CN115504539A - 利用中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片z型异质结材料处理环丙沙星废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料处理环丙沙星废水的方法，该方法是利用中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料对环丙沙星废水进行降解处理，采用的中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料是以中空管状氮化碳为载体，其表面修饰有硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片，硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片是以氮化碳纳米片和硼盐为原料在温度≥400℃的条件下进行煅烧后制得。本发明的方法，具有光催化效率高、工艺简单、无二次污染、环境友好、成本低等优点，能够高效、彻底的去除水体中环丙沙星，有着很高的使用价值和很好的实际应用前景。
Description
技术领域
本发明属于可见光催化领域，具体涉及一种利用中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料处理环丙沙星废水的方法。
背景技术
每年都有大量的有机污染物进入环境中，如畜牧业和医疗废水中含有抗生素的排泄物等。在使用的抗生素中，以氟喹诺酮类药物消耗最多，其中环丙沙星作为有代表性的氟喹诺酮类抗生素在水生环境中过量积累，有关医院和制药废水的研究表明，其环丙沙星浓度可高达31mg/L。水生环境中的环丙沙星对人类健康和水生生态系统的潜在不良影响引起了越来越多的关注。如长期接触环丙沙星则可能导致肠道微生物群介导的代谢和免疫疾病，如糖尿病、炎症性肠病等。传统的污水处理技术由于抑制了细菌的增殖而不能有效降解环丙沙星，因此，如何有效去除环境中的环丙沙星，成为当务之急。
目前，人们已经探索了多种去除有机污染物的方法，如物理吸附法、光催化降解、超声等。其中，光催化技术由于其对有机污染物具有极强的氧化降解，甚至能将大部分有毒化合物完全矿化的能力，被认为是一种有效的废水处理方法。通过合理设计和制备具有高光催化活性和良好稳定性的光催化剂成为光催化技术的关键，而光催化剂的活性取决于电子空穴的产生、分离和转移。在各种半导体光催化剂中，石墨相氮化碳作为一种非金属可见光响应光催化剂，因其价格低廉、制备方法简单、热稳定性和化学稳定性高、形貌可调等独特性能而受到广泛关注。然而，单体氮化碳由于可见光吸收不足、电子空穴复合快等缺点，其光催化性能还远不能达到对环丙沙星的高效催化降解，同时，对于单体催化剂来说，其仍然存在可见光利用率与电子空穴的高氧化还原电位之间在热力学上存在着不可调和的矛盾，因而很难获得优异的光催化性能。为了改善氮化碳的光催化活性，人们采用了包括热力学和动力学在内的多种修饰策略，如引入缺陷、元素掺杂、剥离到超薄层厚度、负载助催化剂以及构建同质结、异质结等，但是这些氮化碳基光催化剂仍然存在电子空穴氧化还原电势较低、光生电子空穴容易复合、光催化活性差等缺点，因而其仍然难以实现对环丙沙星的高效降解。另外，贵金属助催化剂的引入也会增加运行成本。此外，构建异质结被认为是提高其光催化活性的有效方法，但是现有氮化碳异质结复合材料的构建受到多种因素的影响，如利用不同形貌氮化碳材料构建异质结时，仍然存在不同形貌氮化碳之间价带和导带的匹配性差等缺陷，从而会导致所构建的氮化碳异质结材料存在光生电子空穴分离效率差、氧化和还原电位低等缺陷，结果是仍然难以获得优异的光催化性能。因此，如何获得一种光催化性能优异的氮化碳基光催化材料，对于实现水体中环丙沙星的高效降解具有重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种光催化效率高、工艺简单、无二次污染、环境友好、成本低的利用中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料处理环丙沙星废水的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
一种利用中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料处理环丙沙星废水的方法，所述方法是利用中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料对环丙沙星废水进行降解处理；所述中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料以中空管状氮化碳为载体，所述中空管状氮化碳表面修饰有硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片；所述硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片是以氮化碳纳米片和硼盐为原料在温度≥400℃的条件下进行煅烧后制得。
上述的方法，进一步改进的，所述中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片和酸混合，超声，搅拌，洗涤，干燥，得到质子化的硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片；
S2、将步骤S1得到的质子化的硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片、中空管状氮化碳和水混合，超声，搅拌，抽滤，干燥，得到中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料。
