CN115521702A

CN115521702A - 一种可增透、高硬度的pedot:pss电子涂层及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115521702A
Application number: CN202211167943.4A
Authority: CN
Inventors: 童思超
Original assignee: Hunan Nasheng Electronic Technology Co ltd
Current assignee: Hunan Nasheng Electronic Technology Co ltd
Priority date: 2022-09-23
Filing date: 2022-09-23
Publication date: 2022-12-27
Anticipated expiration: 2042-09-23
Also published as: CN115521702B

Abstract

一种可增透、高硬度的PEDOT:PSS电子涂层及其制备方法，原料包括以下质量比组分：磺酸改性硅溶胶1.00％‑2.00％；聚(3,4‑乙烯二氧噻吩)‑聚苯乙烯磺酸12.00％‑20.00％；粘结剂10.00％‑20.00％；光引发剂0.30‑0.50％；流平剂0.10％‑0.20％；表面润湿剂0.10％‑0.20％；水60.00％‑80.00％。本发明所述的PEDOT:PSS电子涂层，较导电碳黑、碳纳米管和石墨烯防静电涂层具有更高的透明度，在透明基材上，涂覆后基材透过率可增加2.0％‑5.0％；较季胺盐类材具有更低的表面方块电阻，以及稳定性；较导电高分子具有更高硬度，可满足防静电时限要求高的外涂场合。

Description

一种可增透、高硬度的PEDOT:PSS电子涂层及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于PEDOT:PSS电子涂料技术领域，尤其涉及一种PEDOT:PSS电子涂层及其制备方法和应用。

背景技术

在科技迅速发展的时代，手机、电脑、iPad、电视等电子产品成为了人们的基本生活用品，人们对电子产品在外观、手感、产品重量方面的要求不断提高，所以产品越来越小型化、便携化、数字化，功能越来越齐全，可靠性越来越高，性能越来越好。从而电子产品内部电子线路集成度就越来越高，元器件逐渐趋向小型化、集成化以及模块化，使得元器件耐电压冲击能力减弱，另外在电子产品中，采用的元器件本身存在静电敏感结构，若对电子产品没有经过抗静电处理，在静电积累的情况下，内部元器件会出现吸附灰尘、静电放电、静电击穿等危害。

目前，市场上常用的防静电材料包括导电碳黑、碳纳米管、石墨烯、季胺盐类材料以及导电高分子，在使用过程中也存在不同的优缺点。例如，导电碳黑、碳纳米管和石墨烯类的碳材料，形成的防静电涂层具有好的表面方块电阻(10⁴-10⁸Ω/□)，但是涂层颜色偏黑，透光率和雾度偏高的情况；季胺盐类材料制备的防静电涂层具有高的透光率，但是其表面方块电阻(10⁹-10¹¹Ω/□)较低，并且指数与空气湿度密切相关，随湿度变化而不稳定；导电聚合物制备的防静电涂层，透光率较高，表面方块电阻(10⁴-10⁸Ω/□)较低，但是存在有机聚合物常见的偏软问题。在电子行业中的防静电的部分场合中，对于硬度、透光率的要求越来越高，如触控显示面板的防护、OLED照明与显示、精密仪器设备的窗口防护等，因此，发展一种可增透、高硬度的涂层显得尤为重要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种PEDOT:PSS电子涂层及其制备方法和应用。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种可增透、高硬度的PEDOT:PSS电子涂层，原料包括以下质量比组分：

磺酸改性硅溶胶1.00％-2.00％；

聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸12.00％-20.00％；

粘结剂10.00％-20.00％；

光引发剂0.30-0.50％；

流平剂0.10％-0.20％；

表面润湿剂0.10％-0.20％；

水60.00％-80.00％。

本发明的一种可增透、高硬度的PEDOT:PSS电子涂料，是由磺酸改性硅溶胶为增透填料、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)为导电剂、粘结剂、光引发剂以及成膜助剂组成。

优选的，所述粘结剂包括聚氨酯丙烯酸酯，所述流平剂为聚醚改性有机硅和/或含氟非离子表面活性剂；所述表面润湿剂为含氟表面活性剂、聚醚改性有机硅或阴离子表面活性剂中的至少一种。

