CN115520859A

CN115520859A - 一种基于高硫石油焦的高容量快充负极材料及其制备方法

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Publication number: CN115520859A
Application number: CN202211181805.1A
Authority: CN
Inventors: 梁育政; 黄文斌; 王原; 吴舟
Original assignee: Dali Chenyu Energy Storage New Material Co ltd
Current assignee: Dali Chenyu Energy Storage New Material Co ltd
Priority date: 2022-09-27
Filing date: 2022-09-27
Publication date: 2022-12-27
Anticipated expiration: 2042-09-27

Abstract

本发明属于锂电池负极材料领域，具体涉及一种基于高硫石油焦制备石墨负极材料的方法，将高硫石油焦、硫调控剂、碳源进行造粒，制得球团；将球团进行第一段焙烧，再在负压下进行第二段焙烧，最后进行石墨化焙烧，制得所述的石墨负极材料；所述的高硫石油焦的硫含量大于或等于3％；所述的硫调控剂包括组分A和组分B；所述的组分A为(NH4+)nX，其中，X为阴离子，且n为阴离子的化合价绝对值；所述的组分B为MClm，其中，所述的M为阳离子，且所述的m为阳离子化合价。本发明还包括所述制备方法制备的材料和应用，本发明方法能够成功实现高硫焦制备负极，并能够改善高硫焦基负极的电化学性能。

Description

一种基于高硫石油焦的高容量快充负极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂电池电极材料技术领域，特别涉及一种基于高硫石油焦为原料的锂离子电池快充石墨负极材料及其低成本制备方法。

背景技术

锂离子电池是新型绿色可充放电电池体系的典型代表，并且因其优异的使用性能，在多个领域有着广泛的应用。锂离子电池负极材料的综合性能是实现长循环寿命、高能量密度的关键。石墨材料因其脱锂电位低、理论嵌锂容量高、循环稳定性良、可逆性良好等优点，是锂离子电池实现商业化的关键。而当前商品化的锂离子电池负极材料依然是以石墨为主，包括天然石墨与人造石墨。天然石墨矿产量丰富，但是天然石墨的纯化工艺对设备要求高，天然石墨表面的活性基团丰富，导致其与电解液发生副反应带来锂源损失。此外，天然石墨的各向异性需要通过特殊的工艺加以优化，以提升其使用性能，加工成本高、快充性能不好。人造石墨一般采用沥青包覆焦碳(石油焦)进行改性。石油焦是炼油厂延迟焦化工艺的最终副产品，根据硫含量的不同可以分为高硫焦(大于3％)、中硫焦及低硫焦(低于0.5％)。当前国内石油焦的供应失衡，高硫石油焦产量增加，低硫石油焦的供应严重不足。当前人造石墨所采用的焦碳原料要求为低硫含量的低硫石油焦，因此原料选择性高、价格昂贵。

而针对低成本的高硫石油焦在人造石墨中的应用少见报道。这主要的技术障碍在于：(1)高硫焦中的硫以有机硫为主，其占比大于95％，其脱除难度较大，处理的条件比较苛刻；(2)不恰当的脱硫工艺会影响制备的材料的结构和活性，不理想电化学性能的提升。

因此，行业内还没有利用高硫焦制备高性能石墨负极材料的相关技术。

发明内容

针对现有技术的不足，提供一种基于高硫石油焦制备石墨负极材料的方法，旨在利用低成本的高硫石油焦制备得到高性能的石墨负极材料。

本发明第二目的在于，提供所述的制备方法制得的石墨负极材料。

本发明第三目的在于，提供所述制备方法制得的石墨负极材料在锂二次电池中的应用。

本发明第四目的在于，提供包含所述制备方法制得的石墨负极材料的负极、锂二次电池。

针对高硫焦95％以上为有机硫难于脱除，且在脱除过程中容易导致结构和性质劣化，不利于电化学性能的问题，本发明提供了以下改进方案：

一种基于高硫石油焦制备石墨负极材料的方法，将高硫石油焦、硫调控剂、碳源进行造粒，制得球团；将球团进行第一段焙烧，再在负压下进行第二段焙烧，最后进行石墨化焙烧，制得所述的石墨负极材料；