上述的方法，进一步改进的，步骤S1中，所述硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片与酸的比例为0.5g～1.0g∶200mL～250mL，所述酸为盐酸溶液，所述盐酸溶液的浓度为0.5mol/L～1.0mol/L；
步骤S2中，所述质子化的硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片和中空管状氮化碳的质量比为1:2～3。
上述的方法，进一步改进的，步骤S1中，所述超声的时间为1h～1.5h，所述搅拌的时间为4h～6h，所述洗涤为采用水洗涤3次～5次，所述干燥的温度为60℃～80℃，所述干燥的时间为8h～10h；
步骤S2中，所述超声的时间为0.5h～1.0h，所述搅拌的时间为6h～8h，所述干燥的温度为60℃～80℃，所述干燥的时间为8h～10h。
上述的方法，进一步改进的，步骤S1中，所述硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片的制备方法包括以下步骤：
S1-1、将三聚氰胺进行煅烧，得到氮化碳纳米片；
S1-2、将步骤S1-1得到的氮化碳纳米片和硼盐混合进行煅烧，洗涤、干燥，得到硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片。
上述的方法，进一步改进的，步骤S1-1中，所述煅烧的具体过程为：以升温速率为2.3℃/min～2.5℃/min升温至500℃～550℃保温2h～4h，冷却，研磨，再以升温速率为2.3℃/min～2.5℃/min升温至500℃～550℃保温2h～4h；
步骤S1-2中，所述氮化碳纳米片与硼盐的质量比为5∶1～2，所述硼盐为硼氢化钠和硼氢化钾中的至少一种，所述煅烧在氮气气氛下进行，所述煅烧的温度为400℃～450℃，所述煅烧的时间为2h～2.5h，所述煅烧过程中升温速率为4.8℃/min～5.0℃/min，所述洗涤的次数为3次～5次，所述干燥的温度为60℃～80℃，所述干燥的时间为8h～10h。
上述的方法，进一步改进的，步骤S2中，所述中空管状氮化碳的制备方法包括以下步骤：
S2-1、将三聚氰胺、磷酸和水混合，进行水热反应，抽滤、干燥，得到中空管状氮化碳前驱体；
S2-2、将步骤S2-1得到的中空管状氮化碳前驱体进行煅烧，得到中空管状氮化碳。
上述的方法，进一步改进的，步骤S2-1中，所述三聚氰胺与磷酸的质量比为1∶0.8～1.2，所述混合在搅拌条件下进行，所述搅拌的时间为50min～60min，所述水热反应的温度为170℃～180℃，所述水热反应的时间为10h～12h，所述干燥的温度为60℃～80℃，所述干燥的时间为8h～10h；
步骤S2-2中，所述煅烧在氮气气氛下进行，所述煅烧的温度为500℃～520℃，所述煅烧的时间为2h～2.5h，所述煅烧过程中升温速率为2.3℃/min～2.5℃/min。
上述的方法，进一步改进的，所述降解处理为：将中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料和环丙沙星废水混合，搅拌，在光照条件下进行光催化降解反应，完成对水体中环丙沙星的降解。
上述的方法，进一步改进的，所述中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料与环丙沙星废水的比例为0.4mg～0.5mg∶1mL，所述环丙沙星废水中环丙沙星的初始浓度为10mg/L～20mg/L，所述搅拌在黑暗条件下进行，所述搅拌的时间为30min～60min，所述光催化降解反应的时间为120min～150min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
针对现有氮化碳基光催化材料存在电子空穴氧化还原电势较低、光生电子空穴容易复合、光催化活性差等缺陷以及由此导致的难以高效降解环丙沙星等缺陷，本发明创造性地提供了一种利用中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料处理环丙沙星废水的方法，以中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料作为催化剂对环丙沙星废水进行降解处理，可以高效降解废水中的环丙沙星，具体来说：本发明采用的中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料，将硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片修饰在中空管状氮化碳表面，一方面，硼掺杂氮缺陷的引入可使氮化碳的价带和导带边缘下移，另一方面，硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片上的电子可以与中空管状氮化碳上的空穴进行复合，留下硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片上具有高氧化性的空穴和中空管状氮化碳上具有高还原性的电子，使得复合材料中的电子和空穴不仅具有高的分离效率，还具有高的氧化和还原电位，从而获得具有优异的光催化性能的复合材料；更重要的是，由于硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片与中空管状氮化碳具有交错的带结构，使得硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片与中空管状氮化碳构建了具有强内建电场的Z型异质结，进一步提高了复合材料的光催化性能，最终获得电荷分离效率高、重复利用性好的中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料，因而将该中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料作为催化剂用于催化降解环丙沙星时可以快速完成对环丙沙星的有效降解。本发明利用中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料处理环丙沙星废水的方法，具有光催化效率高、工艺简单、无二次污染、环境友好、成本低等优点，能够高效、彻底的去除水体中环丙沙星，有着很高的使用价值和很好的实际应用前景。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制备的的中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料(A3)、中空管状氮化碳(PCN)和硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片(BCN3)的傅里叶变换红外光谱图。
