CN1155302A - 制造聚苯并唑短纤维的方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种制备聚苯并唑短纤维的连续方法，包括通过挤出机(1)将聚苯并唑聚合物供入纺丝用喷丝头(2)，使单丝通过骤冷室(3)，绕过辊(4)并通过切断装置(5)，该装置将单丝切成短纤维。

Description

制造聚苯并唑短纤维的方法

本发明涉及一种制造具有高强度和高抗张模量的短纤维的方法。更具体地说，本发明涉及一种制造聚苯并唑(polybenzazole)短纤维的方法。

短纤维是短的无定向纤维或单丝(filament)，通常通过切断干燥的纤维或单丝成短长度而制造。此类纤维在复合材料应用中特别有用。已知聚苯并唑聚合物的纤维和单丝的制备是通过挤出聚合物溶液，然后拉伸，洗涤和干燥挤出物。还已知短的聚苯并唑纤维的制备是通过在单丝已被洗涤且仍然潮湿时切割单丝，如美国专利5,164,131所述。然而，彻底洗涤的单丝坚硬且难于在以高线速度移动时切割。因此，希望开发一种制备切断纤维的改进方法。

一方面，本发明是一种制备聚苯并唑短纤维的方法，它包括挤出聚苯并唑聚合物的溶液，形成粘稠单丝(dope filament)，切断该粘稠单丝到期望长度，以及洗涤和干燥该切断单丝，从而形成聚苯并唑短纤维。业已发现本发明方法提供了一种制备短纤维的方法，它不需切断洗涤过的坚硬聚苯并唑单丝。本发明的这些和其他优点将从下列说明而变得更明了。

本发明的理解通过参照图1以及图2和3中的附图而更容易，其中图1是本发明方法的一个实施方案的示意图，图2和3说明本发明方法所用的切断装置。

现参照图1，2和3，图1说明本发明方法的一个实施方案。将聚苯并唑聚合物在多磷酸中的溶液(“纺丝原液”)通过挤出机(1)供入喷丝头(2)。该纺丝原液优选通过喷丝头内的一个或多个过滤器和/或多孔板，并随后通过喷丝板(未示出)纺丝，在该喷丝板上以环形或格子图案布置几个喷丝孔。喷丝板表面的温度应尽可能均匀。

从喷丝板纺成的粘稠单丝通过位于喷丝板下方的骤冷室(3)，用位于骤冷室之后的干燥辊(4)调节粘稠单丝的运转速度，这些辊将纤维拉伸通过骤冷室并穿过骤冷室和辊之间的气隙。骤冷室和气隙可含有任何不会除去酸溶剂或不利地与纺丝原液反应的流体，如空气，氮气，氩气、氦气或二氧化碳。粘稠单丝随后导入切断装置(5)以将其切成期望长度。可使用任何合适的切断装置，包括常规切断装置如往复切断机和旋转切断机。图2和3说明切断装置的实例。在图2和3中，使用切断机刀片(24)切断固定于位于辊(4)之后的鼓轮(23)表面的连续粘稠单丝束。图2说明往复型切断机，而图3说明旋转切断机。切断的粘稠单丝(27)在用刮刀(25)从鼓轮上刮除时下落。另外，可冷冻粘稠单丝到它们变脆的温度，然后用如上所述的常规切断装置切断，或用研磨装置切断。优选在低于约5℃的温度下切断或研磨冷冻的单丝，更优选低于约0℃。在又一实施方案中，可用高压水流切断粘稠单丝。

若使用往复切断机装置或旋转切断机装置，鼓轮，切断机刀片和刮刀优选由耐酸溶剂腐蚀的材料制成。另外，重要的是切断机刀片维持锋利且不受损坏。鼓轮表面优选由SS316号不锈钢构成，切断机刀片优选由SS431号不锈钢构成。希望用聚四氟乙烯涂覆刮刀的表面，以减少该部件上的磨擦和磨损。切断的粘稠单丝的长度优选至少约0.1mm，更优选至少约1mm；但优选不大于约100mm，更优选不大于约60mm。

