CN115517267B

CN115517267B - 一种高分配系数的养殖用复合碘溶液及其制备方法

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Publication number: CN115517267B
Application number: CN202211266760.8A
Authority: CN
Inventors: 周锡勋; 刘朝清
Original assignee: Yueyang Yumeikang Bio Tech Co ltd
Current assignee: Yueyang Yumeikang Bio Tech Co ltd
Priority date: 2022-10-17
Filing date: 2022-10-17
Publication date: 2023-06-16
Anticipated expiration: 2042-10-17
Also published as: CN115517267A

Abstract

本发明提供了一种高分配系数的养殖用复合碘溶液及其制备方法，该养殖用复合碘溶液由以下重量百分比组分组成：碘1.85％～2.0％；碘化钾2.0％～5.0％；乙醇2.0％～5.0％；络合剂10.0％～40.0％；磷酸19.0％～21.0％；分散剂1.0％～4.0％；余量为水；其中络合剂为十二烷基磺酸钙和三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚按体积比1:3溶于有机溶剂中形成，分散剂为十二烷基硫酸钠。该复合碘溶液使用碘化钾溶液配合少量乙醇溶解精碘，能够提高溶解的效率，同时配合优选的络合剂和分散剂协同配合进行络合分散，使得最终制得的复合碘溶液分配系数达到2000以上；与此同时，该复合碘溶液的水溶性优异，能够快速释放络合的碘，杀菌效率高且杀菌时间更短，抑菌效果提升显著，在水产养殖中具有广泛应用前景。

Description

一种高分配系数的养殖用复合碘溶液及其制备方法

技术领域

本发明涉及消毒剂技术领域，具体涉及一种高分配系数的养殖用复合碘溶液及其制备方法。

背景技术

复合碘溶液是一种广谱消毒杀菌剂，因碘具有安全、高效的消毒灭菌功能而应用广泛。碘取低共价氢的能力强，它通过与O-H、N-H、C-H、S-H基团的作用影响微生物的存活：蛋白质、酶、核酸发生致死性结构变化；蛋白质合成受阻；细胞呼吸酶活性丧失；不饱和脂肪酸的物理性质发生改变，膜的流动性下降；芽孢发生肿胀、变型，凹陷或局部破损；壳质层与皮质层通透屏障，导致吡啶二羧酸、DNA、RNA等的漏出；菌体内葡萄糖-6-磷酸脱氢酶、乳酸脱氢酶、碱性磷酸酶的活性下降。但碘易升华，不易溶于水，长期单独使用易产生耐药性，因此，往往采用络合的方式将其制成复合碘溶液，之后易溶于水易分散，使它具有更好的消毒杀菌效果。合碘溶液是含碘消毒剂。

依据兽药质量标准，采用分配系数对复合碘溶液的络合度来衡量，并规定分配系数必须大于130。分配系数越高，复合碘的络合程度越好，则产品稳定性能越好。然而，要做好高分配系数复合碘溶液并不是件容易的事，再加上要求高抑菌效果就更不容易了。市面上现有的复合碘溶液仍然存在许多缺陷，分配系数较低，溶液分层出现沉淀，溶液有效碘含量不稳定上低下高，有的甚至含量下降碘流失，有的复合碘溶液高温是液体低温稠得在瓶中倒不出来，有的不容易在水中分散，这些问题的出现导致复合碘溶液消毒杀菌效果大大降低。

如何选择表面活性剂作碘的络合剂，是提高复合碘溶液的分配系数的关键，这也是制备高效复合碘溶液的重中之重。络合剂不但要能有效络合碘，络合碘之后要能保持稳定，溶于水之后又要容易分散，才能把碘的作用发挥出来；同时，复合碘溶液中包含强酸，因此络合剂还必须耐强酸。