所述的高硫石油焦的硫含量大于或等于3％；

所述的硫调控剂包括组分A和组分B；所述的组分A为(NH₄ ⁺)nX，其中，X为阴离子，且n为阴离子的化合价绝对值；所述的组分B为MCl_m，其中，所述的M为阳离子，且所述的m为阳离子化合价；

所述的第一段焙烧的温度为250-500℃；

所述的第二段焙烧的温度为700-1050℃；

石墨化焙烧的温度大于或等于2800℃。

本发明创新地将高硫石油焦在所述成分A和B协同的硫调控剂辅助下焙烧，进一步配合焙烧气压、机制和温度的联合控制，能够实现协同，可以实现高硫石油焦的有效脱硫，并能够利用脱硫过程的物理以及化学转变，对材料的结构进行重整，且赋予材料丰富的活性位点，降低硫脱除过程中对结构的破坏和劣化。研究发现，本发明方法制得的材料具备优异的容量，还兼顾优异的倍率性能，可显著改善快充性能。

本发明中，所述的高硫石油焦和硫调控剂成分以及焙烧机制、气氛和温度的联合控制是协同改善高硫石油焦基石墨负极容量、快充等性能的关键；通过所述的联合原料和工艺的联合，能够实现高硫石油焦中的硫的脱除和石墨物化改性的耦合，能够有效辅助脱除石油焦原料中的硫含量，并能够利用辅助硫脱除阶段的气-液-固的三相转化，对材料的微观结构和化学活性进行优化，进而改善制得的负极的容量以及快充性能。

本发明中，所述的高硫石油焦为原油炼制过程中渣油经过焦化工艺处理而得到的副产物。

本发明中，高硫石油焦的硫含量不低于4wt％，考虑到制备价值最大化，其中的硫含量为5～9wt.％。

本发明中，高硫石油焦的D50粒径控制在5～12μm，优选为6～8μm。

本发明中，所述的特殊A和B协同组合的硫调控剂和高硫石油焦在所述的焙烧机制下，可与高硫焦中的金属杂质反应形成丰富的“金属-氮-碳”化合键，进而催化氨气分解出氢气与高硫焦中的硫发生反应，可以构建丰富毛细脱硫结构，可实现低温条件下脱硫；并能够利用处理过程中的固-液-气的三相转变，调整材料的结构和导电网络，改善活性位点，进而基于物理以及化学协同改善容量和快充性能。

所述的硫调控剂中，所述的X为Cl-、F-、Ac-、HCO₃-、CO₃ ^2-中的至少一种；

优选地，所述的组分B中，所述的M为钾、钠、镁、钙、锌、铜中的至少一种；进一步优选为锌。本发明中，B的M为锌时，能够意外地进一步改善其和A的组合协同效果，有助于进一步改善高硫焦中的硫的脱除，并能够调控硫脱除行为，降低高硫脱除过程中对材料的结构和性质的劣化问题，有助于进一步改善性能。

优选地，所述的组分A和组分B的重量比为1：0.1～2；进一步优选为1～4:1。

优选地，所述的碳源为沥青、酚醛树酯、葡萄糖、蔗糖、聚苯铵、聚吡咯、聚多巴铵等中的至少一种，优选为沥青。

本发明中，所述的高硫石油焦、硫调控剂、碳源的重量比为100:1～20:5～15；优选为100:10～20:5～15。

所述的高硫石油焦、硫调控剂、碳源的混合方式可以是固相混料，或者通过湿法-干法制成的混合物。如：首先采用液相溶剂将硫调控剂溶解，再将高硫石油焦通过机械搅拌或者超声的方式分散其中，再将溶剂蒸发获得干燥物料，再将其与碳源进行混料。优选地，球团的粒径为13～18μm。