在本发明方法中，粘稠单丝在从喷丝板纺丝之后但在用流体(“洗涤流体”)洗涤之前切割成希望的长度，该流体为聚苯并唑聚合物的非溶剂，但将酸溶剂从纺丝原液中溶解和洗涤出来。然而，单丝可以与少量这种流体接触，例如通过将单丝暴露于水雾或水汽的喷雾，这并不背离本发明。在此种情况下，单丝的溶剂含量不应减小至低于约1％。若将单丝冷冻至低于约5℃的温度，在冷冻和切断或研磨之前单丝的溶剂含量不应减小至低于约40％。然而，单丝优选在被切断之前不与任何水分接触，除了因为纺丝环境的潮湿而存在的大气水分外。然后使单丝与洗涤流体接触以从中提取至少部分酸溶剂。若酸溶剂含有磷，优选将单丝洗涤到残留磷含量低于约8000ppm，更优选低于约5000ppm。

图1示出了可用来收集和使用网式运输带传送切断的聚苯并唑纤维的装置示意图。洗涤流体可以以一步或多步喷射到切断的粘稠单丝上，然后干燥单丝。合适的洗涤流体的实例包括水及水与由其制备纺丝原液的溶剂(如多磷酸)的混合物。

以上述方式切成所需长度的粘稠单丝可在第一洗涤浴(8)中的运输带(7)上收集或在第一洗涤浴之前收集在运输带(7)上，然后转送到该洗涤浴中。优选至少99.0wt％，更优选至少99.5wt％纤维中存在的酸溶剂在该洗涤浴中被提取。

为了经济且有效地在短时间内减少短纤维中所含的酸溶剂，可使用如图1所示的几个串联布置的洗涤浴(8，11和14)，但溶剂的除去也可以在一个洗涤浴中以单一操作进行。若使用一系列洗涤浴，优选在各个洗涤浴中的酸溶剂浓度从第一提取浴到第二提取浴逐渐降低，直到短纤维最后在酸溶剂浓度低的介质中洗涤。希望在最后提取浴之前在pH8-12的碱性介质中处理纤维，以防止纤维的物理性能在干燥步骤中变差。优选洗涤流体为水或甲醇，或此类流体与酸溶剂的混合物，或过热蒸汽或饱和蒸汽。洗涤流体的温度优选为5-100℃。若需要，然后可将润滑整理油施于短纤维上。

然后将纤维干燥至低残留水分含量。短纤维干燥中的一个重要因素是选择干燥温度以使纤维尽可能快地被干燥，同时使其中空隙的形成降至最小，如题为“快速干燥聚苯并唑纤维的方法”的未决美国专利申请系列号142 526(1993年11月2日提交)所述。可使用单个干燥装置或多个干燥装置来干燥纤维，但优选使用两个或多个装置。一个实例示于图1中。可使用一系列装配有驱动装置(16和19)和网式运输带(17和20)的两个或多个干燥装置(15和18)，第二干燥装置内部的温度优选高于第一干燥装置。

优选将纤维干燥至水分含量低于3.0wt％，更优选低于2.0wt％，进一步优选低于1.0wt％，最优选低于0.5wt％。第一干燥装置的温度优选至少130℃，更优选至少约150℃，最优选至少约160℃；但优选不大于约230℃，更优选不大于约220℃，最优选不大于约210℃。干燥装置的合适温度根据导入各干燥装置的短纤维的水分含量而改变，但优选不超过250℃。短纤维可由任何合适方式加热，例如用热空气循环或红外加热。干燥装置内的气氛例如为氮，氩或空气。以此方式干燥至所需水分含量的短纤维然后可抖入储藏箱(21)中。

用于本发明方法的聚苯并唑单丝可通过将含聚苯并唑聚合物的纺丝原液纺丝得到。正如本文所用，“聚苯并唑”指聚苯并噁唑(PBO)均聚物，聚苯并噻唑(PBT)均聚物，以及PBO和PBT无规、顺序(sequential)或嵌段共聚合的聚合物。聚苯并噁唑，聚苯并噻唑以及它们的无规、顺序或嵌段共聚合的聚合物例如描述在Wolfe等人的美国专利4,703,103(1987年10月27日)，“液晶聚合物组合物，方法和产品”；美国专利4,533,692(1985年8月6日)，“液晶聚合物组合物，方法和产品”；美国专利4,533,724(1985年8月6日)，“液晶聚(2，6-苯并噻唑)组合物，方法和产品”；美国专利4,533,693(1985年8月6日)，“液晶聚合物组合物，方法和产品”；Evers的美国专利4,539,567(1982年11月16日)，“热氧化稳定的铰链式对苯并二噁唑和对苯并二噻唑聚合物”；以及Tsai的美国专利4,578,432(1986年3月25日)，“制造杂环嵌段共聚物的方法”中。