专利CN104604934A公开了一种复合碘消毒剂，该复合碘消毒剂，由包含季铵盐、碘、碘酸钾、无机酸和水的原料制成的。制备方法为：首先将季铵盐、无机酸和水搅拌混合加热并保温，再加入碘和碘酸钾，继续保温搅拌反应至碘完全溶解即可。既具有碘类消毒剂的消毒速杀菌度快效率高的特点，又具有季铵盐类消毒剂杀菌抑菌持续时间长的特点，稳定性好，无毒无刺激，从而可以达到减少使用频率的效果，可以作为应用于主要组分制备的消毒杀菌产品，也可以应用在畜牧业消毒和水产业的消毒中，杀菌和抑菌效果好。但是该发明在使用稀释过程中稳定性欠佳，对于如何进一步提高络合碘的分配系数并没有很好的解决方案。

专利CN110037050B公开了一种高效复合碘溶液，该复合碘溶液配料的质量百分比：碘是1.8％-2.5％；碘化物或碘酸盐是0.1％-1.5％；非离子表面活性剂胶束液是1％-5％；盐酸是0.2％-0.8％；磷酸是16％-20％，其余是浓度为0.004mol/L的PAMAM溶液；非离子表面活性剂胶束液为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物P123和下述任意一种化合物或任意几种化合物的组合物：辛烷基酚聚乙二醇醚,壬基苯酚聚乙二醇醚，聚乙烯吡咯烷酮；其中P123与其他组合物的质量比为80：20。该专利通过PAMAM溶液与非离子表面活性剂的协同作用提高络合碘溶液的分配系数，能够将复合碘溶液的分配系数提升至400左右，相比传统复合碘具有一定的优势，但其制备时间长，分配系数与杀菌效果仍旧可能存在很大的提升空间。

因此，亟需开发出一种制备简便、分配系数高、杀菌效果好的复合碘溶液，以便提升水产养殖中杀菌效果，同时减少复合碘用量，提高养殖的安全性，节约养殖生产成本。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提出了一种高分配系数的养殖用复合碘溶液及其制备方法，该复合碘溶液使用碘化钾溶液配合少量乙醇溶解精碘，能够提高溶解的效率，同时配合优选的络合剂和分散剂协同配合进行碘的络合分散，使得最终制得的复合碘溶液分配系数达到2000以上，抑菌效果突出，在养殖领域具有重要的应用价值。

为了实现上述目的，本发明首先提供了一种高分配系数的养殖用复合碘溶液，由以下重量百分比组分组成：

所述络合剂为十二烷基磺酸钙和三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚按体积比1:3溶于有机溶剂中形成；

所述分散剂为十二烷基硫酸钠。

作为优选，所述有机溶剂为乙醇和二甲苯的一种或两种。

作为优选，所述十二烷基磺酸钙和三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚占所述络合剂总体积的60％～70％。

基于一个总的发明构思，本发明还提供了一种高分配系数的养殖用复合碘溶液的制备方法，包括以下步骤：

S1、配制络合剂：将十二烷基磺酸钙和三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚按体积比1:3溶于有机溶剂中，搅拌均匀即得络合剂；

S2、碘的溶解：往可密闭容器中分别加入乙醇、水和碘化钾混合均匀，将混合液加热升温至50～60℃后保温，再加入精碘粉末，密闭搅拌溶解得到碘溶液；

S3、碘的络合：向步骤S2得到的碘溶液中加入步骤S1制得的络合剂进行络合，再加水稀释并加入磷酸酸化，最后加入分散剂，继续搅拌混合均匀，即得高分配系数的养殖用复合碘溶液。

作为优选，所述步骤S2中搅拌溶解时间为2.5～3h。

作为优选，所述步骤S2中的搅拌速度为400～500r/min。

作为优选，所述步骤S3中络合时间为10～20min。

作为优选，所述步骤S3中搅拌时间为4～5h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明提供的高分配系数的养殖用复合碘溶液，其中碘化钾是做为碘的助溶剂，常规制备中碘一般是溶于乙醇当中，但乙醇易挥发，碘也易升华，两者在一起，在生产过程中就容易造成挥发浪费；本发明中是在碘化钾助溶过程中碘溶解在水中，加少量乙醇是为了加快碘在水中的溶解，溶解率能达到100％，既能加快碘的溶解又不至于影响碘的络合；碘的溶解时间缩短能进一步减少碘的挥发，提高碘的有效利用率。