更优选的，所述粘结剂为润奥化工LuCure5378、Syntholux BW 2182、恒光7063、富棋森9060或富棋森9021、W711中的至少一种；所述光引发剂为1173、Omnirad 184D或Omnirad 819DW中的至少一种；所述流平剂为TEGO-450、TEGO-270或FS3100中的至少一种；所述表面润湿剂为Livida＠FL2500、TECH276、TEGO-4100或Rewopol SB DO 75PG中的至少一种；优选的，所述涂层涂覆在透明基材上，厚度为80nm–200nm。

优选的，所述透明基材为玻璃、PET、PMMA、PC或CPI中至少一种。

优选的，所述可增透、高硬度的PEDOT:PSS电子涂层的涂层硬度为≥4H，透光率为≥98.0％，表面电阻率为106-109Ω/sq，使透明基材可见光波段透光率增加2.0％-5.0％。

针对具有可增透、高硬度的PEDOT:PSS电子涂层的工作条件，本发明提出了一种以是由磺酸改性硅溶胶为增透增硬填料、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)为导电剂、树脂为粘结剂以及成膜助剂组成的复合涂层方案，其特别是基于以下思路和研究经验：

1、增透原理：当光射到两种透明介质的界面(即透明基材与增透涂层)时，若光从光密介质射向光疏介质，光有可能发生全反射；当光从光疏介质射向光密介质，反射光有半波损失。对于透明介质上的增透涂层，其折射率大小介于透明介质和空气折射率之间，当光由空气射向透明介质时，使得增透涂层两面的反射光均有半波损失，从而使增透涂层的厚度仅仅只满足两反射光的光程差为半个波长。增透涂层的后表面上的反射光比前表面上的反射光多经历的路程，即为增透涂层的厚度的两倍。所以，增透涂层厚度应为光在透明介质中波长的1/4，从而使两反射光相互抵消。由此可知，增透涂层的厚度d＝λ/4n(其中n为膜的折射率，λ为光在空气中的波长)。在可见光波段，干膜厚度为80nm–200nm即可实现增透效果。在本发明中，增透涂层的厚度主要由磺酸改性硅溶胶和粘结剂的含量决定，并最终实验98％以上的高透光率。

2、增硬原理：本发明中从三方面实现涂层的增硬效果，一是内添加二氧化硅纳米粒子，形成高硬度耐摩骨架结构；二是所述UV树脂通过UV固化之后，膜层本身具有很好的硬度；三是所述UV树脂不仅具有光固化官能团，还具有1羟基和1个亲水基团，可通过添加双组分材料的交联固化，将松散的二氧化硅纳米粒子结构紧密结合并包裹，形成致密的涂层。通过上述三种复合思路，所制备的水性防静电功能涂层实现有机导电高分子材料PEDOT:PSS电子涂层具有高硬度(4H)的特点。

3、材料体系设计：PEDOT:PSS导电高分子作为实现电子涂层中实现电子消散的关键材料，保持其本征导电性是体系设计与材料选择的关键，但主要难点如下：一、PEDOT:PSS在水性体系中性能才能保持与发挥，而市面上大部分树脂与助剂为有机溶剂体系(80％以上)，溶剂体系不兼容，极易导致PEDOT:PSS导电高分子材料析出而失效，不具备导电性；二、PEDOT:PSS固含量很低(1％-2％)，因此对于体系中树脂与助剂的添加量非常敏感，从而导致PEDOT:PSS导电高分子的电性能被其它添加材料包裹与覆盖；三、PEDOT:PSS导电高分子中，PEDOT分子在溶剂中几乎没有溶解性，通过PSS嫁接作为亲水基团提高了PEDOT的溶解性，而PSS为有机强酸(聚苯乙烯磺酸)，对于添加的树脂与助剂材料提出了要求是必须适应于酸性条件下使用。市场上的树脂与助剂绝大部分为适应于弱酸、中性、碱性环境下使用(90％以是)，可以匹配使用的材料极少。同时满足以上三个苛刻的条件下，配方体系中材料的选择与筛选，变得十分困难。在材料体系设计中，首先，利用二氧化硅纳米粒子具有高透光率、高硬度的特点，但是由于硅材料在水性体系中容易沉降、不易分散的缺点，因此，在硅溶胶合成过程中，在硅纳米粒子上引入磺酸基团，作为一个强水溶性的强酸性基团，从而保证体系的分散性与稳定性；其次，材料分散与干燥过程中，PEDOT:PSS材料中固有的磺酸基团，可部分地取代硅纳米粒子表面的磺酸基团，从而增加了硅纳米粒子与PEDOT:PSS两种主要材料的兼容性。最后，粘结剂的选择也至关重要，第一是需要将将松散的二氧化硅纳米粒子结构紧密结合并包裹，形成致密的涂层，第二是不能与PEDOT:PSS材料发生反应，影响导电高分子材料的导电性，导致防静电涂层的防护等级降低。