PBZ聚合物中存在的结构单元优选选择得使该聚合物为溶致性液晶。优选的单体单元示于下式I-VIII。更优选该聚合物基本由选自如下所示的单体单元组成，最优选基本由顺式聚苯并噁唑，反式聚苯并噁唑，或反式聚苯并噻唑组成。

顺式聚苯并噁唑

聚〔苯并(1，2-d：5，4-d′)二噁唑-2，6-二基-1，4-亚苯基〕

反式聚苯并噁唑聚〔苯并(1，2-d：4，5-d′)二噁唑-2，6-二基-1，4-亚苯基〕

反式聚苯并噻唑顺式聚苯并噻唑

聚(2，5-苯并噁唑)聚(2，5-苯并噻唑)聚(2，6-苯并噁唑)和聚(2，6-苯并噻唑)

合适的聚苯并唑聚合物或共聚物和纺丝原液可用已知方法合成，如在Wolfe等人的美国专利4,533,693(1985年8月6日)；Sybert等人的美国专利4,722,678(1988年9月20日)；Harris的美国专利4,847,350(1989年7月11日)和Gregory等人的美国专利5,089,591(1992年2月18日)中所述的方法。总而言之，合适的单体在非氧化气氛下在非氧化性脱水酸(酸溶剂)的溶液中反应，同时在逐步或快速从不大于120℃升高到至少180℃的温度下剧烈混合和施加高剪切。制得PBZ聚合物纺丝原液的合适溶剂包括甲酚类和非氧化性酸。合适的酸溶剂的实例包括多磷酸，甲磺酸及高度浓缩的硫酸或其混合物。优选溶剂酸为多磷酸或甲磺酸，但最优选多磷酸。

聚合物在溶剂中的浓度优选至少约7wt％，更优选至少10wt％，最优选至少13wt％。最大浓度受处理的实际因素如聚合物溶解性和纺丝原液粘度的限制。聚合物浓度通常不超过30wt％，优选不大于约20wt％。还可向纺丝原液中加入氧化抑制剂，去光泽剂，着色剂及抗静电剂。

聚苯并唑聚合物的溶液可在纺丝前储存一段时间。然而，特别希望进行连续聚合，直接纺丝方法，其中聚合连续进行，纺丝原液直接供入纺丝装置而无需预先储存。本发明方法优选以连续方式进行，线速度至少为约50米/分钟(m/min)。线速度更优选为至少约200m/min，进一步优选至少约400m/min，最优选至少约600m/min。

下列实施例用来说明本发明，决不应解释为限制本发明。除非另有说明，所有份数和百分数均按重量。实施例1

将一部分4，6-二氨基-1，3-苯二酚二盐酸盐(50.0g，0.235mol)与200g多磷酸(五氧化二磷含量为83.3wt％)一起在氮气保护下于40℃搅拌12小时。混合物温度升至60℃，在约50mmHg减压下脱氯化氢。向该混合物中加入对苯二甲酸(39.0g，0.236mol)和103g五氧化二磷，混合物在氮气流下于60℃加热8小时，然后于120℃加热9小时，再于150℃加热15小时，然后于180℃加热28小时。以此方式聚合得到的聚苯并唑聚合物溶液无需进一步处理用作纺丝原液。上述反应得到的聚合物浓度为14.0wt％，溶剂浓度为86.0wt％(P₂O₅浓度基准)。

聚合物纺丝原液在双螺杆挤出机中脱气。升高压力，将纺丝原液使用计量泵转移到喷丝头。通过具有668个喷丝孔的喷丝板挤出纺丝原液，喷丝孔直径为0.22mm，喷丝孔长度为0.40mm，进入角为20度，喷丝孔密度为5/cm²。纺丝温度为165℃，各孔的排料速率为0.23g/min。喷丝板与骤冷室之间的距离为2cm，骤冷室长度为20cm。骤冷室中气流温度为70℃，空气流速为0.7m/sec。单丝由位于喷丝板面以下150cm的一对干燥辊以200m/min的速度拉伸。接下来将纤维单丝导入位于该对辊之下的切断机(旋转切断机)并切成45mm长的纤维。在运输带上收集切断的纤维单丝。单丝重量约为每根单丝1.49旦。

