CN115520836A - 一种激活态镁基二元水解产氢材料及其环境稳定性提升方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种激活态镁基二元水解产氢材料及其环境稳定性提升方法，选取Mg‑xX合金作为水解产氢母合金，将适量母合金块放入高能球磨机的球磨罐中，加入大小配比的不锈钢磨球，导到细化后的Mg‑xX二元产氢合金粉；将镁基二元产氢合金粉体置于机械化学氢化反应装置的反应器中，加入大小配比的不锈钢磨球，在球磨条件下进行机械化学氢化反应，机械化学氢化获得激活态Mg‑xX氢化复合材料；本发明显著提升了材料表面水解活性，实现了镁基材料的充分激活。本发明既可以高效激活镁基二元水解产氢合金，又可以提升其环境稳定性，为镁基产氢材料制备、存储、运输、使用过程中性能稳定发挥及水解产氢器设计开发奠定基础，具有重要的现实意义。
Description
技术领域
本发明涉及制氢合金技术领域，具体涉及一种激活态镁基二元水解产氢材料及其环境稳定性提升方法。
背景技术
氢能源有望通过氢-电转化器应用于家庭、通过固态储氢器应用于氢能源汽车领域、通过大型固态储氢器/产氢器应用于智能电网等领域。广泛推广和使用氢能源，会显著降低碳排放，缓解能源压力。然而氢能源的成熟落地及广泛推广，要解决三方面的关键技术问题，即：廉价高效的储氢技术、安全可靠的储氢技术、便捷合理的用氢技术，其中规模化高效制备氢气是首当其冲要解决的问题。寻求一种低成本绿色、高产率快速便捷的产氢方法是推广氢能源的关键。相比化石燃料重整制氢方式及电解水制氢，利用光催化裂解海水制氢显然是制氢的终极目标。然而其较低的光转化效率及氢气产量表明其距离大规模应用仍有一定距离。金属水解制氢理论产氢容量高、设备简单、技术要求低、产物清洁无污染，备受广泛关注。高活性金属材料通过水解反应把水中H置换出来，以H2分子形式释放，可规模化便捷制取大量氢气。然而钠、钾等碱金属太过活泼，其水解反应过于剧烈、产氢过程极不可控，无法便捷的应用于氢气的规模化制取。金属铝表面常形成致密的氧化铝钝化层，严重阻碍了水分子的扩散传输，水解产氢反应难以启动。相比之下，金属镁储量丰富、电化学特性优良、理论产氢量高、表面钝化层疏松，制氢过程安全可控，受到了越来越广泛的关注。
镁基合金水解产氢过程伴随着副产物Mg(OH)2的形核长大，其往往以胶体膜形式覆盖于未水解镁合金表面，严重阻碍后续水解产氢过程。铸态镁合金往往尺寸很大，其表明会被初始水解产氢形成的胶体氢氧化镁膜完整包覆，且胶体氢氧化镁膜厚度会不断增加，严重阻碍水解介质及氢气产物的传质，最终会导致缓慢的水解产氢动力学和低的制氢产率。为此，现有的研究工作多集中在采用机械球磨机等手段实施组织细化、机械合金化及表面催化等工艺，减小镁基产氢合金尺寸，增大其比表面积，缩短水解介质扩散距离，确保快速高产率制氢。但是，镁基产氢合金比表面积越大，就越容易受到空气中水分子和氧分子等活性气态分子的毒化，从而形成表面钝化层，降低合金表面活性并阻碍水解介质扩散传输，导致初始产氢动力学严重衰退。为此，需要寻求高效的镁基水解产氢合金激活及提升其环境稳定性的有效策略，快速激活镁基产氢合金的同时提高其环境稳定性。
镁基产氢合金，尤其是铸态镁基储氢合金其比表面积小，扩散传质距离长，且表面往往存在氧化镁/氢氧化镁钝化膜，严重阻碍了镁基产氢合金与水解产氢介质的接触，导致水解反应无法快速完全进行。为了破碎表面钝化层、增加接触比表面积、缩短扩散传质距离，激活镁基合金水解产氢过程，研究人员尝试球磨、催化、复合等工艺，细化合金组织、提升合金表面活性、强化电化学水解及辅助扩散传质等，改善镁基合金的水解产氢性能。球磨、催化、复合等工艺大都采用球磨机实施，铸态合金被成功转变为颗粒状及粉末状，且都取得了一定的改进效果。但随着材料研究成熟化及应用需求紧迫化，人们不得不关注改性材料存储、运输、使用过程中的环境稳定性问题。研究表面暴露与空气中的大比表面积镁合金粉体极易被活性氧气分子和水分子等毒化，在镁合金颗粒表面形成氧化镁/氢氧化镁钝化层。形成的钝化层会严重降低镁合金颗粒表面活性并阻止水解产氢介质与活性镁合金的接触。因此，改性后的镁合金粉末如果长时间接触大气环境，其水解产氢性能会严重衰退。对开发水解产氢器而言，亟待探究高效激活及提高镁基水解产氢合金环境稳定性的有效策略。