2、十二烷基硫酸钠单独使用时，乳化的效果不太好，乳液往往会出现分层、挂壁、沉淀、无蓝光。本发明使用的络合剂，是阴离子表面活性剂(十二烷基磺酸钙)和非离子表面活性剂(三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚)按一定比例在有机溶剂中溶解的混合物，两种表面活性剂均耐酸耐碱耐硬水，二者溶解混合后可以协同作用，全面提升对于碘的络合，该络合碘的分配系数可以达到2000以上，而且该碘溶液长时间存放性质十分稳定；同时，该复合碘溶液在溶于水之后容易分散释放络合的碘，能够有效发挥碘的抑菌作用。

3、本发明的高分配系数的养殖用复合碘溶液，分散剂为十二烷基硫酸钠，它也是阴离子表面活性剂，易溶于水，具有乳化、去垢、分散、湿润、起泡等作用，在酸碱性溶液和硬水中均有效，能够进一步提高络合碘的分散性，同时其对革兰阳性菌有抑制作用，可加强碘的杀菌作用，其最低抑菌浓度(MIC)较目前市面上的复合碘溶液显著降低，抑菌效果更好，能够减少复合碘溶液的用量，减少养殖成本，防止过度使用复合碘溶液造成的环境污染。

4、本发明的复合碘溶液制备工艺简单可靠，缩短了制备所需时间，节约而来生产成本，具有良好的市场推广应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实验例3中三种不同复合碘液在不同浓度下与嗜水气单胞菌共孵育24h后对于细菌抑制表现图。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。

若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段；若未特别指明，实施例中所用试剂均为市售。

实施例1

制备高分配系数的养殖用复合碘溶液

(1)配制络合剂：将十二烷基磺酸钙和三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚按体积比1:3溶于乙醇中，其中十二烷基磺酸钙和三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的占总混合体积的60％，搅拌均匀即得络合剂；

(2)碘的溶解：往可密闭容器中按重量比分别加入乙醇50g、水150g和碘化钾20g混合均匀，将混合液加热升温至50～60℃后保温，再加入精碘粉末20g，将容器密闭，400～500r/min搅拌2.5h，溶解得到碘溶液；

(3)碘的络合：向上述得到的碘溶液中加入制得的络合剂400g进行络合10min，再加水120g稀释并加入200g磷酸酸化，最后加入分散剂十二烷基硫酸钠40g，继续搅拌4h混合均匀，即得高分配系数的养殖用复合碘溶液。

实施例2

制备高分配系数的养殖用复合碘溶液

(1)配制络合剂：将十二烷基磺酸钙和三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚按体积比1:3溶于二甲苯溶剂中，其中十二烷基磺酸钙和三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的占总混合体积的70％，搅拌均匀即得络合剂；

(2)碘的溶解：往可密闭容器中按重量比分别加入乙醇40g、水200g和碘化钾15g混合均匀，将混合液加热升温至50～60℃后保温，再加入精碘粉末20g，将容器密闭，400～500r/min搅拌3h，溶解得到碘溶液；

(3)碘的络合：向上述得到的碘溶液中加入制得的络合剂350g进行络合10min，再加水150g稀释并加入190g磷酸酸化，最后加入分散剂十二烷基硫酸钠30g，继续搅拌4h混合均匀，即得高分配系数的养殖用复合碘溶液。

对比例1

制备络合碘的络合剂仅使用十二烷基磺酸钙一种，其余步骤均同实施例1，制得复合碘溶液1。

对比例2

制备络合碘的络合剂仅使用三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚一种，其余步骤均同实施例1，制得复合碘溶液2。

