CN115521543A - 一种低烟气毒性、低热释放速率、高氧指数阻燃pp材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低烟气毒性、低热释放速率、高氧指数阻燃PP材料及其制备方法与应用。该PP材料组分按照重量份数包括：聚丙烯51‑75份；红磷阻燃剂5‑10份；羟基磷灰石10‑20份；树枝状聚酰胺胺4‑8份；季戊四醇成碳剂2‑5份；相容剂2‑5份，所述相容剂为PP‑g‑GMA。该PP材料具有较高的氧指数和较好的阻燃性，同时具有较低的烟气毒性和热释放速率。

Description

一种低烟气毒性、低热释放速率、高氧指数阻燃PP材料及其制 备方法与应用

技术领域

本发明属于改性塑料领域，特别涉及一种低烟气毒性、低热释放速率、高氧指数阻燃PP材料及其制备方法与应用。

背景技术

联合国环境规划署预测按照目前全球碳排放政策，到2100年全球平均气温上升4-5℃，加剧冰川消融、水位上升。各国相继出台碳排放新政策，节能、减排是未来全球的主要趋势。电动车由于其低碳、环保、节能等优点，越来越受到消费者的欢迎，近年来电动车销量直线上升。随着电动车的普及，很多安全防火问题也逐渐被消费者所关注。电动汽车的火灾安全问题需要得到足够的重视，在电动汽车火灾中，由于动力电池的热失控倾向，电动汽车火灾行为非常特殊。电动汽车在火灾机理、火灾规模、烟气特性等方面与传统燃油汽车显著不同。电动车所用材料需要有较高的氧指数，材料氧指数越高，达到起燃的条件需求就越高，越不容易起燃。另外电动车材料需要有较低的热释放速率，从而可以保证材料在引燃时火焰蔓延的速率减慢，燃烧释放量低，为救援行动提供更多的时间。除此之外电动车材料还需要有较低的烟气毒性，汽车属于密闭空间，着火时有毒气体产生速率过快、浓度过高会导致驾驶员及乘客窒息，增加救援、逃离难度。因此电动车选材需要同时满足高氧指数、低烟气毒性、低燃烧释放速率三方面性能。PP材料由于其低密度、耐腐蚀、高性价比，被追求轻量化的众多电动车厂商选用，但是普通PP材料氧指数过低、不易阻燃等特点限制了其使用范围。常用的阻燃改性PP包括溴系阻燃PP、氮磷系阻燃PP等。市面上常见的溴系阻燃PP存在烟气毒性大、氧指数低等缺点，而氮磷系阻燃PP燃烧释放速率高、容易产生剧毒磷化氢副产物。目前市面上暂没有一款可以同时满足低烟气毒性、低热释放速率、高氧指数的阻燃PP材料。市面上用于电动车行业的阻燃PP普遍存在着烟气毒性高、燃烧热释放速率高、氧指数低、易引燃等问题。

中国专利CN109762255A公开了一种PP/氯化苯乙烯合金材料，这种材料虽然有高的氧指数，但是燃烧时会产生氯化物，烟气毒性大。中国专利CN108997742A公开了一种聚酰胺/聚丙烯合金材料，这种材料虽然有较高的氧指数，但是燃烧时热释放速率高。中国专利CN102604220B公开了一种阻燃聚丙烯材料，燃烧时可以自熄，且氧指数较高，但是燃烧烟气中氮氧化物较高、烟气毒性高。中国专利CN108203527A公开了一种无卤阻燃PP，具有较高的氧指数，但是燃烧时热释放速率高。中国专利CN110591335A公开了一种阻燃聚乙烯，烟气毒性低，但是材料氧指数偏低。中国专利CN108359174A公开了一种低溴阻燃PP，具有较低的气味，但是燃烧时容易产生溴化物、烟气毒性大。中国专利CN103756135A公开了一种阻燃聚丙烯材料，其烟气毒性较低，但是材料氧指数偏低。中国专利CN112409770A公开了一种无卤阻燃PC，烟气毒性低、且燃烧热释放低，但是氧指数在32以下。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种低烟气毒性、低热释放速率、高氧指数阻燃PP材料及其制备方法与应用，以克服现有技术中阻燃PP材料不能同时满足高氧指数、低烟气毒性、低燃烧释放速率的缺陷。

本发明提供一种低烟气毒性、低热释放速率、高氧指数阻燃PP材料，所述材料组分按照重量份数包括：

所述相容剂为PP-g-GMA(聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯)。

优选地，所述材料组分按照重量份数包括：

优选地，所述羟基磷灰石化学式为Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂。

优选地，所述红磷阻燃剂和羟基磷灰石的重量比为1:1.8-1:2.5。

优选地，所述树枝状聚酰胺胺数均分子量为10000-20000。分子量小于10000，氮元素含量过低，材料燃烧热释放速率高；分子量过高，燃烧时氮氧化物产生的量过大，烟气毒性较高。

