CN115504957A - 一种乙交酯的精制方法及所得乙交酯 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种乙交酯的精制方法及所得乙交酯。所述精制方法包括将催化剂加入到粗乙交酯中，在第一温度下进行搅拌，然后降温至第二温度进行分离得到精乙交酯。本发明方法可以得到高纯度乙交酯，不需要使用溶剂，设备成本低，可以一定程度上降低乙交酯的成本。
Description
技术领域
本发明涉及乙交酯的精制领域，具体地说，是涉及一种乙交酯的精制方法及所得乙交酯。
背景技术
聚乙醇酸(PGA)具有简单规整的线性分子结构，为一种线性脂肪族聚酯。聚乙醇酸及其共聚物具有生物可降解性，可以最终降解得到二氧化碳和水，降解产物对人体无毒、可被人体组织吸收代谢，且气体阻隔性能与机械强度优异，在手术缝合线、骨骼固定与修复、人工组织、药物控制释放体系、人造血管、组织工程等生物医用材料领域得到了广泛应用。
聚乙醇酸的制备有两种方法，一种是利用乙醇酸直接脱水缩聚获得，此种方法所得聚乙醇酸的分子量不高，难以用于加工；另一种方法是将乙醇酸缩聚聚合物加热分解得到环状乙交酯，利用乙交酯开环聚合可以获得分子量为几万至几十万的聚乙醇酸，可以满足制备加工需求。
乙交酯(Glycolid)是一类环状酯化合物，外观为白色粉末状固体，晶体呈片状，熔点82～84℃。乙交酯是一种可用于制备聚乙醇酸及其共聚物的重要化合物。
乙交酯是通过乙醇酸低聚物解聚生成得到，但是解聚生成的乙交酯为粗产物，其中含有游离水、乙醇酸、乙醇酸低聚物等杂质。杂质中的水能使乙交酯水解成羟基乙酸，也能使聚乙交酯发生水解断链，杂质中的羟基乙酸和羟基乙酸低聚物含有羧基，能使聚乙交酯发生酸解而降解，因此这些含有活泼氢的杂质会对开环聚合产生很大影响，使得乙交酯开环聚合得到的聚合物分子量下降，无法满足应用的要求，因此粗乙交酯需要经过提纯来除去杂质。
为获得高纯度的乙交酯，精制工艺显得尤为关键。现有技术通过对乙交酯进行精制来提高其纯度，如熔融结晶、蒸馏、重结晶等。其中使用较多的为重结晶的方法，较为常见方法的是使用乙酸乙酯等有机溶剂对粗乙交酯进行反复重结晶。
中国专利CN1432006A公开另一种环酯的精制方法。所述精制环酯的方法，为环酯结晶的精制方法，由设置在纵向延伸的筒型精制塔下部的原料结晶加料口处将作为原料结晶的粗环酯加入，用设置在精制塔内的搅拌装置边搅拌边使原料上升，通过精制塔内精制结晶组分的下降融熔液体和上升原料结晶的对流接触，使原料结晶精制，从设置在上述精制塔上部的出料口取出精制后的结晶制品。该精制方法将环酯结晶和结晶融熔液对流接触，在清洗附着在结晶表面上的母液及杂质的同时，将混入结晶内部的母液及杂质通过发汗作用除去。
中国专利CN101616907A公开了一种环状酯的精制方法。所述环状酯的精制方法包括，将通过在解聚溶剂存在下的羟基羧酸低聚物的加热解聚反应生成的环状酯和解聚溶剂的共馏出液，和与解聚溶剂具有相容性且比环状酯沸点低的洗涤用有机溶剂混合，将得到的混合液液-液分离为含有解聚溶剂的有机溶剂相和含有该有机溶剂的环状酯相，其后通过自含有该有机溶剂的环状酯相蒸发该有机溶剂，回收解聚溶剂减少了的环状酯。由此，自通过解聚溶剂共存下的羟基羧酸低聚物的加热解聚生成的含有解聚溶剂和环状酯的解聚体系的共馏出液，以高的热效率、精制效率且操作性回收精制环状酯。
中国专利CN107868074A公开了一种乙交酯的精制方法，包括以下步骤：1)将解聚反应得到的乙交酯粗产物溶解于溶剂I中，过滤除去不溶物质；2)将收集到的滤液加热蒸馏除去溶剂I，得到固相的粗乙交酯；3)将步骤2)中得到的粗乙交酯用溶剂II进行混合、搅拌，然后将固液混合物过滤收集滤饼，重复该操作至少3次后将滤饼真空干燥，得到精制的乙交酯产物；其中，所述溶剂I为二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、1,4-二氧六环中的至少一种；所述溶剂II为醇类、醚类、酯类、酮类中的至少一种。通过采用两种不同溶剂提纯粗乙交酯，较好的将乙交酯粗产物中较大分子量的杂质予以分离，具有操作简便、提纯效率高的优点。