发明内容
为了克服以上技术问题，本发明的目的在于提供一种激活态镁基二元水解产氢材料及其环境稳定性提升方法，通过球磨机械化学氢化手段，实现样品细化的同时完成加氢氢化反应，通过氢化形成的镁基金属氢化物层的调控，保护镁基产氢合金表面，提升其环境稳定性。由于机械化学氢化过程中金属氢化物的形成，显著提升了材料表面水解活性，实现了镁基材料的充分激活。铸态镁基二元合金通过机械化学氢化策略调控，其水解产氢初始动力学特性显著提升；经过环境暴露后的机械化学氢化镁基二元合金，仍然具备快的水解产氢动力学及高的制氢产量。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种激活态镁基二元水解产氢材料，为机械化学反应后Mg-xX，(X＝Ni、La、Ce；x为10～30wt.％,其余为金属镁)氢化复合材料。该复合材料表面附着机械化学反应形成的氢化物层，隔绝了环境气氛对洁净镁合金的毒化，提高了材料的环境稳定性。
一种激活态镁基二元水解产氢材料的环境稳定性提升方法，包括以下步骤；
步骤1，母合金破碎
选取Mg-xX合金作为水解产氢母合金，将适量母合金块放入高能球磨机的球磨罐中，加入大小配比的不锈钢磨球，导到细化后的Mg-xX二元产氢合金粉；
步骤2，母合金机械化学氢化
将步骤1得到的镁基二元产氢合金粉体置于机械化学氢化反应装置的反应器中，加入大小配比的不锈钢磨球，在球磨条件下进行机械化学氢化反应，机械化学氢化获得激活态Mg-xX氢化复合材料；
步骤3，激活态镁基二元材料模拟海水制氢
将0.1g机械化学氢化前和暴露后激活态Mg-xX氢化复合材料置于模拟海水(3.5wt.％NaCl溶液)中进行水解产氢测试，测试平台为自制的水解产氢在线实时记录平台，产氢平台每隔5s记录一次数据，每次水解产氢测试所用NaCl溶液体积为100mL，水解制氢测试温度为298～318K，最终可获得激活态镁基二元材料水解产氢容量—时间曲线基其随水解温度的变化规律。
所述步骤1中，X＝Ni、La、Ce，x为5～30wt.％，其余为金属镁，球料比为40:1，充入0.2MPa高纯氢气，在900rap/min转速条件下破碎2～4h。
所述步骤2中，球料比为1:40～1:20，充入0.4～0.6MPa的高纯氢气，在球磨转速为900rap/min条件下进行机械化学氢化反应，每隔2h充氢一次，机械化学氢化进行8～16h。
本发明的有益效果：
本发明所提供一种激活态镁基二元水解产氢材料及其环境稳定性提升方法。主要涉及一种激活态的镁基复合产氢材料及其环境稳定性提升的方法。本发明主要针对以下问题提出应对策略：其一：现有球磨、合金化、催化等改性手段制备的镁基产氢材料，表面存在钝化膜，水解初始反应动力学及其缓慢，水解产氢反应需要提示温度或者改进介质才能快速启动；其二：现有改进后的镁基产氢材料大都为粉体材料，表面积充分暴露，当缺乏应有的保护措施，往往易受到大气环境中水分子和氧分子的毒化，造成水解产氢性能明显衰退。
针对上述所属镁基产氢合金产氢前需要特殊激活及其环境稳定性差等问题，本发明提出了相应的解决策略。本发明所提供一种激活态镁基二元水解产氢材料为Mg-xX，(X＝Ni、La、Ce)机械氢化反应后的氢化复合材料，其中x为10～30wt.％，其余为金属镁。本发明提出的提升镁基产氢材料环境稳定性的技术是通过球磨机械化学氢化手段，实现样品细化的同时完成加氢氢化反应，通过氢化形成的镁基金属氢化物层的调控，保护镁基产氢合金表面，提升其环境稳定性。由于机械化学氢化过程中金属氢化物的形成，显著提升了材料表面水解活性，实现了镁基材料的充分激活。铸态镁基二元合金通过机械化学氢化策略调控，其水解产氢初始动力学特性显著提升；经过环境暴露后的机械化学氢化镁基二元合金，仍然具备快的水解产氢动力学及高的制氢产量。
附图说明：
图1为本发明激活态镁基二元水解产氢材料及环境稳定性提升流程图。
图2为激活前及激活暴露后Mg-xX(X＝Ni,Ce,La)镁基二元材料298K模拟海水中的水解产氢性能(a)激活前；(b)激活暴露后。
