺，其特征在于：磺酸型阳离子交换树脂为DNW树脂。

4.根据权利要求1所述的顺丁烯二酸二甲酯的生产工艺，其特征在于：催化蒸馏塔采用MP-Ⅲ型催化蒸馏结构。

5.根据权利要求1所述的顺丁烯二酸二甲酯的生产工艺，其特征在于：催化蒸馏塔的结构参数为精馏段理论板数为10块、反应段理论板数为14块、提馏段理论板数为15块。

6.根据权利要求1所述的顺丁烯二酸二甲酯的生产工艺，其特征在于：反应后的物料从反应段的上部进入催化蒸馏塔中，补充的甲醇和正己烷从反应段的下部进入催化蒸馏塔中。

7.根据权利要求1所述的顺丁烯二酸二甲酯的生产工艺，其特征在于：反应生成的水、甲醇和正己烷从催化蒸馏塔塔顶排出，部分甲醇和顺丁烯二酸二甲酯从催化蒸馏塔塔釜排出。

8.根据权利要求1所述的顺丁烯二酸二甲酯的生产工艺，其特征在于：催化蒸馏塔的压力≤固定床反应器的压力，反应段温度为60-75℃，空速为0.5-1.5h^-1，回流比为2-4，补充的正己烷与顺酐的摩尔比为2:1，补充的甲醇与顺酐的摩尔比为2:1。