图2为本发明实施例1中制备的的中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料(A3)和硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片(BCN3)的XPS图。
图3为本发明实施例1中制备的的中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料(A3)和中空管状氮化碳(PCN)的SEM图。
图4为本发明实施例1中制备的的中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料(A3)、中空管状氮化碳(PCN)和硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片(BCN3)的光致发光光谱图。
图5为本发明实施例1中的中空管状氮化碳(PCN)和硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片(BCN1、BCN2、BCN3、BCN4)的价带XPS光谱图以及带结构图。
图6为本发明实施例1中中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料(A1、A2、A3、A4)、氮化碳纳米片/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料(a)、中空管状氮化碳/氮化碳纳米片同质结材料(b)、中空管状氮化碳(PCN)和硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片(BCN3)对环丙沙星的降解效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种利用中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料处理环丙沙星废水的方法，包括以下步骤：
按照添加量为0.4mg/mL，将中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料(A1、A2、A3和A4)、氮化碳纳米片/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料(a)、中空管状氮化碳/氮化碳纳米片同质结材料(b)、中空管状氮化碳(PCN)和硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片(BCN3)，分别添加到初始浓度为20mg/L的环丙沙星溶液中，将反应器用避光设备遮光，在磁力搅拌下进行暗反应30min，然后将反应器放在300W的氙灯下，边光照边搅拌，进行光催化降解反应120min，完成对溶液中环丙沙星的降解。
在反应过程中，每间隔20min用注射器量取2mL的反应溶液，使用紫外-可见分光光度计检测环丙沙星的浓度，计算得到不同材料对环丙沙星的降解百分比。
本实施例中，采用的中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料(A3)的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片：
(1.1)制备氮化碳纳米片：将三聚氰胺放在坩埚中盖上锡箔纸放在马弗炉中煅烧，以2.3℃/min的升温速率从室温升到550℃，并在此温度保持4h，冷却到室温后取出并进行研磨；然后，将所得的材料进行第二次煅烧，即再次以2.3℃/min的升温速率从室温升到550℃，保温2h，冷却到室温取出，得到氮化碳纳米片。
(1.2)按照氮化碳纳米片与硼氢化钠质量比为5∶1，将步骤(1.1)得到的氮化碳纳米片和硼氢化钠放在研钵中进行精细研磨，然后将所得的材料平铺在石英舟中放入通有氮气的管式炉中煅烧，即以5℃/min的升温速率从室温升到425℃，并在此温度保持2h，冷却到室温后取出。随后，将所得的材料依次分散在80mL的乙醇和去离子水溶液中进行抽滤，乙醇和去离子水各抽滤三次，再在60℃的真空干燥箱中干燥10h，得到硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片，记为BCN3。
(2)制备中空管状氮化碳：
(2.1)按照三聚氰胺与磷酸的质量比为1∶1，将三聚氰胺、磷酸加入到盛有100mL去离子水的烧杯中，然后在室温下进行磁力搅拌大约60min，得到悬浮液。随后，将所得的悬浮液转移到100mL的反应釜中在180℃进行水热反应10h，冷却到室温后，将得到的水热反应产物进行抽滤，之后放入真空干燥箱中在60℃干燥10h，得到中空管状氮化碳前驱体。
(2.2)将步骤(3.1)得到的中空管状氮化碳前驱体平铺在石英舟中盖上锡箔纸放入通有氮气的管式炉中进行煅烧，即以2.5℃/min的升温速率从室温升到500℃，并在此温度保持2h，冷却到室温后取出，得到中空管状氮化碳，记为PCN。
(3)制备中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料：