实验例1

制得的复合碘溶液性质

按照《兽药国家标准汇编—兽药地方标准上升国家标准》对实施例1～2和对比例1～2制得的复合碘溶液进行性状检测：

1、性状观察

目视观察制得的复合碘溶液的颜色，搅拌测试复合碘溶液的粘稠度。

2、鉴别

取复合碘溶液样品5mL，加1mol/L的亚硫酸氢钠溶液至无色，加醋酸铅试液数滴，看是否生成深黄色沉淀。

3、分配系数测定

取对照品溶液和样品复合碘溶液，照紫外—可见分光光度法测定，在520nm波长处测定吸光度。

式中：

Ia为有效碘含量；

S为样品比重；

Et为供试品溶液的吸光度；

Ec为对照品溶液的吸光度；

m为碘质量

4、有效碘含量的测定

精密称取本品约10g，置碘量瓶中，加水50ml，用硫代硫酸钠滴定液(0.1mol/L)滴定至无色，即得。每1mL硫代硫酸钠滴定液(0.1mol/L)相当于0.1269mg的碘。

式中：

X——为有效碘含量，％；

c——为硫代硫酸钠滴定液浓度，mol/L；

Vst——为滴定用去硫代硫酸钠滴定液体积，ml；

m——为碘量瓶中含液体消毒剂原液质量，g。

5、酸量的测定(以磷酸计)

精密称定样品溶液1g，加入50ml去离子水，参照电位滴定法，用氢氧化钠滴定液(0.1mol/L)滴定，记录所用去的氢氧化钠滴定液的体积。每1ml氢氧化钠滴定液(0.1mol/L)相当于98mg的磷酸。

式中：

X——为酸量，％；

c——为氢氧化钠滴定液浓度，mol/L；

Vst——为滴定用去氢氧化钠滴定液体积，ml；

m——为碘量瓶中含液体消毒剂原液质量，g

检测结果如表1所示。

表1复合碘溶液的性质检测结果

由表1所示的检测结果可知实施例1～2和对比例1～2制得的复合碘溶液均能符合兽药国家标准，但是实施例1和实施例2制得的复合碘分配系数均在2000以上，而对比例1和对比例2却达不到500，这也证实了了本发明使用的络合剂中，十二烷基磺酸钙和三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚两种表面活性剂相互协同配合，全面提升了对于碘的络合，从而使得最终制得的复合碘溶液分配系数得到了5倍以上的提升。

实验例2

热贮稳定性试验

参照GB/T 19136-2003农药热贮稳定性测定方法来进行，也就是54℃贮存14天，对规定项目进行测定，判断其变化。

将实施例1～2制得的复合碘溶液用500毫升红色PE瓶分装，密封。放入54℃恒温、加湿、光照的药品稳定性试验箱中，每个样品至少放5瓶复合碘溶液。对复合碘溶液3天、7天、14天和1个月进行各指标的检测，14天热贮相当于常温放置1年，1个月热贮相当于常温放置2年。实施例1和实施例2制得的复合碘液热贮稳定性试验结果分别如表2和表3所示。

表2实施例1复合碘液热贮稳定性试验结果

表3实施例2复合碘液热贮稳定性试验结果

由表2～3结果可知，1个月热贮实施例1～2中的复合碘溶液各项指标差异很小，可见制得的复合碘溶液络合相当稳定，常规保存时间至少能够达到2年。

实验例3

抑菌性试验

1、实验样品：复合碘溶液①号为实施例1制备的的复合碘溶液

复合碘溶液②号为市场购买科宏达生产的复合碘溶液

复合碘溶液③号(拜耳迪碘)

实验菌种：嗜水气单胞菌

2、菌液的准备

嗜水气单胞菌的活化与培养：取20μL无乳链球菌甘油保存菌种于LB固体培养基上，置于28℃生化培养箱培养24h。用无菌接种环取培养板上生长状态良好的单菌落接种于LB液体培养基，置于摇床28℃、180r/min震荡培养过夜。取培养好的菌液1mL，于1.5mL离心管10000r/min离心1min，弃上清，用无菌生理盐水稀释嗜水气单胞菌至1.5×108CFU/mL浓度。最后用LB液体培养基将菌液稀释100倍，使培养基中无乳链球菌(革兰阳性球菌)的浓度为1.5×106CFU/mL备用。