以上专利分别利用了乙交酯与杂质的结晶温度、沸点、在特定溶剂中的溶解度等不同以进行分离提纯，但存在耗费溶剂，效率低下，成本高昂等缺点。
如何以一种低成本、高效率的方式进行乙交酯精制仍是需要解决的难题。
发明内容
考虑到乙交酯中的杂质与乙交酯在物化性质上较为接近，对提纯造成了困难。因此，本发明利用了杂质在催化剂作用下能与乙交酯发生反应的特点，在第一温度下使杂质与乙交酯发生反应，生成乙醇酸低聚物杂质，其物化性质与乙交酯有明显差异，如熔点等。在第二温度下通过沉降、过滤等手段进行分离得到高纯度乙交酯。本发明方法不需要使用溶剂，设备成本低，可以一定程度上降低生产乙交酯的成本。
为了解决上述技术问题，本发明目的之一为提供一种乙交酯的精制方法，包括：将催化剂加入到粗乙交酯中，在第一温度下进行搅拌，然后降温至第二温度进行分离得到精乙交酯。
本发明所述乙交酯的精制方法中，优选地，粗乙交酯的纯度为95.0～99.0％，酸值为10～500mol/t，水含量为100～1000ppm。
本发明所述乙交酯的精制方法中，所述催化剂优选自辛酸亚锡、四苯基锡、锡酸四丁酯、氯化亚锡、氯化锡、氧化锌、二乙基锌、乙酸锌、乳酸锡、乳酸铁、三氧化二锑、二氧化钛中的至少一种；更优选地，所述催化剂选自辛酸亚锡、氯化亚锡、乙酸锌、乳酸锡中的至少一种。
本发明所述乙交酯的精制方法中，所述催化剂的含量优选为5～500ppm，更优选为10～400ppm。
本发明所述乙交酯的精制方法中，所述第一温度优选为85～150℃，更优选为90～135℃。
本发明所述乙交酯的精制方法中，所述搅拌时间优选为0.1～10h，更优选为0.2～8h。
本发明所述乙交酯的精制方法中，所述第二温度优选为75～140℃，更优选为78～120℃。
本发明所述乙交酯的精制方法中，对所述分离步骤没有特别的限定，可以采用分离乙交酯的常用方法，所述分离方法优选离心、过滤、蒸馏、结晶中的至少一种。
本发明目的之二为提供所述精制方法得到的精乙交酯。
所述精乙交酯的纯度为99.50～99.99％，酸值为0.1～9.9mol/t，水含量为10～99ppm。
本发明精制方法中采用的催化剂起到聚合的作用，让杂质与部分乙交酯发生聚合反应，控制一定的反应程度，实现杂质的物化性质显著区别于乙交酯的物化性质，进而采用分离手段可分离出杂质。
本发明方法不需要使用溶剂，具有低成本、高效率的优点，所述乙交酯的精制方法可用于乙交酯工业化生产中。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
本发明所述乙交酯的精制方法，包括：将催化剂加入到粗乙交酯中，在第一温度下进行搅拌，然后降温至第二温度进行分离得到精乙交酯。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述粗乙交酯的纯度为95.0～99.0％，酸值为10～500mol/t，水含量为100～1000ppm。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述催化剂选自辛酸亚锡、四苯基锡、锡酸四丁酯、氯化亚锡、氯化锡、氧化锌、二乙基锌、乙酸锌、乳酸锡、乳酸铁、三氧化二锑、二氧化钛中的至少一种。
根据本发明的一种优选的实施方式，在粗乙交酯和催化剂组成的体系中，所述催化剂的含量为5～500ppm，具体地可以为5ppm、10ppm、20ppm、50ppm、80ppm、100ppm、120ppm、150ppm、180ppm、200ppm、220ppm、250ppm、280ppm、300ppm、320ppm、350ppm、380ppm、400ppm、450ppm、500ppm以及它们之间的任意值。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述第一温度为85～150℃，具体地可以为85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃以及它们之间的任意值。
