CN115532071A - 一种高性能疏松纳滤膜的制备方法 - Google Patents

一种高性能疏松纳滤膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高性能疏松纳滤膜的制备方法，步骤如下：1)、将成膜聚合物加入到溶剂中溶解，再向其中加入发泡剂，20‑70℃下搅拌成均相溶液，然后在20‑70℃下真空脱泡，配成铸膜液；2)、将步骤1)所得铸膜液涂覆到支持膜表面，制成溶液态膜，任选地让该膜在空气氛围中自然蒸发；3)、将步骤2)的溶液态膜放入凝固浴中浸泡，发泡剂与凝固浴接触进行相转化，同时反应生成纳米气泡，相转化完成后，得到疏松纳滤膜；4)、将所得膜放入蒸馏水或甘油中保存。本发明还涉及通过本发明方法制备的高性能疏松纳滤膜。

Description

一种高性能疏松纳滤膜的制备方法
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，涉及一种用于高性能疏松纳滤膜的制备方法。
背景技术
疏松纳滤膜是一种孔径介于超滤膜和纳滤膜之间的分离膜，通常认为其截留聚乙二醇分子量(MWCO)介于500-2000道尔顿(Da)之间。相比于传统的聚酰胺纳滤膜，疏松纳滤膜孔径更大，操作压力更低，在低分子量有机分子、多肽、生物质和废水资源回收等方面表现出明显的优势，受到越来越多的关注。目前，商业化疏松纳滤膜产品有NP010(Microdyn-Nadir)和NTR7450(Hydranautics)等，但由于分离层孔径分布宽、厚度大、亲水性差，导致其存在分离精度差、渗透率低(均小于10L·m-2·h-1·bar-1)、易结垢等一系列问题，严重阻碍了它们的应用。因此，提高疏松纳滤膜的综合性能以满足日益增长的实际需求是紧迫而有意义的。
制备疏松纳滤膜的方法主要有非溶剂相转化法(NIPS)、界面聚合法、浸涂法、化学交联和自组装等。其中，NIPS法工艺简单、成本低廉、分离效率高，所制膜耐氯性能好，成为制备疏松纳滤膜最有利的方法。但是NIPS法得到的分离膜孔径分布宽、表面孔隙率低，导致膜通量和分离精度很低。
CN110201546A公开了采用NIPS法制备耐压性中空纤维聚醚砜疏松纳滤膜，该方法利用导丝辊牵引涂覆技术将成膜体系均匀涂覆于纤维股绳外表面，经过空气浴后，牵伸至凝固浴中冷却成型。在进行染料盐分离时，对硫酸钠透过率可达99％，但只能对分子量较大的刚果红(Mw＝696.7Da)有比较好的截留率(99％)。
CN113769586A公开了一种用于染料脱盐的双层聚偏氟乙烯中空纤维疏松纳滤膜，所述疏松纳滤膜的中性分子MWCO为1530Da，平均孔径为1.21nm，尽管对分子量较小的染料铬黑T(Mw＝461Da)有几乎100％的高截留率和96.8％的NaCl高渗透率，但是其纯水渗透率很低，仅为14.2L/(m2·h·bar)。
CN112108018A公开了一种高通量聚酰亚胺复合纳滤膜及其制备方法。所述疏松纳滤具有超薄选择层(30±2nm)和三维海绵结构，尽管其宣称膜表面平均孔径减小至1.05nm，但分离性能表明其对孟加拉玫瑰红(Mw＝1018Da)，考马斯亮蓝(Mw＝854Da)和氨基黑(Mw＝617Da)等较高分子量的染料分子截留不高(分别为93％，92％和90％)，且纯水渗透率也较低，只有7.6L/(m2·h·bar)。低截留性能和低纯水渗透通量主要分别与膜表面孔尺寸分布太宽且表面孔隙率太低有关。
CN113244778A公开了一种高性能超滤膜制备方法，称为纳米气泡辅助相转化法(BNIPS法)，其中用非溶解性无机纳米离子作为发泡剂。但由于无机纳米颗粒本身尺寸分布不均一且容易团聚，在铸膜液中分布不均匀，导致与凝固浴中的酸反应时产生的纳米气泡大小不一，这些大小不一的纳米气泡会影响膜孔结构，增加了膜孔径尺寸分布指数；同时由于纳米气泡尺寸较大，导致分离膜孔径较大(10纳米左右)，难以用于高性能疏松纳滤膜制备。
总之，现有技术很难实现兼具高通量和高截留性能的疏松纳滤膜制备，很难实现对小分子染料，特别是分子量400Da及以下的染料分子与无机盐的高效分离。
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种新的疏松纳滤膜制备方法，所得膜的表面孔结构均匀、孔径分布窄、表面孔隙率高，该膜在保证对小分子染料高效截留的同时，对NaCl截留率低，选择性分离效果明显优于现有疏松纳滤膜，同时纯水渗透率几乎是现有同尺寸级别疏松纳滤膜通量的3-7倍。