图3激活暴露态及水解产氢后Mg-xX(X＝Ni,Ce,La)镁基二元材料相组成衍射图(a)激活暴露态；(b)水解产氢后。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
本发明所述的一种激活态镁基二元水解产氢材料为机械化学反应后Mg-xX(其中X＝Ni、La、Ce，x为10wt.％，其余为金属镁)氢化复合材料，其具备良好的环境稳定性及快的水解产氢动力学特性。
本发明所述一种激活态镁基二元水解产氢合金环境稳定性提升的方法具体涉及：
步骤1，母合金破碎
选取Mg-xX合金作为水解产氢母合金，其中X＝Ni、La、Ce，x为10wt.％，其余为金属镁。将适量母合金块放入高能球磨机的球磨罐中，加入大小配比的不锈钢磨球，球料比为40:1，充入0.2MPa高纯氢气，在900rap/min转速条件下破碎4h，导到细化后的Mg-10X(X＝Ni、La、Ce)二元产氢合金粉。
步骤2，母合金机械化学氢化
将步骤1得到的镁基二元产氢合金粉体置于机械化学氢化反应装置的反应器中，加入大小配比的不锈钢磨球，球料比为1:40，充入0.6MPa的高纯氢气，在球磨转速为900rap/min条件下进行机械化学氢化反应，每隔2h充氢一次。机械化学氢化进行16h后获得激活态Mg-10X(X＝Ni、La、Ce)氢化复合材料。
步骤3，激活态镁基二元材料模拟海水制氢
将0.1g机械化学氢化前和暴露后激活态Mg-15X(X＝Ni、La、Ce)氢化复合材料置于模拟海水(3.5wt.％NaCl溶液)中进行水解产氢测试，测试平台为自制的水解产氢在线实时记录平台，产氢平台每隔5s记录一次数据。每次水解产氢测试所用NaCl溶液体积为100mL，水解制氢测试温度为298～318K。最终可获得激活态镁基二元材料水解产氢容量—时间曲线基其随水解温度的变化规律。
实施例2
步骤1，母合金破碎
选取Mg-xX合金作为水解产氢母合金，其中X＝Ni、La、Ce，x为15wt.％，其余为金属镁。将适量母合金块放入高能球磨机的球磨罐中，加入大小配比的不锈钢磨球，球料比为40:1，充入0.2MPa高纯氢气，在900rap/min转速条件下破碎3.5h，导到细化后的Mg-15X(X＝Ni、La、Ce)二元产氢合金粉。
步骤2，母合金机械化学氢化
将步骤1得到的镁基二元产氢合金粉体置于机械化学氢化反应装置的反应器中，加入大小配比的不锈钢磨球，球料比为1:35，充入0.55MPa的高纯氢气，在球磨转速为900rap/min条件下进行机械化学氢化反应，每隔2h充氢一次。机械化学氢化进行14h后获得激活态Mg-15X氢化复合材料。
步骤3，激活态镁基二元材料模拟海水制氢
将0.1g机械化学氢化前和暴露后激活态Mg-15X(X＝Ni、La、Ce)氢化复合材料置于模拟海水(3.5wt.％NaCl溶液)中进行水解产氢测试，测试平台为自制的水解产氢在线实时记录平台，产氢平台每隔5s记录一次数据。每次水解产氢测试所用NaCl溶液体积为100mL，水解制氢测试温度为298～318K。最终可获得激活态镁基二元材料水解产氢容量—时间曲线基其随水解温度的变化规律。
实施例3
步骤1，母合金破碎
选取Mg-xX合金作为水解产氢母合金，其中X＝Ni、La、Ce，x为20wt.％，其余为金属镁。将适量母合金块放入高能球磨机的球磨罐中，加入大小配比的不锈钢磨球，球料比为40:1，充入0.2MPa高纯氢气，在900rap/min转速条件下破碎3h，导到细化后的Mg-20X(X＝Ni、La、Ce)二元产氢合金粉。
步骤2，母合金机械化学氢化
将步骤1得到的镁基二元产氢合金粉体置于机械化学氢化反应装置的反应器中，加入大小配比的不锈钢磨球，球料比为1:30，充入0.5MPa的高纯氢气，在球磨转速为900rap/min条件下进行机械化学氢化反应，每隔2h充氢一次。机械化学氢化进行12h后获得激活态Mg-20X(X＝Ni、La、Ce)氢化复合材料。
步骤3，激活态镁基二元材料模拟海水制氢