(3.1)将1.0g步骤(1.2)得到的硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片分散在200mL、浓度为0.5mol/L的盐酸溶液中，超声处理1.0h；随后，将得到的混合溶液在室温下继续搅拌4h，进一步质子化，之后将混合溶液进行抽滤，并用去离子水洗涤3次～5次，用于去除材料表面多余的盐酸，将得到的滤饼放入60℃的烘箱中干燥10h，得到质子化的硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片。
(3.2)按照质子化的硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片与中空管状氮化碳的质量比为1∶2，将步骤(3.1)得到的质子化的硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片和步骤(2.2)得到的中空管状氮化碳分散在50mL的去离子水中，超声处理0.5h；随后，将溶液在室温下继续搅拌6h，用于增强两个材料之间的静电相互作用，之后将溶液进行抽滤，将得到的滤饼放入60℃的烘箱中干燥10h，得到中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料，编号为A3。
本实施例中，采用的中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料(A1、A2、A4)的制备方法与中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料(A3)的制备方法基本相同，区别仅在于：中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料(A1、A2、A4)的步骤(1.2)中，煅烧的温度依次为375℃、400℃、450℃。
本实施例中，还制备了不同的硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片，他们的制备方法与硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片(BCN3)的制备方法基本相同，区别仅在于：步骤(2)中，煅烧的温度分别为375℃、400℃、450℃，对应制得的硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片记为BCN1、BCN2、BCN4。
本实施例中，采用的氮化碳纳米片/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料(a)的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备氮化碳纳米片：
将三聚氰胺放在坩埚中盖上锡箔纸放在马弗炉中煅烧，以2.3℃/min的升温速率从室温升到550℃，并在此温度保持4h，冷却到室温后取出并进行研磨；然后将所得的材料进行第二次煅烧，即再次以2.3℃/min的升温速率从室温升到550℃，保温2h，冷却到室温取出，得到氮化碳纳米片。
(2)制备硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片：
按照质量比为5:1，将步骤(1)制得的氮化碳纳米片和硼氢化钠放在研钵中进行精细研磨，然后将所得的材料平铺在石英舟中放入通有氮气的管式炉中煅烧，即以5℃/min的升温速率从室温升到425℃，并在此温度保持2h，冷却到室温后取出。随后，将所得的材料依次分散在80ml的乙醇和去离子水溶液中进行抽滤，乙醇和去离子水各抽滤三次，再在60℃的真空干燥箱中干燥10h，得到硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片。
(3)制备氮化碳纳米片/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料：
(3.1)将步骤(2)得到的硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片分散在200mL、浓度为0.5mol/L的盐酸溶液中，超声处理1.0h；随后，将得到的混合溶液在室温下继续搅拌4h，进一步质子化，之后将混合溶液进行抽滤，并用去离子水洗涤几次，用于去除材料表面多余的盐酸，得到滤饼；将所得的滤饼放入60℃的烘箱中干燥10h，得到质子化的硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片。
(3.2)按照质子化的硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片与氮化碳纳米片的质量比为1∶2，将步骤(3.1)得到的质子化的硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片和步骤(1)得到的氮化碳纳米片分散在50mL的去离子水中，超声处理0.5h；随后，将溶液在室温下继续搅拌6h，用于增强两个材料之间的静电相互作用，之后将溶液进行抽滤，将所得的滤饼放入60℃的烘箱中干燥10h，得到氮化碳纳米片/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料，编号为a。
本实施例中，采用的中空管状氮化碳/氮化碳纳米片同质结材料(b)的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备中空管状氮化碳前驱体：
按照三聚氰胺与磷酸的质量比为1∶1，将三聚氰胺、磷酸加入到盛有100mL去离子水的烧杯中，然后在室温下进行磁力搅拌大约60min，得到悬浮液。随后，将所得的悬浮液转移到100mL的反应釜中在180℃进行水热反应10h，冷却到室温后，将得到的水热反应产物进行抽滤，之后放入真空干燥箱中在60℃干燥10h，得到中空管状氮化碳前驱体。