根据本发明的一种优选的实施方式，在第一温度下进行搅拌，所述搅拌时间为0.1～10h，具体地可以为0.1h、0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h以及它们之间的任意值。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述第二温度低于所述第一温度，所述第二温度为75～140℃，具体地可以为75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃以及它们之间的任意值。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述分离选自离心、过滤、蒸馏、结晶中的至少一种。对于以上离心、过滤、蒸馏、结晶等分离方法没有特别的限定，都可采用本领域技术人员公知的方法。
根据本发明的一种优选的实施方式，所得到的精乙交酯的纯度为99.50～99.99％，酸值为0.1～9.9mol/t，水含量为10～99ppm。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。例如，“从1至10的范围”应理解为表示在约1和约10之间连续的每个和各个可能的数字。因此，即使该范围内的具体数据点或甚至该范围内没有数据点被明确确定或仅指代少量具体点，也应理解为该范围内的任何和所有数据点均被认为已进行明确说明。
在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
本发明实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
本发明采用了以下几种方法对精制前后乙交酯进行表征。
(1)酸值测定：
利用酸碱滴定的方法可以测定精制前后的乙交酯中端羧基的含量，得到酸值。
其操作描述如下。将乙交酯样品溶解于20mL左右的干燥二甲基亚砜中，待其溶解后向其中滴入数滴溴酚蓝指示剂溶液，溶液呈黄色。利用标准浓度的氢氧化钠的苯甲醇溶液对其进行滴定，溶液颜色由黄色变为绿色时为终点。通过计算到达滴定终点时所用的氢氧化钠溶液的体积计算乙交酯中的端羧基含量。
(2)纯度测定：
利用差示扫描量热法(DSC)分析乙交酯晶体的纯度，所使用的仪器型号为TADiscovery，控制升温速率为0.5℃/min的条件下将乙交酯从65℃升温到95℃，利用仪器自带软件分析乙交酯的纯度。
(3)水含量测定：
利用梅特勒-托利多公司C30S紧凑型库仑法卡尔费休水分仪测定乙交酯水分。将乙交酯试样500～1000mg加入到水分测定仪的溶剂池中，搅拌溶解于约100mL卡尔费休试剂和二甲基亚砜的混合溶剂中(两者的体积比为1:1)。
实施例1：
取纯度为97.5％、酸值为25mol/t、水含量为300ppm的粗乙交酯，将用量为100ppm的辛酸亚锡加入到粗乙交酯中，加热至105℃，搅拌并保持3小时，降温至100℃后进行离心得到精乙交酯。精乙交酯的纯度为99.8％、酸值为1.2mol/t、水含量为40ppm。
实施例2
取纯度为98.5％、酸值为55mol/t、水含量为200ppm的粗乙交酯，将用量为5ppm的四苯基锡加入到粗乙交酯中，加热至120℃，搅拌并保持1.5小时，降温至110℃后进行过滤得到精乙交酯。精乙交酯的纯度为99.9％、酸值为0.5mol/t、水含量为20ppm的精乙交酯。
实施例3
取纯度为96％、酸值为300mol/t、水含量为500ppm的粗乙交酯，将用量为50ppm的氯化亚锡加入到粗乙交酯中，加热至85℃，搅拌并保持5小时，降温至75℃后经蒸馏得到精乙交酯。精乙交酯的纯度为99.7％、酸值为4mol/t、水含量为80ppm的精乙交酯。
实施例4
取纯度为95％、酸值为500mol/t、水含量为1000ppm的粗乙交酯，将用量为250ppm的锡酸四丁酯加入到粗乙交酯中，加热至130℃，搅拌并保持8小时，降温至110℃后经蒸馏得到精乙交酯。精乙交酯的纯度为99.5％、酸值为9.9mol/t、水含量为90ppm的精乙交酯。