优选地，所述季戊四醇成碳剂包括季戊四醇、双季戊四醇、季戊四醇磷酸酯中的一种或几种。

优选地，所述材料还包括其他助剂0-2份。

优选地，所述其他助剂包括加工用油、抗氧剂、润滑剂中的一种或几种。

优选地，所述加工用油重量份数为0.1-0.5份。

优选地，所述加工用油包括白油、硅油、甲基硅油、二乙基硅油、甲基苯基硅油、甲氧基硅油中的一种或几种。

优选地，所述抗氧剂重量份数为0.2-0.6份。

优选地，所述抗氧剂包括苯酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种。

优选地，所述润滑剂重量份数为0.2-0.6份。

优选地，所述润滑剂包括芥酸酰胺、EBS、硬脂酸锌、硬脂酸钙中的一种或几种。

本发明还提供一种低烟气毒性、低热释放速率、高氧指数阻燃PP材料的制备方法，包括：

将各组分混合，从挤出机的主喂料口喂入，熔融、挤出、造粒，得到低烟气毒性、低热释放速率、高氧指数阻燃PP材料。

优选地，所述混合时间为8-15min。

优选地，所述挤出机为双螺杆挤出机；熔融温度为170-200℃。

更优选地，所述双螺杆挤出机熔融挤出的加工条件如下：一区温度170-180℃，二区温度180-190℃，三区温度180-190℃，四区温度180-190℃，五区温度190-200℃，六区温度190-200℃，七区温度190-200℃，八区温度190-200℃，九区温度180-190℃，主机转速300-350转/分钟。

优选地，所述双螺杆挤出机与真空泵连接。

本发明还提供一种低烟气毒性、低热释放速率、高氧指数阻燃PP材料在电动汽车中的应用，例如用于生产电动汽车电池周边产品、汽车连接器等与电源接触的产品。

本发明通过加入红磷阻燃剂使材料在遇到火焰时，红磷迅速与树脂中的活性氢原子以及氧气反应形成聚偏磷酸，及时捕捉燃烧反应中产生的活性氢原子·H，同时生成的聚磷酸促进树脂表面碳化，可以有效抑制燃烧反应。红磷含量在5-10份之间，红磷含量过低，燃烧性能下降，氧指数偏低；红磷含量过高，燃烧产生的磷化氢副产物过高，烟气毒性大。羟基磷灰石与红磷复配使用可以提高材料的阻燃性能，羟基磷灰石可以有效促进红磷形成聚偏磷酸，提高红磷的反应效率，共同提高材料的阻燃性能，同时由于聚偏磷酸形成时间短，反应效率快可以有效促进树脂脱氢终止燃烧反应，从而有效降低材料的可燃性，提高材料的氧指数。并且羟基磷灰石中的羟基-OH在高温下会与磷化氢反应，产生偏磷酸，有效降低燃烧过程中磷化氢副产物的产生，有效降低材料在燃烧时的烟气毒性。羟基磷灰石含量为10-20份，羟基磷灰石含量过低，材料的烟气毒性值偏高；羟基磷灰石中含有结晶水，羟基磷灰石含量过多会导致红磷团聚，从而导致材料阻燃性能下降，热释放速率升高，外观麻点增多。添加其他含磷阻燃剂后阻燃性能下降，通过增加含磷阻燃剂含量可以提高阻燃性能，但是添加量过多、材料冲击性能下降，同时羟基磷灰石对其他含磷类阻燃剂没有阻燃协同作用，其他含磷阻燃剂无法保证阻燃PP材料氧指数达到32以上。

本发明季戊四醇成碳剂含量在2-5份之间，季戊四醇成碳剂含量低于2份，阻燃不稳定，阻燃等级降低；成碳剂含量过高，材料的冲击性能下降。添加季戊四醇成碳剂与树枝状聚酰胺胺复配使用，具有阻燃协同作用，树枝状聚酰胺胺可以有效辅助季戊四醇成碳，保证材料遇到火焰时迅速形成碳层，保证碳层的致密性，提高材料的阻燃性能，同时季戊四醇会促进树枝状聚酰胺胺反应生成氮化物，氮化物类难燃性气体可以有效阻止火焰蔓延，从而有效降低燃烧热释放速率。季戊四醇成碳剂无法用其他含卤素类成碳剂替代(如溴代三嗪)，燃烧时会提高烟气毒性，此外其他成碳剂与树枝状聚酰胺胺没有阻燃协同作用，成碳效率低，无毒难燃气体释放量低，阻燃性能与燃烧热释放速率均低于季戊四醇与树枝状聚酰胺胺复配组合。

本发明通过PP-g-GMA改善红磷阻燃剂与PP的相容性，防止红磷加工过程中团聚，避免制件产生外观不良。PP-g-GMA含量在2-5份之间，PP-g-GMA含量过低，红磷与PP相容性差，材料在注塑成制件时，制件表面产生麻点等外观缺陷；PP-g-GMA含量过高会影响材料的阻燃性能。

有益效果

本发明采用红磷阻燃剂与羟基磷灰石复配，具有协同作用，提高材料的氧指数和阻燃性，同时降低材料燃烧时的烟气毒性，另外，树枝状聚酰胺胺和季戊四醇类成碳剂复配使用，具有阻燃协同作用，提高材料阻燃性，同时降低材料燃烧热释放速率。