发明内容
本发明公开了一种新的高性能疏松纳滤膜的制备方法，其特征是在铸膜液中添加溶解性和分散性良好的可产生气体的物质(称作“发泡剂”)，该发泡剂在铸膜液相转化过程中，与凝固浴中的液体反应产生“分子尺度”的纳米气泡，该气泡本身可致孔，同时还可原位调控相转化过程，所得的疏松纳滤膜表面孔结构均匀、孔径分布窄、表面孔隙率高，膜分离性能显著提升。
一种高性能疏松纳滤膜的制备方法，步骤如下：
1)、将成膜聚合物加入到溶剂中溶解，再向其中加入发泡剂，在20-70℃下搅拌成均相溶液，然后在20-70℃下真空脱泡，配成铸膜液；
2)、将步骤1)所得的铸膜液涂覆到支持膜表面，制成50-300微米厚度的溶液态膜，任选地让该溶液态膜在空气氛围中自然蒸发；
3)、将步骤2)的溶液态膜放入凝固浴中浸泡，铸膜液与凝固浴接触进行相转化，同时发泡剂与凝固浴接触发生化学反应生成纳米气泡，相转化完成后，得到疏松纳滤膜；
4)、将所得的疏松纳滤膜放入蒸馏水或甘油中保存。
上述步骤1)中，所述铸膜液中成膜聚合物浓度为12％-30％，发泡剂浓度为1％-20％；所述浓度为质量百分比浓度，以铸膜液中溶剂和成膜聚合物总质量为基础。
所述成膜聚合物为任何可以成膜的有机高分子材料，优选选自聚砜(PSf)、聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)及其改性聚合物中的一种或多种，所述改性聚合物优选磺化聚砜(SPSf)、磺化聚醚砜(SPES)。
所用的发泡剂是指可溶解在铸膜液中并在酸性条件下可产生气体的发泡剂，优选碳酸叔丁酯、碳酸二叔丁酯、二碳酸二叔丁酯、三碳酸二叔丁酯、异氰酸酯中的一种或多种作为发泡剂。
步骤1)的溶剂为可溶解成膜聚合物的有机溶剂，优选N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中的一种或多种。
步骤1)中的脱泡时间通常不小于8小时，优选8-24小时。
步骤2)中，溶液态膜涂覆方式可以通过常规任何合适的方法进行，包括但不限制于，例如刮涂、刷涂、喷涂等。溶液态膜自然蒸发的时间一般不大于60秒。
步骤3)中，凝固浴为酸性溶液，所用的酸可以是无机酸或有机酸，用于调节凝固浴pH值。所用酸为盐酸、硫酸、醋酸、柠檬酸或乙二酸中的一种。凝固浴中pH为0.1-6。溶液态膜在凝固浴中的浸泡时间约1-30分钟。
本发明进一步涉及通过本发明的方法制备的高性能的疏松纳滤膜。
本发明方法所得的疏松纳滤膜具有优异的分离性能，所述膜表面孔径小，分布窄，其平均孔直径为0.7-5nm，膜皮层厚度在40-220nm，纯水渗透率达到40-120L/(m2·h·bar)，对氯化钠溶液截留率小于5％，与现有的同级别孔尺寸膜产品相比，纯水渗透通量明显提高了，且分离精度更高。
本发明的方法制备的膜可以是平板膜，也可以是中空纤维膜、内衬膜和管式膜等各种膜形式。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明添加的发泡剂在铸膜液中具有良好的溶解性，因此制膜过程中不存在因采用纳米颗粒作为发泡剂而存在的颗粒团聚和尺寸不均一的问题。而且，由于该发泡剂在高粘度的铸膜液中充分溶解，与凝固浴发生化学反应能够生成尺寸更均一、更小的纳米气泡，有利于制备尺寸均匀的小孔径分离膜；本发明使用的可溶解性发泡剂优于现有技术中不溶解的纳米颗粒发泡剂，因为纳米颗粒发泡剂尺寸不均一且较大，与凝固浴发生化学反应所产生的气泡尺寸大且尺寸分布更宽，不利于制备尺寸均匀的小孔径分离膜。
(2)本发明方法中所产生的尺寸更均一、更小的纳米气泡有利于制得兼具高分离精度和高通量的高性能疏松纳滤膜。因为纳米气泡的产生可改变相转化过程中溶液态膜中溶剂与凝固浴中溶剂的液-液交换过程，调控二者的扩散过程，一定程度上改变了传统NIPS法致孔机制，从而可独立地调控表面孔结构及分布，制得兼具高分离精度和高通量的疏松纳滤膜。同时，膜本体结构也更加均匀耐压，力学强度提高，最终膜的分离性能和力学性能显著提升。现有方法所得的膜通常为大表面孔径及宽孔径分布，不利于小尺寸物质的精密分离，且力学强度较低。