实施例5
取纯度为99.0％、酸值为10mol/t、水含量为100ppm的粗乙交酯，将用量为500ppm的氧化锌加入到粗乙交酯中，加热至105℃，搅拌并保持0.5小时，降温至95℃后经结晶得到精乙交酯。精乙交酯的纯度为99.99％、酸值为0.1mol/t、水含量为10ppm的精乙交酯。
实施例6
取纯度为97％、酸值为100mol/t、水含量为300ppm的粗乙交酯，将用量为30ppm的二乙基锌加入到粗乙交酯中，加热至135℃，搅拌并保持10小时，降温至125℃后经离心得到精乙交酯。精乙交酯的纯度为99.9％、酸值为1.0mol/t、水含量为60ppm。
实施例7
取纯度为97.8％、酸值为75mol/t、水含量为200ppm的粗乙交酯，将用量为350ppm乳酸铁加入到粗乙交酯中，加热至150℃，搅拌并保持1.5小时，降温至140℃后经过滤得到精乙交酯。精乙交酯的纯度为99.95％、酸值为0.6mol/t、水含量为40ppm。
实施例8
取纯度为95.5％、酸值为400mol/t、水含量为800ppm的粗乙交酯，将用量为120ppm的辛酸亚锡加入到粗乙交酯中，加热至140℃，搅拌并保持1小时，降温至125℃后经结晶得到精乙交酯。精乙交酯的纯度为99.6％、酸值为7.5mol/t、水含量为99ppm。
比较例1
取纯度为97.5％、酸值为25mol/t、水含量为300ppm的粗乙交酯，将用量为100ppm的辛酸亚锡加入到粗乙交酯中，加热至105℃后直接经离心得到精乙交酯。精乙交酯的纯度为97.6％、酸值为22mol/t、水含量为290ppm。
比较例2
取纯度为98.5％，酸值为55mol/t，水含量为200ppm的粗乙交酯，将用量为5ppm的四苯基锡加入到粗乙交酯中，加热至120℃后直接经过滤得到精乙交酯。精乙交酯的纯度为98.2％、酸值为56mol/t、水含量为180ppm。
比较例3
取纯度为97.5％、酸值为25mol/t、水含量为300ppm的粗乙交酯，升温至100℃，经离心得到精乙交酯。精乙交酯的纯度为97.3％、酸值为27mol/t、水含量为290ppm。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种乙交酯的精制方法，包括：将催化剂加入到粗乙交酯中，在第一温度下进行搅拌，然后降温至第二温度进行分离得到精乙交酯。
2.根据权利要求1所述的乙交酯的精制方法，其特征在于：
所述粗乙交酯的纯度为95.0～99.0％，酸值为10～500mol/t，水含量为100～1000ppm。
3.根据权利要求1所述的乙交酯的精制方法，其特征在于：
所述催化剂选自辛酸亚锡、四苯基锡、锡酸四丁酯、氯化亚锡、氯化锡、氧化锌、二乙基锌、乙酸锌、乳酸锡、乳酸铁、三氧化二锑、二氧化钛中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的乙交酯的精制方法，其特征在于：
所述催化剂的含量为5～500ppm，优选为10～400ppm。
5.根据权利要求1所述的乙交酯的精制方法，其特征在于：
所述第一温度为85～150℃，优选为90～135℃。
6.根据权利要求1所述的乙交酯的精制方法，其特征在于：
所述搅拌时间为0.1～10h，优选为0.2～8h。
7.根据权利要求1所述的乙交酯的精制方法，其特征在于：
所述第二温度为75～140℃，优选为78～120℃。
8.根据权利要求1所述的乙交酯的精制方法，其特征在于：
所述分离选自离心、过滤、蒸馏、结晶中的至少一种。
9.根据权利要求1～8之任一项所述精制方法得到的精乙交酯。
10.根据权利要求9所述的精乙交酯，其特征在于：
所述精乙交酯的纯度为99.50～99.99％，酸值为0.1～9.9mol/t，水含量为10～99ppm。
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