(2)制备中空管状氮化碳/氮化碳纳米片同质结材料：
(2.1)将1.0g步骤(1)得到的中空管状氮化碳前驱体、1.0g的尿素加入到100mL的去离子水中，在室温下搅拌3h，将所得的材料过滤、洗涤，各3次，干燥8h，得到中空管状氮化碳/氮化碳同质结前驱体。
(2.2)将步骤(2.1)得到的中空管状氮化碳/氮化碳同质结前驱体放入石英舟中盖上锡箔纸置于管式炉中煅烧，即在N2气氛围下以2.5℃/min的升温速率从室温加热到500℃，保温2h，得到中空管状氮化碳/氮化碳纳米片同质结材料，编号为b。
图1为本发明实施例1中制备的中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料(A3)、中空管状氮化碳(PCN)和硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片(BCN3)的傅里叶变换红外光谱图。由图1可知，中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料(A3)、中空管状氮化碳(PCN)和硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片(BCN3)的FT-IR光谱图中均有位于810cm-1处的特征峰，其属于三嗪环的弯曲振动；位于1200cm-1-1600cm-1的一系列峰，其属于典型的CN杂环化合物的峰；位于3000cm-1-3300cm-1的峰，其是N-H的伸缩振动峰，这说明上述三种材料均保留了氮化碳典型的π杂化共轭结构。另外，中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料和硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片还具有位于2178cm-1的特征峰，这说明上述两种材料引入了氮缺陷(C≡N–)。可见，本发明的中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料的晶体生长良好，在保留氮化碳的基本结构的同时引入了氮缺陷。
图2为本发明实施例1中制备的中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料(A3)和硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片(BCN3)的XPS图。由图2可知，中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料和硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片均有硼元素的特征峰。可见，本发明的中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料中引入了硼掺杂。
图3为本发明实施例1中制备的中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料(A3)和中空管状氮化碳(PCN)的SEM图。图3中，(a)为中空管状氮化碳(PCN)，(b)为中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料(A3)。由图3可知，中空管状氮化碳呈现中空管状形貌；本发明的中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料中，硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片均匀的分布在中空管状氮化碳的外壁上。
图4为本发明实施例1中制备的中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料(A3)、中空管状氮化碳(PCN)和硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片(BCN3)的光致发光光谱图。由图4可知，中空管状氮化碳(PCN)的发射峰很高，这说明其电子和空穴具有高的复合速率，使得参与光催化反应的电子和空穴数量降低，从而不利于光催化反应。硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片(BCN3)的发射峰强度相对于中空管状氮化碳(PCN)有所降低，这说明硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片的电子和空穴分离效率得到改善。本发明的中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结(A3)的发射峰几乎完全消失，这说明该材料具有最高的电子和空穴分离效率，从而有更多的电子和空穴参与光催化反应，因此具有高的光催化效率。
图5为本发明实施例1中制备的中空管状氮化碳(PCN)和硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片(BCN1、BCN2、BCN3、BCN4)的价带XPS光谱图以及带结构图。图5中，(a)为价带XPS光谱图，(b)为带结构图。从图5的(a)可以看出，中空管状氮化碳的价带能为1.78eV；而对于硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片，随着煅烧温度的提高，其价带能逐渐升高。从图5的(b)可以看出，中空管状氮化碳与硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片具有交错的带结构，这有助于中空管状氮化碳与硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片构建具有强内建电场的Z型异质结。另外，硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片(BCN3、BCN4)，这两种材料与中空管状氮化碳的电势差最大，因而所形成的内建电场强度更强。