(3)本发明中未添加除发泡剂外的其他常规有机致孔剂，这可以降低成膜过程中凝固浴中有机物含量，将会简化凝固浴中有机溶剂回收工艺，降低有机溶剂回收成本；而且所得到分离膜中不存在有机致孔剂残留，避免了常规分离膜中残留的有机致孔剂分子缓释进入水体而给人体健康及环境造成长期危害的问题。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合具体实例来对本发明进行描述。所述实施例仅用于说明本发明，并不构成限制。本领域技术人员在不脱离本发明所涉及的构思技术的前提下，做出的若干变型和改进，均属于本发明的保护范围。
本发明实施例所用的试剂和原料，均可商业购得。
实施例1
将4.2g的PES、0.8g的SPSf溶于20g的DMAC溶剂中配制成铸膜液(即成膜聚合物占铸膜液总质量的20％)，再向该铸膜液中添加0.25g的碳酸叔丁酯(占铸膜液总质量的1％)。在70℃混合均匀，机械搅拌8h并在70℃下静置24h并真空脱泡，得到均相铸膜液。刮制300μm的溶液态膜，将其不经历自然蒸发立刻浸入盐酸调制的pH值为0.1的水溶液凝固浴中进行相转化，30分钟后取出分离膜，将其置于去离子水中保存。在0.1MPa下测试纯水通量，浓度1000ppm的Na2SO4和NaCl溶液的截留率，以及100ppm的结晶紫染料的截留率；将膜冷冻干燥后进行孔径测试，测试过程见实施例5。
实施例2
将3.0g的PVDF溶于22.0g的NMP溶剂中配制成铸膜液(即成膜聚合物占铸膜液总质量的12％)，再向该铸膜液中添加3g的碳酸二叔丁酯(占铸膜液总质量的12％)。在40℃混合均匀，机械搅拌8h并在40℃静置8h脱泡，得到均相铸膜液。刮制200μm的溶液态膜，在空气中自然蒸发30秒后浸入柠檬酸调制的pH值为6的水溶液凝固浴中进行相转化，30分钟后取出分离膜，将其置于去离子水中保存。在0.1MPa下测试纯水通量，浓度1000ppm的Na2SO4和NaCl溶液的截留率，以及100ppm的结晶紫染料的截留率；将膜冷冻干燥后进行孔径测试，测试过程见实施例5。
实施例3
将5g的PES溶于20g的DMAC溶剂中配制成铸膜液(即成膜聚合物占铸膜液总质量的20％)，再向该铸膜液中添加4g的二碳酸二叔丁酯(即占铸膜液总质量的16％)。在25℃混合均匀，机械搅拌8h并在25℃静置24h真空脱泡，得到均相铸膜液。刮制100μm的膜，在空气中自然蒸发10秒后浸入盐酸调制的pH值为1的水溶液凝固浴中进行相转化，5分钟后取出分离膜，将其置于去甘油中保存。在0.1MPa下测试纯水通量，浓度1000ppm的Na2SO4和NaCl溶液的截留率，以及100ppm的结晶紫染料的截留率；将膜冷冻干燥后进行孔径测试，测试过程见实施例5。
实施例4
将7.5g的PSf溶于17.5g的DMF溶剂中配制成铸膜液(即：成膜聚合物占铸膜液总质量的30％)，再向该铸膜液中添加5g的三碳酸二叔丁酯(占铸膜液总质量的20wt％)。在20℃混合均匀，机械搅拌8h并静置8h脱泡，得到均相铸膜液。刮制50μm的膜，在空气中自然蒸发60秒后浸入醋酸调制的pH值为2的水溶液凝固浴中进行相转化，1分钟后取出分离膜，将其置于去离子水中保存。在0.1MPa下测试纯水通量，浓度1000ppm的Na2SO4和NaCl溶液的截留率，以及100ppm的结晶紫染料的截留率；将膜冷冻干燥后进行孔径测试，测试过程见实施例5。
实施例5
通过错流过滤装置进行膜渗透分离性能测试，首先将膜片安装于膜池中，先用去离子水在0.2MPa下预加压30min，缓慢调压至0.1MPa，稳定10min，收集20min渗透液进行纯水通量计算。然后用Na2SO4(浓度为1000ppm)在0.1MPa压力下进行分离性能测试，重复三次以上测定，记录平均值。
水通量(Flux，F)测试公式如下：
F＝V/(At) (1)
式中，F为超滤膜水通量，单位L/(m2·h)；V为t时间内透过膜的水体积，单位L；A为水通过的有效膜面积，单位m2；t为运行时间，单位h。
Na2SO4，NaCl和结晶紫截留率(Rejection，R)测试公式如下：
R＝(1-Cp/Cf)*100％ (2)
式中，R为疏松纳滤膜截留率，单位％；测试盐溶液时，Cp为渗透液Na2SO4和NaCl电导率值，测试染料时，Cp为渗透液结晶紫的吸光度值(最大吸收峰波长为584nm)；测试盐溶液时，Cf为初始Na2SO4和NaCl电导率值，测试染料时，Cf为初始结晶紫的吸光度值。
利用BET对疏松纳滤膜表面孔径及其分布进行测试分析，得到疏松纳滤膜表面孔径及其分布数据。
对比例1
重复实施例1的过程，不同之处在于其中不添加发泡剂。具体如下：