本发明中，第一段焙烧在保护性气氛下进行，例如，所述的保护性气氛为氩气、氦气、氢气、氮气中的一种或者几种混合气。

优选地，第一段焙烧的温度300～500℃，进一步优选为400～500℃。第一段焙烧的升温速率为2-5℃/min。优选地，第一段焙烧的时间为2～4h。

优选地，第二段焙烧的压力为10～100Pa；

优选地，第二段焙烧的温度为800～1050℃；

优选地，第二段焙烧的升温速率为5-10℃/min，第二段焙烧的时间为0.5～2h；

优选地，所述的石墨化处理过程为在保护性气氛下。

优选地，石墨化焙烧的温度为2600～3000℃。

优选地，石墨化焙烧的时间为15～60h，优选为15～30h。

本发明还提供了所述基于高硫焦制备的人造石墨负极材料。

本发明中，得益于所述的成分以及工艺的联合控制，能够意外地赋予所述制得的石墨负极材料特殊的物理以及化学特性，且该制备方法制得的材料能够意外地表现出优异的电化学性能。

本发明制备的石墨负极材料，其结构为多核-壳结构，其中，多核为具有孔结构的高硫焦基石墨颗粒，壳为沥青基石墨外层。多核颗粒锚定在以沥青基石墨为基底的颗粒内部。本发明研究发现，所述的基于高硫焦基人造石墨负极材料，具有可逆容量大、倍率性能优、首次效率高及循环稳定好等优点。

本发明还提供了一种所述制备方法制得的所述的人造石墨负极材料的应用，将其用作锂二次电池的负极活性材料。

优选的应用，用作负极活性材料，用于和导电剂、粘结剂复合，制得负极材料。所述的导电剂、粘结剂均和采用行业内可以获知的材料。

进一步优选的应用，将所述的负极材料在负极集流体表面，用于制得负极。可采用现有常规方法，例如采用涂覆方法将本发明所述的负极材料在集流体上，形成所述的负极。所述的集流体为行业内所能获知的任意材料。

更进一步优选的应用，将所述的负极和正极、隔膜以及电解液组装成锂二次电池。

本发明还提供了一种锂二次电池负极，其包含所述制备方法制得的石墨负极材料。

本发明还提供了一种锂二次电池，其包含所述制备方法制得的所述的基于高硫石油焦的人造石墨负极材料。

所述的锂二次电池，所述的负极极片包含所述的石墨负极材料。

优选地，所述的锂二次电池为锂离子电池。

本发明技术方案的有益效果有：

(1)本发明创新地将高硫石油焦在所述A和B组合的硫调控剂辅助下焙烧，进一步配合焙烧气压、机制和温度的联合控制，能够实现协同，可以实现高硫石油焦的有效脱硫，并能够利用脱硫过程的物理以及化学转变，对材料的结构进行重整，且赋予材料丰富的活性位点。研究发现，本发明方法制得的材料具备优异的容量，还兼顾优异的倍率性能，可显著改善快充性能。

(2)主要原料高硫石油焦、硫调控剂、沥青等材料均来源广泛、成本低，所采用的混料、融合造粒、热处理、石墨化工艺简便、操控性强，易实现规模化生产，实用化前景好。

附图说明

附图1为实施例1高硫焦一级颗粒的SEM图；

附图2为实施例1所得最终样品的SEM图；

附图3为实例例1所得最终样品的TEM图。

具体实施方式

以下通过实施例说明本发明的具体步骤，应理解，这些实施例只是为举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。本发明未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。

实施例1

将高硫石油焦(硫含量7.35wt.％)破碎为粒径为6μm的一级颗粒；将100g破碎后的高硫石油焦一级颗粒、5g NH₄Cl(硫调控剂中的组分A)、5g氯化锌(硫调控剂中的组分B)、5g沥青在混料机中混合均匀后，置入融合造粒机中进行造粒，获得粒径为15μm的二级颗粒；对所得的二级颗粒进行二段热处理，首先以5℃/min的升温速度升温至500℃(T1)，保温4小时，再对加热体系抽真空，使体系内真空度为50Pa，继续以10℃/min的升温速度升温至800℃(T2)，保温2小时。冷却后将所得物料置于石墨化炉中进行2700℃(T3)条件下的石墨化焙烧20h操作，即制得所述的石墨负极材料。