在同一个技术构思下，本发明还提供一种可增透、高硬度的PEDOT:PSS电子涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)用水玻璃通过阳离子交换树脂，得到弱酸性的硅酸溶液；加入1.0％～3.2％的磺酸，在60℃-80℃下，搅拌分散4h-8h，然后在80-90℃密封下熟化48h-72h，自然冷却后制得磺酸改性硅溶胶；

(2)配制聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸水溶液和磺酸改性硅溶胶水溶液，分散均匀；

(3)将粘结剂、光引发剂和光稳定剂按照比例混合搅拌，分散均匀，得到预混液；

(4)将聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸水溶液、磺酸改性硅溶胶水溶液和预混液混合搅拌，分散均匀，加入流平剂、表面润湿剂，搅拌分散均匀，得到高固含量原液；

(5)将高固含量原液稀释搅拌，印刷涂布，成膜后退火，干燥，固化得到可增透、高硬度的PEDOT:PSS电子涂层。

优选的，步骤(1)所述水玻璃为水玻璃稀释后的溶液；步骤(5)所述稀释采用高固含量原液和水按重量比1：1-3的比例进行稀释，搅拌30-60min。

优选的，步骤(5)所述印刷包括凹版涂布、狭缝涂布、喷涂、淋涂、线棒涂布或超声喷雾中的任意一种。

优选的，步骤(5)所述退火在50℃–110℃下退火2min-20min，所述固化为使用250nm-400nm波段的UV灯进行紫外固化，累计固化能量大于30mJ/cm²。

在同一个技术构思下，本发明还提供一种可增透、高硬度的PEDOT:PSS电子涂层的应用，所述电子涂层用于电子产品透明可视化区域、内部电子元器件的防静电区域。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明所述的PEDOT:PSS电子涂料，采用水性溶剂体系，减小了对环境的污染，环保无毒；

(2)本发明所述的PEDOT:PSS电子涂层，较导电碳黑、碳纳米管和石墨烯防静电涂层具有更高的透明度，在透明基材上，涂覆后基材透过率可增加2.0％-5.0％；较季胺盐类材具有更低的表面方块电阻，以及稳定性；较导电高分子具有更高硬度，可满足防静电时限要求高的外涂场合。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1的可增透、高硬度的PEDOT:PSS电子涂层的金相显微镜图；

图2为实施例1的可增透、高硬度的PEDOT:PSS电子涂层的透光率测试图；

图3为对比例1的添加未磺酸改性硅溶胶(A)和实施例1添加磺酸改性硅溶胶(B)后，涂料分层析出对比照片；

图4为实施例2的可增透、高硬度的PEDOT:PSS电子涂层的金相显微镜图；

图5为实施例2的可增透、高硬度的PEDOT:PSS电子涂层的透光率测试图；

图6为实施例3的可增透、高硬度的PEDOT:PSS电子涂层的透光率测试图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

本发明的一种可增透、高硬度的PEDOT:PSS电子涂层的一种实施例1，由磺酸改性硅溶胶为增透填料、PEDOT:PSS为主导电剂、LuCure5378树脂为粘结剂以及各类成膜助剂组成，上述涂料通过狭缝涂布的方式在玻璃表面制备防静电功能涂层，其成分比例为：