3、MIC的测定

以嗜水气单胞菌为受试菌株、利用微量稀释法测定溴碘液的最小抑菌浓度。将配置好的复合碘溶液加入每孔载有100μLB液体培养基96孔板中，采用二倍稀释法使第1孔至第10孔的浓度为1280mg/L到2.5mg/L，设置三组平行，并设置三组复合碘溶液②和两组复合碘溶液③作为对照组。1至11孔每孔加入100μL浓度1.5×106CFU/mL嗜水气单胞菌的培养基，第11孔为阴性对照，第12孔不加菌液，为空白对照。放入恒温培养箱28℃培养，观察24h内细菌生长情况，每个平行中无细菌生长对应的最低浓度即为最小抑菌浓度(MIC)，结果如图1和表4所示。

表4复合碘溶液抑菌实验结果(单位mg/L)

注：“+++”代表浑浊，有菌生长；“---”代表澄清，无菌生长

图1为三种不同复合碘液在不同浓度下与嗜水气单胞菌共孵育24h后对于细菌抑制表现图，表4为三种不同复合碘液在不同浓度和不同孵育时间的抑菌结果。结合图1和表4可知，复合碘①在最低160mg/L浓度下能对受试菌株抑制达到24h基本无菌生长，而复合碘②和复合碘③需要在2560mg/L时才能达到24h抑制细菌生长。因此，复合碘①对嗜水气单胞菌的MIC为160mg/L，复合碘②和复合碘③对嗜水气单胞菌的MIC为2560mg/L，本发明提供高分配系数的养殖用复合碘溶液(复合碘①)比常规复合碘溶液的抑菌效果高出8倍，可以显著降低水产养殖过程中复合碘溶液的添加量。

实验例4

三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(农乳1601号)毒性研究

三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚为非离子表面活性剂，为淡黄色可流动黏液，浊点76～77℃，折射率1.4890～1.4900，适应水温范围15～35℃，亲水性较强。易溶于水、醇、苯类等溶剂。耐酸耐碱耐硬水。在一般工业中作乳化剂、润湿剂，是有机磷、有机氯农药乳化剂的高效单体，具有良好的分散、润湿、渗透、粘着作用。

农乳1601号对、虾、鳝鱼的毒性试验，8m³帆布水池，蓄水5m³，其中有鲤鱼、草鱼、鲫鱼、龙虾、小虾和黄鳝，还有其他的水生生物，分别施加不同浓度的农乳1601号(25ppm、50ppm、100ppm)，观察水生生物生长状况，结果如表5所示。

表5不同浓度农乳1601号对于水中生物影响

1天

2天

3天

4天

5天

6天

25PPm

+

50PPm

+

100PPm

+

图中：“+”代表正常，无死亡现象；“-”代表有死亡现象。

有表5可知，100ppm浓度以下的农乳1601号在水中均不会对其中生物产生影响，在实施例1和2制得的高分配系数复合碘溶液当中乳农1601号只占15％左右，复合碘溶液的用法和用量：以本品计，用水稀释后全池遍洒，一次量，每1m³水体，0.1mL，本发明提供的复合碘溶液使用时洒入水中，农乳1601号在水中的浓度＜0.02PPm，浓度非常低，对水生生物不会造成危害，生物安全性高。

以上所述实施例，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种高分配系数的养殖用复合碘溶液，其特征在于，由以下重量百分比组分组成：

碘 1.85%～2.0%；

碘化钾 2.0%～5.0%；

乙醇 2.0%～5.0%；

络合剂 10.0%～40.0%；

磷酸 19.0%～21.0%；

分散剂 1.0%～4.0%；

余量为水；

所述分散剂为十二烷基硫酸钠，所述有机溶剂为乙醇和二甲苯的一种或两种，所述十二烷基磺酸钙和三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚占所述络合剂总体积的60%~70%。

2.一种如权利要求1所述的高分配系数的养殖用复合碘溶液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S2、碘的溶解：往可密闭容器中分别加入乙醇、水和碘化钾混合均匀，将混合液加热升温至50~60℃后保温，再加入精碘粉末，密闭搅拌溶解得到碘溶液；

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中搅拌溶解时间为2.5~3h。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的搅拌速度为400～500r/min。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中络合时间为10~20min。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中搅拌时间为4~5h。