依据GB/T 24533-2009对材料进行全硫含量测试。结果表明，石墨化前材料(负压热处理后的材料)的硫含量为15ppm，石墨化后材料的硫含量为13ppm。

依据GB/T 24533-2009，以所述石墨电极为工作电极、金属锂为负电极、1mol/LLiPF₆的EC/EMC(体积比1：1)为电解液、PE-PP复合膜为隔膜在充满氩气的干燥手套箱中组装CR2025扣式电池，在室温下0.001-2.0V电压区间进行电化学性能检测，充放电测试电流密度为0.2C。记录首次可逆容量为355mAh/g、库伦效率91.9％、循环500次后容量保持率99％。在6C条件下快速充放电，其可逆比容量为322mAh/g。

实施例2

和实施例1相比，区别仅在于，改变硫调控剂的类型，具体为：

组别1：组分A为NH₄F，组分B同实施例1。其他操作和参数同实施例1。

组别2：组分A为NH₄NO₃，组分B同实施例1。

组别3：组分A为(NH₄)₂CO₃，组分B同实施例1。

组别4：组分A为NH₄Cl，组分B为NaCl。其他操作和参数同实施例1。

组别5：组分A为NH₄Cl，组分B为MgCl₂。其他操作和参数同实施例1。

按实施例1的方法进行电化学测试，结果为：

组别1：在0.2C条件下首次可逆容量为354mAh/g、库伦效率91.2％、循环500次后容量保持率99％。在6C条件下快速充放电，其可逆比容量为323mAh/g。

组别2：在0.2C条件下首次可逆容量为356mAh/g、库伦效率91.4％、循环500次后容量保持率98％。在6C条件下快速充放电，其可逆比容量为328mAh/g。

组别3：在0.2C条件下首次可逆容量为357mAh/g、库伦效率92.1％、循环500次后容量保持率98％。在6C条件下快速充放电，其可逆比容量为321mAh/g。

组别4：在0.2C条件下首次可逆容量为341mAh/g、库伦效率91.5％、循环500次后容量保持率96％。在6C条件下快速充放电，其可逆比容量为313mAh/g。

组别5：在0.2C条件下首次可逆容量为339mAh/g、库伦效率91.6％、循环500次后容量保持率95％。在6C条件下快速充放电，其可逆比容量为318mAh/g。

实施例3

和实施例1相比，区别仅在于，改变原料含量，具体为：

组别1：高硫石油焦一级颗粒、NH₄Cl(硫调控剂中的组分A)、氯化锌(硫调控剂中的组分B)、沥青的重量比为100：16:4:15；

组别2：高硫石油焦一级颗粒、NH₄Cl(硫调控剂中的组分A)、氯化锌(硫调控剂中的组分B)、沥青的重量比为100：5:3:5；

按实施例1的方法进行电化学测试，结果为：

组别1：在0.2C条件下首次可逆容量为349mAh/g、库伦效率91.6％、循环500次后容量保持率98％。在6C条件下快速充放电，其可逆比容量为323mAh/g。

组别2：在0.2C条件下首次可逆容量为338mAh/g、库伦效率91.1％、循环500次后容量保持率97％。在6C条件下快速充放电，其可逆比容量为326mAh/g。

实施例4

将高硫石油焦(硫含量7.32％)破碎为粒径为12μm的一级颗粒；将100g破碎后的高硫石油焦一级颗粒、10gNH₄Cl、5g ZnCl₂、15g沥青在混料机中混合均匀后，置入融合造粒机中进行造粒，获得粒径为18μm的二级颗粒；对所得的二级颗粒进行二段热处理，首先以5℃/min的升温速度升温至350℃，保温4小时，再对加热体系抽真空，使体系内真空度为50Pa，继续以10℃/min的升温速度升温至1000℃，保温2小时。冷却后将所得物料置于石墨化炉中进行3000℃条件下的常规石墨化操作，时间为18h，即制得所述的石墨负极材料。

按实施例1方法进行电化学测定，结果为：在0.2C下条件下首次可逆容量为354mAh/g、库伦效率92.1％、循环500次后容量保持率99％。在6C条件下快速充放电，其可逆比容量为321mAh/g。

