CN115502538B - 一种方钴矿基热电材料与金属电极的连接方法 - Google Patents

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Abstract

一种以MAX或Mxene为阻隔层的方钴矿基热电材料与金属电极的连接方法，涉及一种可用于方钴矿基热电材料与金属电极材料的连接方法。为了解决方钴矿系热电材料与金属电极在焊接以及服役过程中元素扩散问题。本发明选用三元层状化合物MAX相陶瓷或二维MXene作为方钴矿系热电材料与金属电极之间的防止元素扩散阻隔层，MAX相陶瓷与金属电极和方钴矿系热电材料在焊接过程中的没有严重界面反应，元素扩散在MAX相陶瓷晶粒或MXene内部极其微弱，而在晶界处扩散速度较快，并且不会形成连续的脆性化合物。并且MAX相陶瓷材料或MXene的导电性很高，膨胀系数接近方钴矿系热电材料。

Description

一种方钴矿基热电材料与金属电极的连接方法
技术领域
本发明涉及一种可用于方钴矿基热电材料与金属电极材料的连接方法。
背景技术
热电材料是一种可以直接将热能直接转化为电能的材料。以热电材料构成的热电器件具有简单、无机械传动、稳定、无需维护等优势。特别是适合应用于航空航天、汽车尾气、电厂等废热回收领域。目前方钴矿系热电材料（CoSb3）因其具有优异的热电性能以及良好的力学性能，是最具实际应用潜力的中温热电材料。热电器件的转换效率和输出功率不仅与材料的性能有关还要受热电材料与金属电极的连接效果所制约。
MAX相陶瓷也称为MAX相化合物，该类化合物可用统一的化学式Mn+1AXn表示，其中M为过渡族金属元素，A主要为III A和IV A族元素，X为C或N。当n=1时，成为H相或211相，目前实验中已发现的MAX相绝大部分是H相，如Ti2AlC、Cr2AlC等；当n=2时，称为312相，如Ti3SiC2、Ti3AlC2、Ta3AlC2；当n=3时，简称413相，如Ti4AlN3。其具有维氏硬度和剪切模量，高屈服强度，高杨氏模量，高熔点，优良的抗热震性能，可加工，较高的屈服强度，高温下具有塑性，高热稳定性和良好的抗氧化及耐腐蚀性能。常见的MAX相陶瓷有（Ti2PbC、V2GeC、Cr2SiC、Cr2GeC、V2PC、V2AsC、Ti2SC、Zr2InC、Zr2TlC、Nb2AlC、Nb2GaC、Nb2InC、Sc2InC、Ti2AlC、Ti2GaC、Ti2TlC、V2AlC、V2GaC、Cr2GaC、Ti2AlN、Ti2GaN、Ti2InN、V2GaN、Cr2GaN、Ti2GeC、Ti2SnC、Nb2SC、Hf2SC、Hf2InC、Hf2TlC、Ta2AlC、Ta2GaC、Hf2SnC、Hf2PbC、Hf2SnN、Ti3AlC2、Ti4GeC3、V3AlC2、Mo2GaC、Zr2InN、Zr2TlN、Zr2SnC、Zr2PbC、Nb2SnC、Nb2PC、Nb2AsC、Zr2SC、Ti2InC、Ta3AlC2、Ti3SiC2、Ti3GeC2、Ti3SnC2、Ti4AlN3、V4AlC3、Ti4GaC3、Nb4AlN3、Ta4AlC3、Ti4SiC3）
MXene是一类新型的具有类石墨烯结构的二维材料，由过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物构成。其化学通式为Mn+1XnTx，其中 n=1、2或3，M代表前过渡金属元素，如Sc、Ti、Zr、V等；X代表碳或氮/碳和氮；Tx代表合成过程中不可避免出现在其表面上的官能团。MXene二维晶体材料是MAX相通过化学溶剂刻蚀而得到的。因MAX相物质种类众多，因而通过化学刻蚀方法可以得到大量具有特殊性能的MXene材料。