图6为本发明实施例1中制备的中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料(A1、A2、A3、A4)、氮化碳纳米片/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料(a)、中空管状氮化碳/氮化碳纳米片同质结材料(b)、中空管状氮化碳(PCN)和硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片(BCN3)对环丙沙星的降解效果图。由图6可知，本发明的中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料(A1、A2、A3、A4)，在可见光下照射120min后，对环丙沙星的降解率分别为76.8％、84.1％、94.9％、90.8％。然而，氮化碳纳米片/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料(a)、中空管状氮化碳/氮化碳纳米片同质结材料(b)、中空管状氮化碳(PCN)和硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片(BCN3)，在可见光下照射120min后，对环丙沙星的降解率分别为81.3％、67.6％、53.5％、71.2％。通过比较可知，氮化碳同质结材料，如中空管状氮化碳/氮化碳纳米片同质结材料(b)，仍然难以有效降解环丙沙星，其原因可能是由于中空管状氮化碳和氮化碳之间价带和导带的电势差较小，所形成的内建电场强度较小，不利于电子和空穴的分离，从而使得参与光催化反应的电子和空穴较少，对环丙沙星的降解率较低。虽然相比氮化碳同质结材料，所采用的氮化碳异质结材料能够提升对环丙沙星的降解效果，但是以氮化碳纳米片/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料(a)为代表的氮化碳异质结材料仍然难以有效降解环丙沙星，原因在于：氮化碳纳米片具有更宽的带隙能，光吸收性能仍然不好，从而难以与同为片状结构的硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片构成电荷分离效率高的Z型异质结材料，从而难以进一步提高对环丙沙星的降解效果。可见，相对于硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片/氮化碳纳米片Z型异质结材料和中空管状氮化碳/氮化碳纳米片同质结材料，本发明的中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料能够实现对废水中环丙沙星的有效降解。另外，本发明中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料(A2、A3、A4)能够更加彻底的降解废水中的环丙沙星，这是因为通过优化硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片的煅烧温度(煅烧温度≥400℃)，使得由此制得的硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片与中空管状氮化碳的匹配性更好，如硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片与中空管状氮化碳的价带和导带能更好的匹配，从而使得其电子和空穴不但具有最高的分离效率，还具有最高的氧化和还原电位，因而能够取得更好的降解效果，进一步的，当硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片的煅烧温度为420℃～440℃，所采用的中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料能够取得更好的降解效果，特别的，当硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片的煅烧温度为425℃时，所采用的中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料对环丙沙星的降解效果最好。
由上述结果可知，本发明利用中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料处理环丙沙星废水的方法，具有光催化效率高、工艺简单、无二次污染、环境友好、成本低等优点，能够实现高效、彻底去除水体中环丙沙星，具有很好的实际应用前景。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.一种利用中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料处理环丙沙星废水的方法，其特征在于，所述方法是利用中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料对环丙沙星废水进行降解处理；所述中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料以中空管状氮化碳为载体，所述中空管状氮化碳表面修饰有硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片；所述硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片是以氮化碳纳米片和硼盐为原料在温度≥400℃的条件下进行煅烧后制得。
