CN115520893A - 一种高N掺量纳米CeO2的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高N掺量纳米CeO2的制备方法，以CeCO3OH粉体为原料，通过氮源溶液浸渍后在一定气氛条件下焙烧，获得高N掺量的纳米CeO2。本发明通过采用CeCO3OH作为原料，通过氮源溶液充分浸渍过，CeCO3OH与含氮原料紧密接触，在CeCO3OH热分解过程中原有旧键断裂与CeO2新键形成，从而使得N更容易进入不断生成的CeO2晶格中。实验结果表明，与直接向CeO2中掺N的工艺相比，本发明方法通过利用CeCO3OH的热分解过程来进行掺N处理而直接获得掺N的CeO2材料，其N的掺入量更多，CeO2材料中的N含量更高，CeO2的电荷传输特性得到了进一步的提升。

Description

一种高N掺量纳米CeO2的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米CeO2的制备方法，特别是一种高N掺量纳米CeO2的制备方法。
背景技术
稀土元素作为战略性资源，得到各个国家广泛关注，而Ce作为地球上储量最丰富的稀土材料，且因其具有独特的核外电子结构4f15d16s2，通过4f电子轨道的得失形成两种价态的Ce3+离子和Ce4+离子，因此，其受关注程度最高，应用范围也最广。
在Ce的化合物中，CeO2因为良好的物化性能和稳定性而成为研究热点，目前CeO2已被广泛应用于光催化材料、固体燃料电池、水裂解等领域。不过，虽然CeO2具有诸多的优点，但是，其仍存在电荷传输性能差、电子-空穴易复合以及比表面积小等缺陷。
研究表明，非金属元素的掺杂可有效改善CeO2的电荷传输特性。因为，阴离子掺杂可使掺杂剂与宿主的VB之间的能态重叠，这种重叠通常会导致VB态的改变，从而缩小带隙。N掺杂是掺杂方式中的一种，当N掺杂后N2p掺杂态覆盖在O2p掺杂态之上，从而改善了二氧化铈基体的电子性能。并且N原子与氧原子有相似的尺寸，使其更容易渗入铈原子晶格中，从而使氮原子掺杂进铈原子代替铈氧键(Ce-O)形成铈氮键(Ce-N)。
虽然N掺杂能够有效改善CeO2的电荷传输特性，但是，现目前掺N的CeO2均是以CeO2作为原料进行制备，其存在的缺陷是N较难渗入CeO2晶格中，从而使得N的掺杂量较低，CeO2的电荷传输特性的提升空间有限。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种高N掺量纳米CeO2的制备方法。本发明的方法制得的纳米CeO2具有N掺杂量高的特点。
本发明的技术方案：一种高N掺量纳米CeO2的制备方法，是以CeCO3OH粉体为原料，通过氮源溶液浸渍后再焙烧，从而获得高N掺量的纳米CeO2。
本发明方案中，通过采用CeCO3OH作为原料，在氮源溶液浸渍后再进行焙烧处理从而获得掺N的CeO2，由于CeO2是经过CeCO3OH热分解后获得，而CeCO3OH又是经过氮源溶液充分浸渍过的，因此，CeCO3OH与含氮原料有过紧密接触，在CeCO3OH热分解过程中原有旧键断裂与CeO2新键形成，从而使得N更容易进入不断生成的CeO2晶格中。实验结果表明，与直接向CeO2中掺N的工艺相比，本发明方法通过利用CeCO3OH的热分解过程来进行掺N处理，从而直接获得掺N的CeO2材料，其N的掺入量更多，CeO2材料中的N含量更高，CeO2的电荷传输特性得到了进一步的提升。
在进一步的方案中，前述的高N掺量纳米CeO2的制备方法，所述氮源溶液为尿素和碳酸氢铵的混合溶液。通过采用尿素和碳酸氢铵混合作为氮源，不仅可以保障提供足够N源，并且根据两者的热分解特性差异，可为焙烧过程提供持续N源。
在进一步的方案中，前述的高N掺量纳米CeO2的制备方法，所述氮源溶液中尿素和碳酸氢铵的摩尔比为1:5-5:1。
在进一步的方案中，前述的高N掺量纳米CeO2的制备方法，所述碳酸氢铵与CeCO3OH的摩尔比为10：1-0.1:1。
在进一步的方案中，前述的高N掺量纳米CeO2的制备方法，所述浸渍的时间为10-15h。
在进一步的方案中，前述的高N掺量纳米CeO2的制备方法，所述焙烧的温度为300-1000℃。