方钴矿系热电器件的热端工作温度一般在550oC左右，因此金属电极与方钴矿系热电材料的连接界面会存在严重的元素扩散问题，在焊接以及长期服役过程中，连续的脆性界面反应层的生成往往会导致接头接触电阻、接触热阻的增大，以及接头连接强度的降低。
因此，发明一种可用于方钴矿系热电材料与金属电极可靠的连接方法是具有重大的现实意义。
发明内容
本发明为了解决方钴矿系热电材料与金属电极在焊接以及服役过程中元素扩散问题，提出一种以MAX或Mxene为阻隔层的方钴矿基热电材料与金属电极的连接方法。
本发明以MAX或Mxene为阻隔层的方钴矿基热电材料与金属电极的连接方法按照以下步骤进行：
一、首先对方钴矿热电材料和金属电极进行切割，然后对方钴矿热电材料的待焊接面和金属电极的待焊接面进行预处理；所述预处理工艺为：对待焊接面依次进行金相砂纸逐级打磨、抛光、乙醇和丙酮清洗除油、吹干；将处理后的方钴矿热电材料和金属电极在无氧或者惰性气体气氛下保存；
二、按照方钴矿系热电材料、阻隔层、金属电极的顺序进行装配，得到待焊件，最后进行扩散焊；
所述阻隔层为MAX相陶瓷片或MXene薄膜。
本发明另一种以MAX或Mxene为阻隔层的方钴矿基热电材料与金属电极的连接方法按照以下步骤进行：
一、首先对金属电极进行切割，然后对金属电极的待焊接面进行预处理，所述预处理工艺为：对待焊接面依次进行金相砂纸逐级打磨、抛光、乙醇和丙酮清洗除油、吹干；将处理后的金属电极在无氧或者惰性气体气氛下保存；
二、将方钴矿热电材料粉末置于石墨模具中，再将阻隔层材料置于方钴矿热电材料之上，然后进行热压烧结，得到表面覆盖MAX相陶瓷或者MXene的方钴矿热电材料；
所述阻隔层材料为MAX陶瓷粉末、MAX相陶瓷薄片、或者MXene薄膜或MXene粉末；
三、将表面覆盖MAX相陶瓷或者MXene的方钴矿热电材料与金属电极进行装配，MAX相陶瓷或者Mxene朝向金属电极的待焊接面，进行扩散焊；或者在金属电极和表面覆盖MAX相陶瓷或者MXene的方钴矿热电材料之间放置钎料，MAX相陶瓷或者Mxene朝向金属电极的待焊接面，进行钎焊。
本发明的有益效果是：
本发明选用三元层状化合物MAX相陶瓷或二维MXene作为方钴矿系热电材料与金属电极之间的防止元素扩散阻隔层。不同于传统金属阻隔层，本发明所采用的MAX相陶瓷与金属电极和方钴矿系热电材料在焊接过程中的没有严重界面反应，它们之间的元素扩散在MAX相陶瓷晶粒或MXene内部极其微弱，而在晶界处扩散速度较快，并且不会形成连续的脆性化合物。并且MAX相陶瓷材料或MXene的导电性很高，接近金属材料，MAX相陶瓷膨胀系数可达9×10-6/K，接近方钴矿系热电材料的膨胀系数，MXene材料为二维材料，膨胀系数未见报道。因此，以MAX相陶瓷材料或Mxene作为防止元素扩散阻隔层连接强度高，接头接触电阻低，室温抗剪强度可以达到7MPa以上。本发明可以通过选则MAX相或MXene种类，调控MAX相陶瓷或MXene阻隔层的厚度，扩散连接/钎焊连接温度以及保温时间，可以控制界面反应层的种类，厚度及分布方式，进而控制焊接接头的强度以及热、电输运性能。
附图说明
图1为实施例1得到的MAX相陶瓷/方钴矿热电材料界面的SEM图；
图2为实施例1得到的Cu/MAX相陶瓷/方钴矿热电材料接头的抗剪强度曲线；
图3为实施例2得到的Cu/MAX相陶瓷/方钴矿热电材料界面的SEM图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意合理组合。
具体实施方式一： 本实施方式以MAX或Mxene为阻隔层的方钴矿基热电材料与金属电极的连接方法按照以下步骤进行：
