CN115522110A - 一种A位多构型熵half-Heusler合金热电材料及其制备方法 - Google Patents
一种A位多构型熵half-Heusler合金热电材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于热电材料技术领域，提供了一种A位多构型熵half‑Heusler合金热电材料及其制备方法。本发明的热电材料的化学式为M1‑ xZxCoSb；式中，M为Ti、Zr和Hf按照摩尔比1：1：1复配；Z为与M相邻族中的同一族中的至少两种元素；0.1≤x≤0.3。本发明的热电材料具备高的构型熵和化学复杂性，使得热电材料表现出严重的晶格畸变和无序性。同时，应力场和质量场的存在进一步增强了声子的散射，从而有效地降低了热电材料的晶格热导率，进而使得热电材料具备本征低热导率。此外，通过在A位掺杂临近族元素，产生施主掺杂或者受主掺杂的效果，从而增加载流子浓度，实现高电导率和优化功率因子的目标。
Description
技术领域
本发明涉及热电材料技术领域，尤其涉及一种A位多构型熵half-Heusler合金热电材料及其制备方法。
背景技术
在当前能源问题严峻的环境下，热电材料已成为解决未来能源问题的关键。其中，half-Heusler化合物以其优异的力学性能及热稳定性成为最有前景的中高温材料之一。
half-Heusler化合物的热电性能主要取决于热电优值ZT，ZT＝S2σT/κ，其中S为塞贝克系数，σ为电导率，κ为热导率，T为绝对温度。由ZT的定义可知，低热导率、高电导率或高功率因子(PF＝S2σ)有利于half-Heusler化合物热电性能的提高。然而，其高的热导率阻碍了ZT的进一步提升。以现有的ZrCoSb基half-Heusler化合物为例，其在323K的热导率约为12Wm-1K-1，这极大的限制了其实际应用。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种A位多构型熵half-Heusler合金热电材料及其制备方法。本发明提供的A位多构型熵half-Heusler合金热电材料具有低的热导率和高的电导率(功率因子)。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种A位多构型熵half-Heusler合金热电材料，化学式为M1- xZxCoSb；
所述化学式中，M为Ti、Zr和Hf按照摩尔比1：1：1复配；
Z为与M相邻族中的同一族中的至少两种元素；
0.1≤x≤0.3。
优选地，所述化学式中：
Z为a类元素或b类元素；
所述a类元素为Sc、Y、La、Ce和Gd中的至少两种；
所述b类元素为V、Nb和Ta中的至少两种。
优选地，当Z为a类元素时，所述A位多构型熵half-Heusler合金热电材料为p型；
当Z为b类元素时，所述A位多构型熵half-Heusler合金热电材料为n型。
优选地，所述化学式中，Z中每种元素在A位多构型熵half-Heusler合金热电材料中的摩尔百分比均≥5％。
本发明还提供了上述技术方案所述的A位多构型熵half-Heusler合金热电材料的制备方法，包括以下步骤：
将M、Z、Co和Sb单质制备原料进行熔炼，得到铸锭；
所述铸锭依次进行破碎和湿法球磨，得到粉体；
将所述粉体进行放电等离子烧结，得到所述A位多构型熵half-Heusler合金热电材料。
优选地，所述放电等离子烧结包括：以第一升温速率升温至中间温度；然后以第二升温速率升温至终温，加压进行烧结。
优选地，所述第一升温速率为100～200℃/min，所述中间温度为650℃。
优选地，所述终温为850～1000℃，所述加压的压力为30～50MPa，所述烧结的保温时间为2～8min。
优选地，所述第二升温速率为80～100℃/min。
优选地，所述放电等离子烧结后，还包括降温；所述降温的压力为1～3MPa，速率为200～300℃/min。
本发明提供了一种A位多构型熵half-Heusler合金(ABX)热电材料，化学式为M1- xZxCoSb；所述化学式中，M为Ti、Zr和Hf三种元素按照等摩尔比复配；Z为与M相邻族中的同一族中的至少两种元素；0.1≤x≤0.3。本发明提供的热电材料具备高的构型熵和化学复杂性(如大的原子尺寸差异)，使得热电材料表现出严重的晶格畸变和无序性。同时，应力场和质量场的存在进一步增强了声子的散射，从而有效地降低了热电材料的晶格热导率，进而使得half-Heusler合金热电材料具备本征低热导率。此外，通过在A位掺杂临近族元素，产生施主掺杂或者受主掺杂的效果，从而增加载流子浓度，实现高电导率的目标。同时，也可以实现n型和p型两种半导体态，有利于解决非同一基底的n型腿和p型腿制成的热电器件的热膨胀系数失配的问题，对于热电器件应用具有重要意义。实施例的数据表明：在全温度范围内，本发明提供的热电材料都具有相对低的热导率和高的电导率，丰富了中高温区热电材料体系。实施例的数据表明，本发明提供的A位多构型熵half-Heusler合金热电材料在323K时的热导率为3.3～3.7Wm-1K-1。