实施例5

将高硫石油焦(硫含量7.49％)破碎为粒径为8μm的一级颗粒；将100g破碎后的高硫石油焦一级颗粒、8gNH₄Cl、4g ZnCl₂、12g沥青在混料机中混合均匀后，置入融合造粒机中进行造粒，获得粒径为18μm的二级颗粒；对所得的二级颗粒进行二段热处理，首先以5℃/min的升温速度升温至400℃，保温2小时，再对加热体系抽真空，使体系内真空度为100Pa，继续以10℃/min的升温速度升温至1050℃，保温2小时。冷却后将所得物料置于石墨化炉中进行2700℃条件下的常规石墨化操作，时间为22h，即制得所述的石墨负极材料。

按实施例1方法进行电化学测定，结果为：在0.2C条件下首次可逆容量为352mAh/g、库伦效率91.9％、循环500次后容量保持率99％。在6C条件下快速充放电，其可逆比容量为325mAh/g。

实施例6

和实施例1相比，区别仅在于，所采用的碳源为酚醛树酯。其他操作相同轴。

在0.2C条件下首次可逆容量为351mAh/g、库伦效率91.2％、循环500次后容量保持率98％。在6C条件下快速充放电，其可逆比容量为311mAh/g。

对比例1：

和实施例1相比，区别在于，不使用硫调控剂，步骤为：

将高硫石油焦(同实施例1)破碎为粒径为6μm的一级颗粒；将100g破碎后的高硫石油焦一级颗粒、5g沥青在混料机中混合均匀后，置入融合造粒机中进行造粒，获得粒径为15μm的二级颗粒；对所得的二级颗粒进行二段热处理，首先以5℃/min的升温速度升温至500℃，保温4小时，再对加热体系抽真空，使体系内真空度为50Pa，继续以10℃/min的升温速度升温至800℃，保温2小时。冷却后将所得物料置于石墨化炉中进行2700℃条件下的常规石墨化操作，即制得所述的石墨负极材料。

依据GB/T 24533-2009对材料进行全硫含量测试。结果表明，石墨化前材料的硫含量为2.52％，石墨化后材料的硫含量为38ppm。

在充放电测试电流密度为0.2C下的首次可逆容量为162mAh/g、库伦效率74％、循环500次后容量保持率45％。在6C条件下快速充放电，其可逆比容量为74mAh/g。

对比例2：

和对比例1相比，区别仅在于，硫调控剂中，仅包含组分A，且不包含组分B，其中，总硫调控剂的用量同实施例1。

依据GB/T 24533-2009对材料进行全硫含量测试。结果表明，石墨化前材料的硫含量为2.47％，石墨化后材料的硫含量为29ppm。

在充放电测试电流密度为0.2C下的首次可逆容量为231mAh/g、库伦效率75％、循环500次后容量保持率49％。在6C条件下快速充放电，其可逆比容量为103mAh/g。

对比例3：

和对比例1相比，区别仅在于，硫调控剂中，仅包含组分B，且不包含组分A，其中，总硫调控剂的用量同实施例1。

依据GB/T 24533-2009对材料进行全硫含量测试。结果表明，石墨化前材料的硫含量为2.89％，石墨化后材料的硫含量为39ppm。

在充放电测试电流密度为0.2C下的首次可逆容量为181mAh/g、库伦效率71.5％、循环500次后容量保持率48％。在6C条件下快速充放电，其可逆比容量为89mAh/g。

对比例4：

和实施例1相比，区别仅在于，不添加沥青。其他处理过程、条件以及电化学测定方法均同实施例1。

在0.2C下条件下首次可逆容量为231mAh/g、库伦效率64％、循环500次后容量保持率61％。在6C条件下快速充放电，其可逆比容量为120mAh/g。

对比例5：

和实施例1相比，区别仅在于，省略T1保温段，后续步骤同实施例1，区别的步骤例如为：

对所得的二级颗粒将置于保护性气氛下(氩气)进行热处理，即以10℃/min的升温速度升温至800℃，保温2小时。冷却后将所得物料置于石墨化炉中进行2700℃条件下的常规石墨化操作，即制得所述的石墨负极材料。

在充放电测试电流密度为0.2C下的首次可逆容量为232mAh/g、库伦效率61％、循环500次后容量保持率55％。在6C条件下快速充放电，其可逆比容量为141mAh/g。