一、首先对方钴矿热电材料和金属电极进行切割，然后对方钴矿热电材料的待焊接面和金属电极的待焊接面进行预处理；所述预处理工艺为：对待焊接面依次进行金相砂纸逐级打磨、抛光、乙醇和丙酮清洗除油、吹干；将处理后的方钴矿热电材料和金属电极在无氧或者惰性气体气氛下保存；
二、按照方钴矿系热电材料、阻隔层、金属电极的顺序进行装配，得到待焊件，最后进行扩散焊；
所述阻隔层为MAX相陶瓷片或MXene薄膜。
本实施方式选用三元层状化合物MAX相陶瓷或二维MXene作为方钴矿系热电材料与金属电极之间的防止元素扩散阻隔层。不同于传统金属阻隔层，本实施方式所采用的MAX相陶瓷与金属电极和方钴矿系热电材料在焊接过程中的没有严重界面反应，它们之间的元素扩散在MAX相陶瓷晶粒或MXene内部极其微弱，而在晶界处扩散速度较快，并且不会形成连续的脆性化合物。并且MAX相陶瓷材料或MXene的导电性很高，接近金属材料，MAX相陶瓷膨胀系数可达9×10-6/K，接近方钴矿系热电材料的膨胀系数，MXene材料为二维材料，膨胀系数未见报道。因此，以MAX相陶瓷材料或Mxene作为防止元素扩散阻隔层连接强度高，接头接触电阻低，室温抗剪强度可以达到7MPa以上。本实施方式可以通过选则MAX相或MXene种类，调控MAX相陶瓷或MXene阻隔层的厚度，扩散连接/钎焊连接温度以及保温时间，可以控制界面反应层的种类，厚度及分布方式，进而控制焊接接头的强度以及热、电输运性能。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二所述阻隔层的厚度为50-400μm。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二所述扩散焊的工艺为：在真空度为5×10-3Pa以下的真空焊接炉中，采用5~20MPa焊接压力，以5-10℃/min的速率缓慢升温至600~680℃并保温1~100min，然后缓慢降至室温。
具体实施方式四：本实施方式以MAX或Mxene为阻隔层的方钴矿基热电材料与金属电极的连接方法按照以下步骤进行：
一、首先对金属电极进行切割，然后对金属电极的待焊接面进行预处理，所述预处理工艺为：对待焊接面依次进行金相砂纸逐级打磨、抛光、乙醇和丙酮清洗除油、吹干；将处理后的金属电极在无氧或者惰性气体气氛下保存；
二、将方钴矿热电材料粉末置于石墨模具中，再将阻隔层材料置于方钴矿热电材料之上，然后进行热压烧结，得到表面覆盖MAX相陶瓷或者MXene的方钴矿热电材料；
所述阻隔层材料为MAX陶瓷粉末、MAX相陶瓷薄片、或者MXene薄膜或MXene粉末；
三、将表面覆盖MAX相陶瓷或者MXene的方钴矿热电材料与金属电极进行装配，MAX相陶瓷或者Mxene朝向金属电极的待焊接面，进行扩散焊；或者在金属电极和表面覆盖MAX相陶瓷或者MXene的方钴矿热电材料之间放置钎料，MAX相陶瓷或者Mxene朝向金属电极的待焊接面，进行钎焊。
本实施方式选用三元层状化合物MAX相陶瓷或二维MXene作为方钴矿系热电材料与金属电极之间的防止元素扩散阻隔层。不同于传统金属阻隔层，本实施方式所采用的MAX相陶瓷与金属电极和方钴矿系热电材料在焊接过程中的没有严重界面反应，它们之间的元素扩散在MAX相陶瓷晶粒或MXene内部极其微弱，而在晶界处扩散速度较快，并且不会形成连续的脆性化合物。并且MAX相陶瓷材料或MXene的导电性很高，接近金属材料，MAX相陶瓷膨胀系数可达9×10-6/K，接近方钴矿系热电材料的膨胀系数，MXene材料为二维材料，膨胀系数未见报道。因此，以MAX相陶瓷材料或Mxene作为防止元素扩散阻隔层连接强度高，接头接触电阻低，室温抗剪强度可以达到7MPa以上。本实施方式可以通过选则MAX相或MXene种类，调控MAX相陶瓷或MXene阻隔层的厚度，扩散连接/钎焊连接温度以及保温时间，可以控制界面反应层的种类，厚度及分布方式，进而控制焊接接头的强度以及热、电输运性能。