本发明PP材料烟气毒性<2，阻燃性达到V-0，氧指数34以上，燃烧热释放速率小于30Kw/m²，并且没有麻点，具有良外观。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

试剂来源：

聚丙烯：共聚PP，牌号PP 7033N,厂家：埃克森美孚；

红磷阻燃剂：MM-F2，厂家：美茂新材料；

聚磷酸铵：厂家：山东世安；

羟基磷灰石：羟基磷灰石填料CHT II型，厂家：沃特曼；

树枝状聚酰胺胺1：CYD-130C，厂家：威海晨源，数均分子量10109；

树枝状聚酰胺胺2：CYD-140H，厂家：威海晨源，数均分子量14279；

树枝状聚酰胺胺3：CYD-130H，厂家：威海晨源，数均分子量6941；

树枝状聚酰胺胺4：CYD-140C，厂家：威海晨源，数均分子量20615；

季戊四醇成碳剂：季戊四醇，厂家：湖北宜化；

溴代三嗪：河南鼎信化工；

相容剂1：PP-g-GMA，牌号：PPG-2401，厂家：塑立可；

相容剂2：马来酸酐接枝PP，牌号：Exxelor PO 1015，厂家：埃克森美孚；

其他助剂：

加工用油：白油，市售；

抗氧剂：抗氧剂1076和THANOX 168按照重量比1:1复配，市售；

润滑剂：芥酸酰胺，市售；

如未特别说明，本发明平行的实施例和对比例中的某一组分(例如加工用油、抗氧剂、润滑剂)均为相同的市售产品。

阻燃PP材料的制备方法包括：按照表1、表2、表3、表4配比，将各组分在高混机内充分混合10min，然后从双螺杆挤出机的主喂料口喂入，熔融、挤出、造粒后得到阻燃PP材料，其中双螺杆挤出机熔融挤出的加工条件如下：一区温度170-180℃，二区温度180-190℃，三区温度180-190℃，四区温度180-190℃，五区温度190-200℃，六区温度190-200℃，七区温度190-200℃，八区温度190-200℃，九区温度180-190℃，主机转速300-350转/分钟。

性能测试：

(1)阻燃性能：按照标准UL94-2013，测试垂直燃烧，燃烧样条厚度3.0mm；

(2)氧指数：按照标准ISO 4589-2-2017；

(3)烟气毒性：按照标准EN45545-2006中NF X-70-100-1-2006和NF X70-100-2-2006：600℃进行测试，得到材料的毒性指数；

(4)热释放速率：按照标准ISO 5660-1-2015进行测试，锥形量热仪法；

(5)麻点个数：用注塑机注塑，注塑条件为：注塑温度200℃，注塑压力50MPa，注塑速度50mm/s，注塑10*10mm*3mm方板10块，将方板平铺在试验台上，用5倍放大镜观察并计入每块板的麻点个数，并取其平均值。

表1实施例1-6配比(重量份数)

表2实施例7-11配比(重量份数)

表3对比例1-9配比(重量份数)

表4对比例10-14配比(重量份数)

由表1-4可知，对比例1采用聚磷酸铵，对比例5不添加羟基磷灰石，对比例6不添加红磷阻燃剂，对比例1、5和6中材料氧指数和阻燃性明显不如实施例1，同时材料的烟气毒性明显大于实施例1。由此可见，本发明添加的红磷阻燃剂与羟基磷灰石之间有协同作用，提高材料的氧指数和阻燃性，同时降低材料燃烧时的烟气毒性。

对比例2采用溴代三嗪，对比例10不添加季戊四醇成碳剂，对比例11不添加树枝状聚酰胺胺，对比例2、10和11中材料的阻燃性明显不如实施例1，同时材料热释放速率大于实施例1。由此可见，本发明添加的树枝状聚酰胺胺和季戊四醇类成碳剂复配使用，具有阻燃协同作用，提高材料阻燃性，同时降低材料燃烧热释放速率。

Claims (8)

1.一种低烟气毒性、低热释放速率、高氧指数阻燃PP材料，其特征在于，所述材料组分按照重量份数包括：

所述相容剂为PP-g-GMA。

2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述材料组分按照重量份数包括：

3.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述红磷阻燃剂和羟基磷灰石的重量比为1:1.8-1:2.5；树枝状聚酰胺胺数均分子量为10000-20000。

4.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述季戊四醇成碳剂包括季戊四醇、双季戊四醇、季戊四醇磷酸酯中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述材料还包括其他助剂0-2份；所述其他助剂包括加工用油、抗氧剂、润滑剂中的一种或几种，所述加工用油包括白油、硅油、甲基硅油、二乙基硅油、甲基苯基硅油、甲氧基硅油中的一种或几种。

6.一种如权利要求1-5任一所述PP材料的制备方法，包括：

将各组分混合，从挤出机的主喂料口喂入，熔融、挤出、造粒，得到低烟气毒性、低热释放速率、高氧指数阻燃PP材料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述挤出机为双螺杆挤出机；熔融温度为170-200℃。

8.一种如权利要求1-5任一所述的PP材料在电动汽车中的应用。