本发明还提供了上述技术方案所述的A位多构型熵half-Heusler合金热电材料的制备方法，包括以下步骤：将M、Z、Co和Sb单质制备原进行熔炼，得到铸锭；所述铸锭依次进行破碎和湿法球磨，得到粉体；将所述粉体进行放电等离子烧结，得到所述A位多构型熵half-Heusler合金热电材料。本发明提供的制备方法操作简单，适用于工业化。
附图说明
图1为对比例及实施例所得热电材料的XRD图谱；
图2为实施例3所得热电材料M0.8Z0.2CoSb的二次电子照片；
图3为对比例及实施例所得热电材料的功率因子图；
图4为对比例及实施例所得热电材料的热导率图；
图5为对比例及实施例所得热电材料的晶格热导率图；
图6为对比例及实施例所得热电材料的ZT值图。
具体实施方式
本发明提供了一种A位多构型熵half-Heusler合金热电材料，化学式为M1- xZxCoSb；
所述化学式中，M为Ti、Zr和Hf按照摩尔比1：1：1复配；
Z为与M相邻族中的同一族中的至少两种元素；
0.1≤x≤0.3。
在本发明中，所述化学式中，Z优选为a类元素或b类元素；所述a类元素优选为Sc、Y、La、Ce和Gd中的至少两种，进一步优选为Sc、Y、La、Ce和Gd中的至少两种按照等摩尔比复配。在本发明中，所述b类元素优选为V、Nb和Ta中的至少两种，进一步优选为V、Nb和Ta中的至少两种按照等摩尔比复配。
在本发明中，当Z为a类元素时，所述A位多构型熵half-Heusler合金热电材料优选为p型。
在本发明中，当Z为b类元素时，所述A位多构型熵half-Heusler合金热电材料优选为n型。
在本发明中，所述化学式中，Z中每种元素在A位多构型熵half-Heusler合金热电材料中的摩尔百分比均优选≥5％。
在本发明中，所述A位多构型熵half-Heusler合金热电材料优选具有以下化学式：M0.9Z0.1CoSb(M为Zr、Ti和Hf按照摩尔比1：1：1复配；Z为V和Ta按照摩尔比1：1复配)、M0.85Z0.15CoSb(M为Zr、Ti和Hf按照摩尔比1：1：1复配；Z为V和Ta按照摩尔比1：1复配)或M0.8Z0.2CoSb(M为Zr、Ti和Hf按照摩尔比1：1：1复配；Z为V和Ta按照摩尔比1：1复配)。
本发明还提供了上述技术方案所述的A位多构型熵half-Heusler合金热电材料的制备方法，包括以下步骤：
将M、Z、Co和Sb单质制备原料进行熔炼，得到铸锭；
所述铸锭依次进行破碎和湿法球磨，得到粉体；
将所述粉体进行放电等离子烧结，得到所述A位多构型熵half-Heusler合金热电材料。
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
本发明将单质制备原料依次进行熔炼，得到铸锭。
在本发明中，为了避免Sb挥发，所述单质制备原料中Sb元素额外添加2～6％，进一步优选为5％。
在本发明中，所述熔炼优选在氩气负压氛围下进行。在本发明中，所述熔炼的次数优选为≥3次。在本发明中，所述熔炼优选在磁悬浮熔炼炉中进行。
得到铸锭后，本发明将所述铸锭依次进行破碎和湿法球磨，得到粉体。
在本发明中，所述粉体的粒径优选为0.8～2μm。
得到粉体后，本发明将所述粉体进行放电等离子烧结，得到所述A位多构型熵half-Heusler合金热电材料。
在本发明中，所述放电等离子烧结优选包括：以第一升温速率升温至中间温度；然后以第二升温速率升温至终温，加压进行烧结。
在本发明中，所述第一升温速率优选为100～200℃/min。在本发明中，所述中间温度优选为650℃。
在本发明中，所述第二升温速率优选为80～100℃/min。在本发明中，所述终温优选为850～1000℃，进一步优选为900～1000℃；所述加压的压力优选为30～50MPa，进一步优选为50MPa；所述烧结的保温时间优选为2～8min，进一步优选为5～6min。
所述放电等离子烧结后，本发明优选还包括降温。在本发明中，所述降温的压力优选为1～3MPa，进一步优选为1MPa；速率优选为200～300℃/min。
在本发明中，所述放电等离子烧结优选在石墨模具中进行。