将4.2g的PES、0.8g的磺化聚砜(SPSf)溶于20g的DMAC溶剂中配制成铸膜液(即成膜聚合物占铸膜液总质量的20％)。在70℃混合均匀，机械搅拌8h并在70℃下静置24h并真空脱泡，得到均相铸膜液。刮制300μm的溶液态膜，将其不经历自然蒸发立刻浸入盐酸调制的pH值为0.1的水溶液凝固浴中进行相转化，30分钟后取出分离膜，将其置于去离子水中保存。在0.1MPa下测试纯水通量，浓度1000ppm的Na2SO4和NaCl溶液的截留率，以及100ppm的结晶紫染料的截留率；将膜冷冻干燥后进行孔径测试，测试过程见实施例5。
对比例2
重复实施例3，不同之处在于其中不添加酸凝固浴。具体如下：
将5g的PES溶于20g的DMAC溶剂中配制成铸膜液(即：成膜聚合物占铸膜液总质量的20％)，再向该铸膜液中添加4g的二碳酸二叔丁酯(即占铸膜液总质量的16％)。在25℃混合均匀，机械搅拌8h并在25℃静置24h真空脱泡，得到均相铸膜液。刮制100μm的膜，在空气中自然蒸发10秒后浸入纯水凝固浴中进行相转化，5分钟后取出分离膜，将置于去离子水中保存。在0.1MPa下测试纯水通量，浓度1000ppm的Na2SO4和NaCl溶液的截留率，以及100ppm的结晶紫染料的截留率；将膜冷冻干燥后进行孔径测试，测试过程见实施例5。
根据实施例1-4以及对比例1-2制备的疏松纳滤膜性能见表1。可以看出，本发明方法制得的疏松纳滤膜，表面孔径小，分布在1.1-3.4纳米范围内，且有较好的通量，对Na2SO4有一定截留，同时对染料分子有很好截留。对比例1(不加发泡剂)和对比例2(加入发泡剂但凝固浴中不加酸，则发泡剂不产生发泡)所制备的膜，其表面孔径明显增加，对Na2SO4和染料分子截留性能差。由此可见，通过本发明的方法得到了高性能的疏松纳滤膜。
表1
Figure BDA0003848603340000061

Claims (10)

1.一种高性能疏松纳滤膜制备方法，包括以下步骤：
1)将成膜聚合物加入到溶剂中溶解，再向其中加入发泡剂，在20-70℃下搅拌成均相溶液，在20-70℃下真空脱泡，配成铸膜液；
2)将步骤1)所得的铸膜液涂覆到支持膜表面，制成溶液态膜，任选地让所述溶液态膜在空气氛围中自然蒸发；
3)将步骤2)的溶液态膜放入凝固浴中浸泡，铸膜液与凝固浴接触进行相转化，同时铸膜液中的发泡剂与凝固浴发生化学反应生成纳米气泡，相转化完成后，得到疏松纳滤膜；
4)将所得的疏松纳滤膜放入蒸馏水或甘油中保存。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，所述成膜聚合物选自聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯及其改性聚合物中的一种或多种，所述改性聚合物优选磺化聚砜、磺化聚醚砜；所述溶剂为N,N-二甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，所述铸膜液中成膜聚合物浓度为12％-30％，发泡剂浓度为1％-20％，所述浓度为质量百分比浓度，以铸膜液中溶剂和成膜聚合物总质量为基础。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，所述发泡剂为在铸膜液中溶解并在酸性条件下产生气体的发泡剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述发泡剂选自碳酸叔丁酯、碳酸二叔丁酯、二碳酸二叔丁酯、三碳酸二叔丁酯、异氰酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤2)中，所述溶液态膜的厚度为50-300微米，其进行自然蒸发的时间不大于60秒。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤3)中，凝固浴为酸性溶液，溶液态膜在凝固浴中的浸泡时间约1-30分钟。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述凝固浴中pH值为0.1-6。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于：用于调节凝固浴pH值的酸为盐酸、硫酸、醋酸、柠檬酸或乙二酸中的一种或多种。
10.由前述权利要求任一项所述的方法制备的高性能疏松纳滤膜。
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