2.根据权利要求1所述的利用中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料处理环丙沙星废水的方法，其特征在于，所述中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片和酸混合，超声，搅拌，洗涤，干燥，得到质子化的硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片；
S2、将步骤S1得到的质子化的硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片、中空管状氮化碳和水混合，超声，搅拌，抽滤，干燥，得到中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料。
3.根据权利要求2所述的利用中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料处理环丙沙星废水的方法，其特征在于，步骤S1中，所述硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片与酸的比例为0.5g～1.0g∶200mL～250mL，所述酸为盐酸溶液，所述盐酸溶液的浓度为0.5mol/L～1.0mol/L；
步骤S2中，所述质子化的硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片和中空管状氮化碳的质量比为1:2～3。
4.根据权利要求3所述的利用中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料处理环丙沙星废水的方法，其特征在于，步骤S1中，所述超声的时间为1h～1.5h，所述搅拌的时间为4h～6h，所述洗涤为采用水洗涤3次～5次，所述干燥的温度为60℃～80℃，所述干燥的时间为8h～10h；
步骤S2中，所述超声的时间为0.5h～1.0h，所述搅拌的时间为6h～8h，所述干燥的温度为60℃～80℃，所述干燥的时间为8h～10h。
5.根据权利要求4所述的利用中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料处理环丙沙星废水的方法，其特征在于，步骤S1中，所述硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片的制备方法包括以下步骤：
S1-1、将三聚氰胺进行煅烧，得到氮化碳纳米片；
S1-2、将步骤S1-1得到的氮化碳纳米片和硼盐混合进行煅烧，洗涤、干燥，得到硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片。
6.根据权利要求5所述的利用中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料处理环丙沙星废水的方法，其特征在于，步骤S1-1中，所述煅烧的具体过程为：以升温速率为2.3℃/min～2.5℃/min升温至500℃～550℃保温2h～4h，冷却，研磨，再以升温速率为2.3℃/min～2.5℃/min升温至500℃～550℃保温2h～4h；
步骤S1-2中，所述氮化碳纳米片与硼盐的质量比为5∶1～2，所述硼盐为硼氢化钠和硼氢化钾中的至少一种，所述煅烧在氮气气氛下进行，所述煅烧的温度为400℃～450℃，所述煅烧的时间为2h～2.5h，所述煅烧过程中升温速率为4.8℃/min～5.0℃/min，所述洗涤的次数为3次～5次，所述干燥的温度为60℃～80℃，所述干燥的时间为8h～10h。
7.根据权利要求4所述的利用中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料处理环丙沙星废水的方法，其特征在于，步骤S2中，所述中空管状氮化碳的制备方法包括以下步骤：
S2-1、将三聚氰胺、磷酸和水混合，进行水热反应，抽滤、干燥，得到中空管状氮化碳前驱体；
S2-2、将步骤S2-1得到的中空管状氮化碳前驱体进行煅烧，得到中空管状氮化碳。
8.根据权利要求7所述的利用中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料处理环丙沙星废水的方法，其特征在于，步骤S2-1中，所述三聚氰胺与磷酸的质量比为1∶0.8～1.2，所述混合在搅拌条件下进行，所述搅拌的时间为50min～60min，所述水热反应的温度为170℃～180℃，所述水热反应的时间为10h～12h，所述干燥的温度为60℃～80℃，所述干燥的时间为8h～10h；
步骤S2-2中，所述煅烧在氮气气氛下进行，所述煅烧的温度为500℃～520℃，所述煅烧的时间为2h～2.5h，所述煅烧过程中升温速率为2.3℃/min～2.5℃/min。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的利用中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料处理环丙沙星废水的方法，其特征在于，所述降解处理为：将中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料和环丙沙星废水混合，搅拌，在光照条件下进行光催化降解反应，完成对水体中环丙沙星的降解。
10.根据权利要求9所述的利用中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料处理环丙沙星废水的方法，其特征在于，所述中空管状氮化碳/硼掺杂氮缺陷氮化碳纳米片Z型异质结材料与环丙沙星废水的比例为0.4mg～0.5mg∶1mL，所述环丙沙星废水中环丙沙星的初始浓度为10mg/L～20mg/L，所述搅拌在黑暗条件下进行，所述搅拌的时间为30min～60min，所述光催化降解反应的时间为120min～150min。
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