将0.1g机械化学氢化前和暴露后激活态Mg-20X(X＝Ni、La、Ce)氢化复合材料置于模拟海水(3.5wt.％NaCl溶液)中进行水解产氢测试，测试平台为自制的水解产氢在线实时记录平台，产氢平台每隔5s记录一次数据。每次水解产氢测试所用NaCl溶液体积为100mL，水解制氢测试温度为298～318K。最终可获得激活态镁基二元材料水解产氢容量—时间曲线基其随水解温度的变化规律。
实施例4
步骤1，母合金破碎
选取Mg-xX合金作为水解产氢母合金，其中X＝Ni、La、Ce，x为25wt.％，其余为金属镁。将适量母合金块放入高能球磨机的球磨罐中，加入大小配比的不锈钢磨球，球料比为40:1，充入0.2MPa高纯氢气，在900rap/min转速条件下破碎2.5h，导到细化后的Mg-25X(X＝Ni、La、Ce)二元产氢合金粉。
步骤2，母合金机械化学氢化
将步骤1得到的镁基二元产氢合金粉体置于机械化学氢化反应装置的反应器中，加入大小配比的不锈钢磨球，球料比为1:25，充入0.45MPa的高纯氢气，在球磨转速为900rap/min条件下进行机械化学氢化反应，每隔2h充氢一次。机械化学氢化进行10h后获得激活态Mg-25X(X＝Ni、La、Ce)氢化复合材料。
步骤3，激活态镁基二元材料模拟海水制氢
将0.1g机械化学氢化前和暴露后激活态Mg-xX(X＝Ni、La、Ce)氢化复合材料置于模拟海水(3.5wt.％NaCl溶液)中进行水解产氢测试，测试平台为自制的水解产氢在线实时记录平台，产氢平台每隔5s记录一次数据。每次水解产氢测试所用NaCl溶液体积为100mL，水解制氢测试温度为298～318K。最终可获得激活态镁基二元材料水解产氢容量—时间曲线基其随水解温度的变化规律。
实施例5
步骤1，母合金破碎
选取Mg-xX合金作为水解产氢母合金，其中X＝Ni、La、Ce，x为30wt.％，其余为金属镁。将适量母合金块放入高能球磨机的球磨罐中，加入大小配比的不锈钢磨球，球料比为40:1，充入0.2MPa高纯氢气，在900rap/min转速条件下破碎2h，导到细化后的Mg-30X(X＝Ni、La、Ce)二元产氢合金粉。
步骤2，母合金机械化学氢化
将步骤1得到的镁基二元产氢合金粉体置于机械化学氢化反应装置的反应器中，加入大小配比的不锈钢磨球，球料比为1:20，充入0.45MPa的高纯氢气，在球磨转速为900rap/min条件下进行机械化学氢化反应，每隔2h充氢一次。机械化学氢化进行8h后获得激活态Mg-30X(X＝Ni、La、Ce)氢化复合材料。
步骤3，激活态镁基二元材料模拟海水制氢
将0.1g机械化学氢化前和暴露后激活态Mg-30X(X＝Ni、La、Ce)氢化复合材料置于模拟海水(3.5wt.％NaCl溶液)中进行水解产氢测试，测试平台为自制的水解产氢在线实时记录平台，产氢平台每隔5s记录一次数据。每次水解产氢测试所用NaCl溶液体积为100mL，水解制氢测试温度为298～318K。最终可获得激活态镁基二元材料水解产氢容量—时间曲线基其随水解温度的变化规律。
本发明公开了本发明提供一种激活态镁基二元水解产氢材料基其环境稳定性提升方法。
本发明提出的提升镁基产氢材料环境稳定性的技术是通过球磨机械化学氢化手段，实现样品细化的同时完成加氢氢化反应，通过氢化形成的镁基金属氢化物层的调控，保护镁基产氢合金表面，提升其环境稳定性。由于机械化学氢化过程中金属氢化物的形成，显著提升了材料表面水解活性，实现了镁基材料的充分激活。铸态镁基二元合金通过机械化学氢化策略调控，其水解产氢初始动力学特性显著提升；经过环境暴露后的机械化学氢化镁基二元合金，仍然具备快的水解产氢动力学及高的制氢产量。图1所示为激活态镁基二元水解产氢材料及环境稳定性提升流程图，主要涉及二元合金的破碎细化、二元合金粉的机械化学加强氢化及模拟海水水解制氢。经过上述过程题库后的镁基二元水解产氢材料已被激活且具备良好的环境稳定性。
图2为激活前及激活暴露后镁基二元水解产氢材料298K模拟海水介质中的水解产氢性能。可以看出，相比未激活镁基二元合金而言，激活且经过环境暴露的镁基二元产氢材料水解产氢速率和水解产量均得到显著提升，由此可见激活策略不仅可以显著激活镁基二元合金，而且可以有效提升其环境稳定性。