下面结合实施例对本发明提供的A位多构型熵half-Heusler合金热电材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
热电材料M0.9Z0.1CoSb(M为Zr、Ti和Hf按照摩尔比1：1：1复配；Z为V和Ta按照摩尔比1：1复配)的制备方法，包括以下步骤：
按照M0.9Z0.1CoSb称取单质制备原料(为了避免Sb挥发，制备原料中Sb元素额外添加5％)，置于悬浮熔炼炉中，在氩气负压氛围下熔炼3次后得到铸锭。
将铸锭依次进行破碎和湿法球磨，得到粒径为0.8～2μm的粉体。
将粉体置于石墨模具中，以120℃/min速率升温至650℃后，以100℃/min速率升温至900℃，并配以50MPa的压力，保温2min；然后在压力为1MPa的条件下，以260℃/min速率降温至室温，得到热电材料M0.9Z0.1CoSb。
实施例2
热电材料M0.85Z0.15CoSb(M为Zr、Ti和Hf按照摩尔比1：1：1复配；Z为V和Ta按照摩尔比1：1复配)的制备方法，包括以下步骤：
按照M0.85Z0.15CoSb称取单质制备原料(为了避免Sb挥发，制备原料中Sb元素额外添加5％)，置于悬浮熔炼炉中，在氩气负压氛围下熔炼3次后得到铸锭。
将铸锭依次进行破碎和湿法球磨，得到粒径为0.8～2μm的粉体。
将粉体置于石墨模具中，以120℃/min速率升温至650℃后，以100℃/min速率升温至900℃，并配以50MPa的压力，保温2min；然后在压力为1MPa的条件下，以260℃/min速率降温至室温，得到热电材料M0.85Z0.15CoSb。
实施例3
热电材料M0.8Z0.2CoSb(M为Zr、Ti和Hf按照摩尔比1：1：1复配；Z为V和Ta按照摩尔比1：1复配)的制备方法，包括以下步骤：
按照M0.8Z0.2CoSb称取单质制备原料(为了避免Sb挥发，制备原料中Sb元素额外添加5％)，置于悬浮熔炼炉中，在氩气负压氛围下熔炼3次后，得到铸锭。
将铸锭依次进行破碎和湿法球磨，得到粒径为0.8～2μm的粉体。
将粉体置于石墨模具中，以120℃/min速率升温至650℃后，以100℃/min速率升温至900℃，并配以50MPa的压力，保温2min；然后在压力为1MPa的条件下，以260℃/min速率降温至室温，得到热电材料M0.8Z0.2CoSb。
对比例1
热电材料ZrCoSb half-Heusler合金的制备方法，包括以下步骤：
按照ZrCoSb称取单质制备原料(为了避免Sb挥发，制备原料中Sb元素额外添加5％)，置于悬浮熔炼炉中，在氩气负压氛围下熔炼3次后，得到铸锭。
将铸锭依次进行破碎和湿法球磨，得到粒径为0.8～2μm的粉体。
将粉体置于石墨模具中，以120℃/min速率升温至650℃后，以100℃/min速率升温至900℃，并配以50MPa的压力，保温2min；然后在压力为1MPa的条件下，以260℃/min速率降温至室温，得到热电材料ZrCoSb half-Heusler合金。
对比例2
制备热电材料M0.95Z0.05CoSb(M为Zr、Ti和Hf按照摩尔比1：1：1复配；Z为V和Ta按照摩尔比1：1复配)，制备方法包括：
按照M0.95Z0.05CoSb称取单质制备原料(为了避免Sb挥发，制备原料中Sb元素额外添加5％)，置于悬浮熔炼炉中，在氩气负压氛围下熔炼3次后，得到铸锭。
将铸锭依次进行破碎和湿法球磨，得到粒径为0.8～2μm的粉体。
将粉体置于石墨模具中，以120℃/min速率升温至650℃后，以100℃/min速率升温至900℃，并配以50MPa的压力，保温2min；然后在压力为1MPa的条件下，以260℃/min速率降温至室温，得到热电材料M0.95Z0.05CoSb。
图1为对比例及实施例所得热电材料的XRD图谱，从图1可以看出：在2θ附近42°处的XRD峰向更高的角度偏移，表明晶格参数降低。通过XRD图分析了(220)分裂峰的晶格参数。结果表明，晶格参数变化在
的右肩峰对应富Ti相HHs，而晶格参数变化在
左右的左肩峰对应富(Hf，Zr)相HHs。
图2为实施例3所得热电材料M0.8Z0.2CoSb的二次电子照片，从图2可以看出：放电等离子烧结后M0.8Z0.2CoSb(M为Ti、Zr和Hf按照摩尔比1：1：1复配；Z为V和Ta按照摩尔比1：1复配)HHs表面光滑，无明显气孔，具有较好的致密度。
图3为对比例及实施例所得热电材料的功率因子图，具体数据如表1所示。图4为对比例及实施例所得热电材料的热导率图。图5为对比例及实施例所得热电材料的晶格热导率图，具体数据如表1所示。图6为对比例及实施例所得热电材料的ZT值图。
表1对比例及实施例所得热电材料在923K的性能