在进一步的方案中，前述的高N掺量纳米CeO2的制备方法，所述焙烧的时间为2-4h。
在进一步的方案中，前述的高N掺量纳米CeO2的制备方法，所述焙烧是在NH3或N2的气氛下进行。该方案中，氮气气氛重点是提供一个保护气氛，以便排除氧气，提供一个含氮环境，在氮气气氛中，从热力学角度，N更容易进入CeO2晶格。而NH3则可以在加热环境中提供活性N，其较N2更具活性，且N2气氛，活性N存在的可能性和作用得到进一步提升，更容易使得N进入CeO2晶格。
在进一步的方案中，前述的高N掺量纳米CeO2的制备方法，所述纳米CeCO3OH粉体的粒径为50-150nm，颗粒呈立方体或多面体结构。由于CeCO3OH热分解后不会改变其形貌，因此，通过将不同形貌结构的CeCO3OH进行掺N热分解后，可直接获得相应形貌结构的纳米CeO2。
本发明的有益效果
本发明通过采用CeCO3OH作为原料，在氮源溶液浸渍后再进行焙烧处理从而获得掺N的CeO2，由于CeO2是经过CeCO3OH热分解后获得，而CeCO3OH又是经过氮源溶液充分浸渍过的，因此，CeCO3OH与含氮原料有过紧密接触，在CeCO3OH热分解过程中原有旧键断裂与CeO2新键形成，从而使得N更容易进入不断生成的CeO2晶格中。实验结果表明，与直接向CeO2中掺N的工艺相比，本发明方法通过利用CeCO3OH的热分解过程来进行掺N处理，从而直接获得掺N的CeO2材料，其N的掺入量更多，CeO2材料中的N含量更高，CeO2的电荷传输特性得到了进一步的提升。
本发明通过采用尿素和碳酸氢铵混合作为氮源，不仅可以保障提供足够N源，并且根据两者的热分解特性差异，可为焙烧过程提供持续N源。
本发明通过如上技术方案所述的方法，能够制得一种N掺杂量更高的纳米CeO2，并且，其制备工艺简单，易于工业化实施。
附图说明
附图1为本发明工艺掺N后，获得的不同形貌结构的CeO2的SEM图；a、多面体、b、立方体。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
本发明的实施例
实施例1：
(1)取50-150nm的多面体结构的CeCO3OH粉体、尿素和碳酸氢铵；
(2)将尿素和碳酸氢铵按摩尔比1:1混合，然后溶于水制成氮源溶液；
(3)将纳米CeCO3OH粉体与氮源溶液混合后浸渍处理12h，控制CeCO3OH与碳酸氢铵的摩尔比为1:1；
(4)浸渍后在NH3的气氛下，加热至600℃进行焙烧3h处理，冷却后获得高掺N的纳米CeO2。
实施例2：
(1)取50-150nm的立方体结构的CeCO3OH粉体、尿素和碳酸氢铵；
(2)将尿素和碳酸氢铵按摩尔比1:1混合，然后溶于水制成氮源溶液；
(3)将纳米CeCO3OH粉体与氮源溶液混合后浸渍处理10h，控制CeCO3OH与碳酸氢铵的摩尔比为1:1；
(4)浸渍后在NH3的气氛下，加热至600℃进行焙烧3h处理，冷却后获得高掺N的纳米CeO2。
实施例3：
(1)取50-150nm的多面体结构的CeCO3OH粉体、尿素和碳酸氢铵；
(2)将尿素和碳酸氢铵按摩尔比1:1混合，然后溶于水制成氮源溶液；
(3)将纳米CeCO3OH粉体与氮源溶液混合后浸渍处理11h，控制CeCO3OH与碳酸氢铵的摩尔比为1:1；
(4)浸渍后在N2的气氛下，加热至600℃进行焙烧3h处理，冷却后获得高掺N的纳米CeO2。
实施例4：
(1)取50-150nm的立方体结构的CeCO3OH粉体、尿素和碳酸氢铵；
(2)将尿素和碳酸氢铵按摩尔比1:1混合，然后溶于水制成氮源溶液；
(3)将纳米CeCO3OH粉体与氮源溶液混合后浸渍处理13h，控制CeCO3OH与碳酸氢铵的摩尔比为1:1；
(4)浸渍后在N2的气氛下，加热至600℃进行焙烧3h处理，冷却后获得高掺N的纳米CeO2。
实施例5：
(1)取50-150nm的CeCO3OH粉体、尿素和碳酸氢铵；
(2)将尿素和碳酸氢铵按摩尔比1:5混合，然后溶于水制成氮源溶液；
(3)将纳米CeCO3OH粉体与氮源溶液混合后浸渍处理15h，控制CeCO3OH与碳酸氢铵的摩尔比为1:0.1；
(4)浸渍后在NH3的气氛下，加热至300℃进行焙烧4h处理，冷却后获得高掺N的纳米CeO2。