对比例6

和实施例1相比，区别仅在于，T2段未在负压下进行，而是通入Ar使体系的压力为常压。其他处理过程、条件以及电化学测定方法均同实施例1。

在充放电测试电流密度为0.2C下的首次可逆容量为128mAh/g、库伦效率67％、循环500次后容量保持率51％。在6C条件下快速充放电，其可逆比容量为148mAh/g。

对比例7

和实施例1相比，区别在于不使用硫调控剂，而是在热处理过程中通入氨气。具体操作如下：

将高硫石油焦(硫含量7.35％)破碎为粒径为6μm的一级颗粒；将100g破碎后的高硫石油焦一级颗粒、5g沥青在混料机中混合均匀后，置入融合造粒机中进行造粒，获得粒径为15μm的二级颗粒；对所得的二级颗粒进行二段热处理，全程通入氨气(流量为200ml/min)，首先以5℃/min的升温速度升温至500℃，保温4小时，再对加热体系抽真空，使体系内真空度为50Pa，继续以10℃/min的升温速度升温至800℃，保温2小时。冷却后将所得物料置于石墨化炉中进行2700℃条件下的常规石墨化操作。

充放电测试电流密度为0.2C时的首次可逆容量为321mAh/g、库伦效率89％、循环500次后容量保持率63％。在6C条件下快速充放电，其可逆比容量为109mAh/g。

对比例8

和实施例1相比，区别在于，使用等重量的乙二胺替代组分A。

充放电测试电流密度为0.2C时的首次可逆容量为307mAh/g、库伦效率87％、循环500次后容量保持率61％。在6C条件下快速充放电，其可逆比容量为107mAh/g。

对比例9

和实施例1相比，区别在于，使用等重量的氢氧化钾替代氯化铵。

充放电测试电流密度为0.2C时的首次可逆容量为311mAh/g、库伦效率81％、循环500次后容量保持率51％。在6C条件下快速充放电，其可逆比容量为97mAh/g。

Claims

1.一种基于高硫石油焦制备石墨负极材料的方法，其特征在于，将高硫石油焦、硫调控剂、碳源进行造粒，制得球团；将球团进行第一段焙烧，再在负压下进行第二段焙烧，最后进行石墨化焙烧，制得所述的石墨负极材料；

所述的高硫石油焦的硫含量大于或等于3％；

所述的第一段焙烧的温度为250-500℃；

所述的第二段焙烧的温度为700-1050℃；

石墨化焙烧的温度大于或等于2800℃。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硫调控剂中，所述的X为Cl-、F-、Ac-、HCO₃-、CO₃ ^2-中的至少一种；

优选地，所述的组分B中，所述的M为钾、钠、镁、钙、锌、铜中的至少一种；进一步优选为锌；

优选地，所述的组分A和组分B的重量比为1：0.1～2。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碳源为沥青、酚醛树酯、葡萄糖、蔗糖、聚苯铵、聚吡咯、聚多巴铵等中的至少一种，优选为沥青。

4.如权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述的高硫石油焦、硫调控剂、碳源的重量比为100:1～20:5～15。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，高硫石油焦的D50粒径控制在5～12μm，优选为6～8μm；

优选地，球团的粒径为13～18μm。

6.如权利要求1～5任一项所述的基于高硫石油焦制备石墨负极材料的方法，其特征在于，第一段焙烧在保护性气氛下进行；

优选地，第一段焙烧的温度300～500℃；

优选地，第一段焙烧的时间为2～4h；

优选地，第二段焙烧的压力为10～100Pa；

优选地，第二段焙烧的温度为800～1050℃；

优选地，第二段焙烧的时间为0.5～2h；

优选地，石墨化焙烧的温度为2600～3000℃。

7.一种权利要求1～6任一项所述的方法制得的石墨负极材料。

8.一种权利要求7所述的石墨负极材料的应用，其特征在于，将其用于制备锂二次电池；

优选地，将其用于制备锂二次电池的负极。

9.一种锂二次电池负极，其特征在于，包括集流体，以及复合在其表面的权利要求1～6任一项所述的方法制得的石墨负极材料。

10.一种锂二次电池，其特征在于，包含权利要求9所述的负极。