从图3和表1可以看出：对比例1所得ZrCoSb half-Heusler合金的PF相对较低，而A位多构型熵half-Heusler合金热电材料的PF随着掺杂量x的增大先减小后增大，M0.95Z0.05CoSb的PF最大，约为0.80×10-3Wm-1 K-2。在全温度范围内，虽然S降低，但σ显著增加。因此，A位多构型熵half-Heusler合金热电材料有利于对功率因子进行优化。
从图4可以看出：对比例1所得ZrCoSb half-Heusler合金中，κ随温度升高而降低。对比例1所得ZrCoSb half-Heusler合金的κ在全温范围内高于A位多构型熵half-Heusler合金热电材料的κ；当A位Z中的元素单个含量低于5％时，即对比例2中的热电材料的电性能较好，但相比实施例1～3所得热电材料而言，其κ稍微较高。
从图5和表1可以看出：随着掺杂量x的增加，κL逐渐降低。如对比例1所得ZrCoSbhalf-Heusler合金在323K和923K的κL分别为12.5Wm-1K-1和7.5Wm-1K-1。对比例2的M0.95Z0.05CoSb的κL在323K时为4.0Wm-1K-1，在923K时为3.6Wm-1K-1。熵效应诱导的晶格畸变有利于增强声子的散射，降低κL。此外，原子半径和相对原子质量的差异导致了局部质量波动和应力波动，进一步增强了合金对声子的散射。M0.9Z0.1CoSb的κL在923K时降低58.7％，且电导率呈数量级增长。M0.85Z0.15CoSb的κL在923K时降低60.0％，且电导率呈数量级增长。M0.8Z0.2CoSb的κL在923K时降低58.7％，且电导率呈数量级增长。
从图6可以看出：在923K时，对比例1所得ZrCoSb half-Heusler合金的ZT达到了～0.01，而A位多构型熵half-Heusler合金热电材料的ZT高于对比例1的ZrCoSb half-Heusler合金。随着掺杂量x的增大，ZT值先增大后减小。M0.9Z0.1CoSb的ZTmax达到0.18，这主要是由于电导率的优化和κL的降低。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种A位多构型熵half-Heusler合金热电材料，其特征在于，化学式为M1-xZxCoSb；
所述化学式中，M为Ti、Zr和Hf按照摩尔比1：1：1复配；
Z为与M相邻族中的同一族中的至少两种元素；
0.1≤x≤0.3。
2.根据权利要求1所述的热电材料，其特征在于，所述化学式中：
Z为a类元素或b类元素；
所述a类元素为Sc、Y、La、Ce和Gd中的至少两种；
所述b类元素为V、Nb和Ta中的至少两种。
3.根据权利要求2所述的热电材料，其特征在于，当Z为a类元素时，所述A位多构型熵half-Heusler合金热电材料为p型；
当Z为b类元素时，所述A位多构型熵half-Heusler合金热电材料为n型。
4.权利要求1～3任一项所述的热电材料，其特征在于，所述化学式中，Z中每种元素在A位多构型熵half-Heusler合金热电材料中的摩尔百分比均≥5％。
5.权利要求1～4任一项所述的A位多构型熵half-Heusler合金热电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将M、Z、Co和Sb单质制备原料进行熔炼，得到铸锭；
所述铸锭依次进行破碎和湿法球磨，得到粉体；
将所述粉体进行放电等离子烧结，得到所述A位多构型熵half-Heusler合金热电材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述放电等离子烧结包括：以第一升温速率升温至中间温度；然后以第二升温速率升温至终温，加压进行烧结。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一升温速率为100～200℃/min，所述中间温度为650℃。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述终温为850～1000℃，所述加压的压力为30～50MPa，所述烧结的保温时间为2～8min。
9.根据权利要求6或8所述的制备方法，其特征在于，所述第二升温速率为80～100℃/min。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述放电等离子烧结后，还包括降温；所述降温的压力为1～3MPa，速率为200～300℃/min。
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