没有直接与金属电极连接，而是先将阻隔层材料与方钴矿热电材料复合，再与金属电极进行连接，方便器件组装，方便器件制造。钎焊方法对于材料的准备比扩散焊更加方便，有利于器件大规模商业化生产。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤一所述金属电极为Cu、Cu基合金、Ni、Ni基合金、Fe、Fe基合金。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四至五之一不同的是：步骤二所述阻隔层材料厚度为50-400μm。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四至六之一不同的是：步骤二所述热压烧结工艺为：在压力为40-60 MPa下，快速升温至600-750℃，保温5-10min，最后快速降温。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是：所述升温速率为10-100℃/min；所述升温降温为10-100℃/min。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式四至八之一不同的是：步骤三所述扩散焊的工艺为：在5×10-3Pa以下的高真空焊接炉中，采用5~20 MPa焊接压力，缓慢升温至600~680℃，保温1~100min，然后缓慢降至室温；所述升温速率为2-10℃/min；所述升温降温为2-10℃/min。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式四至九之一不同的是：步骤三所述钎焊的工艺为：在加热炉中，以2-10℃/min速率加热至650-700℃，保温2-15min,然后以2-10℃/min的速率降至室温。
实施例1：
本实施例以MAX为阻隔层的方钴矿基热电材料与金属电极的连接方法
一、首先对方钴矿热电材料和金属电极进行切割，然后对方钴矿热电材料的待焊接面和金属电极的待焊接面进行预处理，所述预处理工艺为：对待焊接面依次进行金相砂纸逐级打磨、抛光、乙醇和丙酮清洗除油、吹干；将处理后的方钴矿热电材料和金属电极在无氧或者惰性气体气氛下保存；
二、按照方钴矿系热电材料、阻隔层、金属电极的顺序进行装配，得到待焊件，最后进行扩散焊；
所述阻隔层为MAX相陶瓷片；
所述阻隔层的厚度为300 μm；
所述金属电极为厚度2mm，纯铜电极；
所述扩散焊的工艺为：在真空度为5×10-3Pa以下的真空焊接炉中，采用10MPa焊接压力，以10℃/min的速率缓慢升温至630℃并保温30min，然后5℃/min缓慢降至室温；
本实施例利用MAX陶瓷片为阻隔层，实现了方钴矿热电材料与金属电极的扩散连接，可以有效阻隔方钴矿中Sb元素与电极反应而生成大量金属间化合物，接头热稳定性高，图1为实施例1得到的MAX相陶瓷/方钴矿热电材料界面的SEM图，图1能够说看出接头的反应层薄，元素阻隔效果良好。在550℃温度下老化5天，界面反应层厚度不超过15μm，展现了极高的热稳定性。图2为实施例1得到的Cu/MAX相陶瓷/方钴矿热电材料接头的抗剪强度曲线；接头抗剪切强度可达7MPa。
实施例2：
本实施例以MAX为阻隔层的方钴矿基热电材料与金属电极的连接方法
一、首先对金属电极进行切割，然后对金属电极的待焊接面进行预处理，所述预处理工艺为：对待焊接面依次进行金相砂纸逐级打磨、抛光、乙醇和丙酮清洗除油、吹干；将处理后的金属电极在无氧或者惰性气体气氛下保存；
所述金属电极为Cu；