具体步骤为：

a)用水玻璃(Na₂SiO₃)稀释后的溶液缓慢通过阳离子交换树脂，得到弱酸性的硅酸溶液；然后加入2.00％的磺酸，在70℃下，搅拌分散4h，然后在85℃密封下熟化72h，自然冷却后用制得磺酸改性硅溶胶；

b)配置PEDOT:PSS水溶液，搅拌分散均匀；

c)将LuCure5378树脂、光引发剂Omnirad 184D按照比例混合，搅拌分散均匀；

d)配置磺酸改性硅溶胶、PEDOT:PSS水溶液和UV树脂粘结剂预混液的混合水溶液，搅拌分散均匀；

e)按配比逐步加入流平剂TEGO-450、表面润湿剂Livida＠FL2500，充分搅拌分散均匀，得到高固含量原液；

f)根据需要，将原液用水按1:1.5比例稀释，搅拌30min，从而得到涂布液；

g)将上述涂布液在玻璃上用狭缝涂布的方式进行印刷涂布，成膜后70℃下退火2min，干燥后，使用250nm-400nm波段的UV灯进行紫外固化，累计固化能量大于30mJ/cm²，即可得到上述涂层。

经测试，由实施例1所得的PEDOT:PSS防静电功能涂层，硬度为4H(750g力)(图1)，除去基材透光率为99.1％(图2)，表面方块电阻为10⁷Ω/□，涂层厚度为200nm，涂覆涂层后玻璃透光率由91.2％增加5％至96.2％，达到使用要求。

实施例2：

本发明的一种可增透、高硬度的PEDOT:PSS电子涂料的一种实施例2，由磺酸改性硅溶胶为增透填料、PEDOT:PSS为主导电剂、W711树脂为粘结剂以及各类成膜助剂组成，上述涂料通过凹版印刷方式在PET塑料表面制备防静电功能涂层，上液量为5g，其成分比例为：

具体步骤为：

h)用水玻璃(Na₂SiO₃)稀释后的溶液缓慢通过阳离子交换树脂，得到弱酸性的硅酸溶液；然后加入2.00％的磺酸，在70℃下，搅拌分散4h，然后在85℃密封下熟化72h，自然冷却后用制得磺酸改性硅溶胶；

i)配置PEDOT:PSS水溶液，搅拌分散均匀；

j)将W711树脂、光引发剂Omnirad 184D、1173引发剂按照比例混合，搅拌分散均匀；

k)配置磺酸改性硅溶胶、PEDOT:PSS水溶液和UV树脂粘结剂预混液的混合水溶液，搅拌分散均匀；

l)按配比逐步加入流平剂TEGO-270、表面润湿剂TEGO-4100，充分搅拌分散均匀，得到高固含量原液；

m)根据需要，将原液用水按1:1.2比例稀释，搅拌30min，从而得到涂布液；

n)将上述涂布液通过凹版印刷方式在PET塑料表面进行印刷涂布，成膜后80℃下退火2min，干燥后，使用250nm-400nm波段的UV灯进行紫外固化，累计固化能量大于30mJ/cm²，即可得到上述涂层。

经测试，由实施例2所得的PEDOT:PSS防静电功能涂层，硬度为4H(500g力)(图4)，除去基材透光率为98.00％(图5)，表面方块电阻为10⁹Ω/□，涂层厚度为80nm，涂覆涂层后玻璃透光率由89.5％增加2.0％至91.5％，达到使用要求。

实施例3：

本发明的一种可增透、高硬度的PEDOT:PSS电子涂料的一种实施例3，由磺酸改性硅溶胶为增透填料、PEDOT:PSS为主导电剂、富棋森9060树脂为粘结剂以及各类成膜助剂组成，上述涂料通过淋涂的方式在PMMA表面制备防静电功能涂层，其成分比例为：