图3为激活暴露镁基材料及其水解产氢后的XRD相组成图谱。可以看出激活暴露后的镁基二元水解产氢材料中除了氢化镁合部分中间相的氢化物相外，发现了极少量的氧化物相。由此可见，激活过程促使镁基二元产氢材料加氢氢化，氢化后的材料具备良好的环境稳定性，其可以抵抗环境中水分子和氧分子的毒化，仅有极少量的氧化物相被探测到。结合图2可以看出，激活过程中形成的金属氢化物，一方面提升了材料的环境稳定性，一方面提升了水解产氢动力学特性。因此，本发明所提出的激活态镁基二元水解产氢材料及其环境稳定性提升方法可为镁基水解产氢材料改性提供新思路，为材料的实际应用及水解产前器开发提供基础。
Claims (4)
1.一种激活态镁基二元水解产氢材料，其特征在于，为机械化学反应后Mg-xX，(X＝Ni、La、Ce；x为10～30wt.％,其余为金属镁)氢化复合材料。该复合材料表面附着机械化学反应形成的氢化物层，隔绝了环境气氛对洁净镁合金的毒化，提高了材料的环境稳定性。
2.基于权利要求1所述的一种激活态镁基二元水解产氢材料的环境稳定性提升方法，其特征在于，包括以下步骤；
步骤1，母合金破碎
选取Mg-xX合金作为水解产氢母合金，将适量母合金块放入高能球磨机的球磨罐中，加入大小配比的不锈钢磨球，导到细化后的Mg-xX二元产氢合金粉；
步骤2，母合金机械化学氢化
将步骤1得到的镁基二元产氢合金粉体置于机械化学氢化反应装置的反应器中，加入大小配比的不锈钢磨球，在球磨条件下进行机械化学氢化反应，机械化学氢化获得激活态Mg-xX氢化复合材料；
步骤3，激活态镁基二元材料模拟海水制氢
将0.1g机械化学氢化前和暴露后激活态Mg-xX氢化复合材料置于模拟海水(3.5wt.％NaCl溶液)中进行水解产氢测试，测试平台为自制的水解产氢在线实时记录平台，产氢平台每隔5s记录一次数据，每次水解产氢测试所用NaCl溶液体积为100mL，水解制氢测试温度为298～318K，最终可获得激活态镁基二元材料水解产氢容量—时间曲线基其随水解温度的变化规律。
3.根据权利要求2所述的一种激活态镁基二元水解产氢材料的环境稳定性提升方法，其特征在于，所述步骤1中，X＝Ni、La、Ce，x为5～30wt.％，其余为金属镁，球料比为40:1，充入0.2MPa高纯氢气，在900rap/min转速条件下破碎2～4h。
4.根据权利要求2所述的一种激活态镁基二元水解产氢材料的环境稳定性提升方法，其特征在于，所述步骤2中，球料比为1:40～1:20，充入0.4～0.6MPa的高纯氢气，在球磨转速为900rap/min条件下进行机械化学氢化反应，每隔2h充氢一次，机械化学氢化进行8～16h。
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| CN202211051630.2A CN115520836A (zh) | 2022-08-31 | 2022-08-31 | 一种激活态镁基二元水解产氢材料及其环境稳定性提升方法 |
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Citations (3)
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| JP2008156148A (ja) * | 2006-12-22 | 2008-07-10 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 水素発生方法 |
| CN110980635A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-10 | 世能氢电科技有限公司 | 金属氧化物复合氢化镁储氢材料的制备方法 |
| CN112981199A (zh) * | 2021-02-06 | 2021-06-18 | 陕西科技大学 | 一种盐制多孔镁镍水解制氢合金及其制备方法 |
-
2022
- 2022-08-31 CN CN202211051630.2A patent/CN115520836A/zh active Pending
Patent Citations (3)
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