然后，将切断的短纤维送入含有10wt％多磷酸水溶液、维持在22±2℃的第一洗涤浴中。然后，将单丝输送通过维持在22±2℃且pH为10.5的碱性溶液浴，然后在水浴中洗涤。将整理油加入短纤维中，使该纤维通过维持在190℃的第一热空气循环型烘箱和维持在220℃的第二热空气循环型烘箱，以干燥它们，直到水分含量为0.5wt％。接下来将干燥的短纤维抖入储存箱中。评价所得短纤维的性能。

通过在家用混合机中混合一部分聚苯并噁唑纺丝原液和水并驱动该混合机几次来测量聚苯并唑聚合物的特性粘度。然后将聚合物粉末重新溶于甲磺酸中，在30℃下测量特性粘度。纤维尺寸使用Denicon机器(购自Vibroscope)在纤维在维持在22℃温度和65％相对湿度的湿度的恒温恒温室中放置24小时之后测量。

单丝的磷含量用原子光谱技术测定。然后将磷原子浓度转化为磷酸浓度(重量百分数)。纤维的平均磷含量为3800ppm。纤维的抗张强度和模量根据日本工业实试方法JIS L-1013(1981)使用Tensilon机器(购自Toyo Baldwin Co.)测量。样品长度为5cm，形变率为每分钟100％。50次测量的纤维平均抗张强度为5.5GPa，断裂伸长为3.7％，抗张模量为159Gpa。

单丝的水分含量根据下列方法测量：称重在干燥装置之前取出的纤维样品(Wi)，将所述样品在维持在230℃的热空气循环烘箱中放置30分钟。将样品在干燥器中冷至室温，测量样品重量(Wf)。水分含量使用下列方程计算：RMC＝(Wi-Wf)/Wf×100。可用光学显微镜(200X)来检查是否存在单丝损坏(扭结带)。每100根单丝有少于5根损坏的单丝。扭结带的存在可降低短纤维在暴露于日光后的抗张强度。扭结带可在单丝中以黑带观察到，它在放大200倍下可见。实施例2

制备顺式聚苯并噁唑(特性粘度在25℃下在甲磺酸中浓度为0.05g/dl时为30dl/g)在多磷酸中的14wt％溶液。通过31孔，3密耳喷丝板在150℃纺丝温度下将纺丝原液纺成单丝。手拉单丝并在33/4英寸卷线筒上收集，切成5-8英寸单丝。单丝在液氮中浸渍至少30秒，供入离心研磨机。低速操作该研磨机，筛网尺寸设定为1.8×1.2mm开孔。在研磨前和研磨期间将液氮供入研磨室，以使该室保持低温。研磨的单丝然后在水中洗涤2小时，并空气干燥1小时。

Claims (11)

1.一种制备聚苯并唑短纤维的方法，该方法包括挤出聚苯并唑聚合物的溶液，形成粘稠单丝，切断粘稠单丝到所需长度，以及洗涤和干燥切断的单丝，从而形成聚苯并唑短纤维。

2.权利要求1的方法，其中用旋转切断装置切断粘稠单丝。

3.权利要求1的方法，其中用往复切断装置切断粘稠单丝。

4.权利要求1的方法，其中在切断前将粘稠单丝冷冻至低于0℃的温度。

5.权利要求1的方法，其中聚苯并唑聚合物是聚苯并噁唑。

6.权利要求1的方法，其中聚苯并唑聚合物是聚苯并噻唑。

7.权利要求1的方法，其中切断的纤维在洗涤步骤中与pH为8-12的碱性水溶液接触。

8.权利要求1的方法，其中切断的单丝的长度至少为0.1mm。

9.权利要求1的方法，其中切断的单丝的长度至少为1mm。

10.权利要求1的方法，其中切断的单丝的长度不大于100mm。

11.权利要求1的方法，其中切断的单丝的长度不大于60mm。

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