具体步骤为：

o)用水玻璃(Na₂SiO₃)稀释后的溶液缓慢通过阳离子交换树脂，得到弱酸性的硅酸溶液；然后加入2.00％的磺酸，在70℃下，搅拌分散4h，然后在85℃密封下熟化72h，自然冷却后用制得磺酸改性硅溶胶；

p)配置PEDOT:PSS水溶液，搅拌分散均匀；

q)将9060树脂、光引发剂Omnirad 819DW、1173引发剂按照比例混合，搅拌分散均匀；

r)配置磺酸改性硅溶胶、PEDOT:PSS水溶液和UV树脂粘结剂预混液的混合水溶液，搅拌分散均匀；

s)按配比逐步加入流平剂TEGO-270、表面润湿剂Rewopol SB DO 75PG，充分搅拌分散均匀，得到高固含量原液；

t)根据需要，将原液用水按1:3比例稀释，搅拌30min，从而得到涂布液；

u)将上述涂布液通过淋涂的工艺在PMMA表面进行印刷涂布，成膜后70℃下退火5min，干燥后，使用250nm-400nm波段的UV灯进行紫外固化，累计固化能量大于30mJ/cm²，即可得到上述涂层。

经测试，由实施例3所得的PEDOT:PSS防静电功能涂层，硬度为4H(750g力)，除去基材透光率为98.50％(图6)，表面方块电阻为10⁶Ω/□，涂层厚度为180nm，涂覆涂层后玻璃透光率由89.5％增加3.5％至93.0％，达到使用要求。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

对比例1：

对比例1其余制备方式及原料均与实施例1相同，在实施过程中，使用未磺酸改性的硅溶胶。

从对比照片中可以看出，配制完溶液后，出现分层与析出现象，不能形成稳定的涂料。

Claims

1.一种可增透、高硬度的PEDOT:PSS电子涂层，其特征在于，原料包括以下质量比的组分：

磺酸改性硅溶胶1.00％-2.00％；

聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸12.00％-20.00％；

粘结剂10.00％-20.00％；

光引发剂0.30-0.50％；

流平剂0.10％-0.20％；

表面润湿剂0.10％-0.20％；

水60.00％-80.00％。

2.根据权利要求书1所述的可增透、高硬度的PEDOT:PSS电子涂层，其特征在于，所述粘结剂包括聚氨酯丙烯酸酯，所述流平剂为聚醚改性有机硅和/或含氟非离子表面活性剂；所述表面润湿剂为含氟表面活性剂、聚醚改性有机硅或阴离子表面活性剂中的至少一种。

3.根据权利要求书1所述的可增透、高硬度的PEDOT:PSS电子涂层，其特征在于，所述涂层涂覆在透明基材上，厚度为80nm–200nm。

4.根据权利要求书3所述的可增透、高硬度的PEDOT:PSS电子涂层，其特征在于，所述透明基材为玻璃、PET、PMMA、PC或CPI中至少一种。

5.根据权利要求书1-4任一项所述的可增透、高硬度的PEDOT:PSS电子涂层，其特征在于，所述可增透、高硬度的PEDOT:PSS电子涂层的涂层硬度为≥4H，透光率为≥98.0％，表面电阻率为106-109Ω/sq，使透明基材可见光波段透光率增加2.0％-5.0％。

6.一种如权利要求1～5任一项所述的可增透、高硬度的PEDOT:PSS电子涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(3)将粘结剂、光引发剂按照比例混合搅拌，分散均匀，得到预混液；

7.根据权利要求书6所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述稀释采用高固含量原液和水按重量比1：1-3的比例进行稀释，搅拌30-60min。

8.根据权利要求书6所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述印刷包括凹版涂布、狭缝涂布、喷涂、淋涂、线棒涂布或超声喷雾中的任意一种。

9.根据权利要求书6所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述退火在50℃–110℃下退火2min-20min，所述固化为使用250nm-400nm波段的UV灯进行紫外固化，累计固化能量大于30mJ/cm²。

10.一种如权利要求1～5任一项所述的可增透、高硬度的PEDOT:PSS电子涂层的应用，其特征在于，所述电子涂层用于电子产品透明可视化区域、内部电子元器件的防静电区域。