二、将方钴矿热电材料粉末置于石墨模具中，再将阻隔层材料置于方钴矿热电材料之上，然后进行热压烧结，得到表面覆盖MAX相陶瓷或者MXene的方钴矿热电材料；
所述阻隔层材料为MAX陶瓷薄片；
所述阻隔层材料厚度为150μm；
所述热压烧结工艺为：在压力为60 MPa下，快速升温至700℃，保温10min，最后快速降温；
所述升温速率为100℃/min；
所述升温降温为100℃/min；
三、将表面覆盖MAX相陶瓷的方钴矿热电材料与金属电极进行装配，MAX相陶瓷朝向金属电极的待焊接面，进行扩散焊；
所述扩散焊的工艺为：在真空度为5×10-3Pa以下的真空焊接炉中，采用10MPa焊接压力，以10℃/min的速率缓慢升温至630℃并保温30min，然后5℃/min缓慢降至室温。
本实施例利用MAX陶瓷片为阻隔层，首先得到了方钴矿热电材料与阻隔层的良好连接，而后又采用扩散焊连接了金属电极，接头展现了极高的热稳定性。接头抗剪切强度可达6MPa。在550℃老化120h反应层不超过20μm。图3为实施例2得到的Cu/MAX相陶瓷/方钴矿热电材料界面的SEM图，图2能够说看出接头连接效果好，元素阻隔效果良好。

Claims (6)

1.一种以MAX或Mxene为阻隔层的方钴矿基热电材料与金属电极的连接方法，其特征在于：以MAX或Mxene为阻隔层的方钴矿基热电材料与金属电极的连接方法按照以下步骤进行：
一、首先对金属电极进行切割，然后对金属电极的待焊接面进行预处理，所述预处理工艺为：对待焊接面依次进行金相砂纸逐级打磨、抛光、乙醇和丙酮清洗除油、吹干；将处理后的金属电极在无氧或者惰性气体气氛下保存；
二、将方钴矿热电材料粉末置于石墨模具中，再将阻隔层材料置于方钴矿热电材料之上，然后进行热压烧结，得到表面覆盖MAX相陶瓷或者MXene的方钴矿热电材料；
所述阻隔层材料为MAX陶瓷粉末、MAX相陶瓷薄片、或者MXene薄膜或MXene粉末；
步骤二所述热压烧结工艺为：在压力为40-60 MPa下，快速升温至600-750℃，保温5-10min，最后快速降温；
三、将表面覆盖MAX相陶瓷或者MXene的方钴矿热电材料与金属电极进行装配，MAX相陶瓷或者Mxene朝向金属电极的待焊接面，进行扩散焊；或者在金属电极和表面覆盖MAX相陶瓷或者MXene的方钴矿热电材料之间放置钎料，MAX相陶瓷或者Mxene朝向金属电极的待焊接面，进行钎焊。
2.根据权利要求1所述的以MAX或Mxene为阻隔层的方钴矿基热电材料与金属电极的连接方法，其特征在于：步骤一所述金属电极为Cu、Cu基合金、Ni、Ni基合金、Fe或Fe基合金。
3.根据权利要求1所述的以MAX或Mxene为阻隔层的方钴矿基热电材料与金属电极的连接方法，其特征在于：步骤二所述阻隔层材料厚度为50-400μm。
4.根据权利要求1所述的以MAX或Mxene为阻隔层的方钴矿基热电材料与金属电极的连接方法，其特征在于：升温速率为10-100℃/min，降温速率为10-100℃/min。
5.根据权利要求1所述的以MAX或Mxene为阻隔层的方钴矿基热电材料与金属电极的连接方法，其特征在于：步骤三所述扩散焊的工艺为：在5×10-3 Pa以下的高真空焊接炉中，采用5~20 MPa焊接压力，缓慢升温至600~680℃，保温1~100 min，然后缓慢降至室温；升温速率为2-10℃/min；降温速率为2-10℃/min。
6.根据权利要求1所述的以MAX或Mxene为阻隔层的方钴矿基热电材料与金属电极的连接方法，其特征在于：步骤三所述钎焊的工艺为：在加热炉中，以2-10℃/min速率加热至650-700℃，保温2-15min,然后以2-10℃/min的速率降至室温。
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