实施例6：
(1)取50-150nm的CeCO3OH粉体、尿素和碳酸氢铵；
(2)将尿素和碳酸氢铵按摩尔比5:1混合，然后溶于水制成氮源溶液；
(3)将纳米CeCO3OH粉体与氮源溶液混合后浸渍处理14h，控制CeCO3OH与碳酸氢铵的摩尔比为1:10；
(4)浸渍后在N2的气氛下，加热至1000℃进行焙烧2h处理，冷却后获得高掺N的纳米CeO2。
对比例1：
(1)取50-150nm的多面体结构的CeO2粉体、尿素和碳酸氢铵；
(2)将尿素和碳酸氢铵按摩尔比1:1混合，然后溶于水制成氮源溶液；
(3)将CeO2粉体与氮源溶液混合后浸渍处理12h，控制CeCO3OH与碳酸氢铵的摩尔比为1:1；
(4)浸渍后在NH3的气氛下，加热至600℃进行焙烧3h处理，冷却后获得高掺N的纳米CeO2。
对比例2：
(1)取50-150nm的立方体结构的CeO2粉体、尿素和碳酸氢铵；
(2)将尿素和碳酸氢铵按摩尔比1:1混合，然后溶于水制成氮源溶液；
(3)将CeO2粉体与氮源溶液混合后浸渍处理12h，控制CeCO3OH与碳酸氢铵的摩尔比为1:1；
(4)浸渍后在NH3的气氛下，加热至600℃进行焙烧3h处理，冷却后获得高掺N的纳米CeO2。
对比例3：
(1)取50-150nm的多面体结构的CeO2粉体、尿素和碳酸氢铵；
(2)将尿素和碳酸氢铵按摩尔比1:1混合，然后溶于水制成氮源溶液；
(3)将CeO2粉体与氮源溶液混合后浸渍处理12h，控制CeCO3OH与碳酸氢铵的摩尔比为1:1；
(4)浸渍后在N2的气氛下，加热至600℃进行焙烧3h处理，冷却后获得高掺N的纳米CeO2。
对比例4：
(1)取50-150nm的立方体结构的CeO2粉体、尿素和碳酸氢铵；
(2)将尿素和碳酸氢铵按摩尔比1:1混合，然后溶于水制成氮源溶液；
(3)将CeO2粉体与氮源溶液混合后浸渍处理12h，控制CeCO3OH与碳酸氢铵的摩尔比为1:1；
(4)浸渍后在N2的气氛下，加热至600℃进行焙烧3h处理，冷却后获得高掺N的纳米CeO2。
实施例1-4以及对比例1-4分别选用了CeCO3OH粉体和CeO2粉体作为原料进行制备，并且设定了不同的焙烧气氛环境，最终获得的纳米CeO2产品的N2和O2含量检测结果如下表所示：
Figure BDA0003827265790000061
Figure BDA0003827265790000071
从上表可以看出，利用本发明所述的方法进行制备获得的纳米CeO2中的N的含量更高，说明本发明的方法更利于N的掺入。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造揭露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高N掺量纳米CeO2的制备方法，其特征在于：是以纳米CeCO3OH粉体为原料，通过氮源溶液浸渍后再焙烧，从而获得高N掺量的纳米CeO2。
2.根据权利要求1所述的高N掺量纳米CeO2的制备方法，其特征在于：所述氮源溶液为尿素和碳酸氢铵的混合溶液。
3.根据权利要求2所述的高N掺量纳米CeO2的制备方法，其特征在于：所述氮源溶液中尿素和碳酸氢铵的摩尔比为1:5-5:1。
4.根据权利要求2所述的高N掺量纳米CeO2的制备方法，其特征在于：所述碳酸氢铵与CeCO3OH的摩尔比为10：1-0.1:1。
5.根据权利要求1所述的高N掺量纳米CeO2的制备方法，其特征在于：所述浸渍的时间为10-15h。
6.根据权利要求1所述的高N掺量纳米CeO2的制备方法，其特征在于：所述焙烧的温度为300-1000℃。
7.根据权利要求1所述的高N掺量纳米CeO2的制备方法，其特征在于：所述焙烧的时间为2-4h。
8.根据权利要求1所述的高N掺量纳米CeO2的制备方法，其特征在于：所述焙烧是在NH3或N2的气氛下进行。
9.根据权利要求1所述的高N掺量纳米CeO2的制备方法，其特征在于：所述纳米CeCO3OH粉体的粒径为50-150nm，颗粒呈立方体或多面体结构。
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