CN115498142A - 一种自支撑电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池电极技术与金属腐蚀领域，尤其涉及一种自支撑电极及其制备方法和应用。本发明提供了一种自支撑电极，包括具有三维双连续纳米介孔结构的金属磷化物基体和分布在所述金属磷化物基体的介孔结构孔壁上的金属氧化物；所述金属磷化物基体的材料为Co1‑xFexP，其中，0<x<1；所述金属磷化物、金属氧化物表面包覆有类石墨烯碳；所述金属氧化物包括钴氧化物和铁氧化物。所述自支撑电极不仅制备工艺简便、绿色、经济、高效，还可以保证活性物质的高负载量和展现出优异的储锂性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极技术与金属腐蚀领域，尤其涉及一种自支撑电极及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池目前主导着整个电化学储能市场。然而，随着对储能电池能量密度、功率密度、循环寿命、安全性以及生产成本等诸多方面要求的提高，传统涂浆式电极制备技术的不足也日益凸显，如：大量而又不可或缺的非活性物质(如粘结剂、导电剂等)的存在将直接降低电池整体的实际能量与功率密度，长时间循环往往导致活性材料粉化而与集流体失去良好接触进而导致电池性能迅速衰减，繁琐、复杂的电极制备步骤在一定程度上更是严重妨碍了电池成本的降低等。相应地，基于纳米结构的集成式独立自支撑电极在此方面显示出独特优势，并已逐渐获得广泛关注。该技术通常是将活性材料直接构建在二维或三维导电基底即包括纳米多孔金属、碳纸材料和导电聚合物等在内的集流体上，从而在免除使用上述非活性物质的同时，还保证了活性材料的均匀分布、活性材料与基底的牢固接触、离子与电子的快速传输、孔隙空间的可调可控(缓解体积变化)、局部的电流大大降低(可抑制造成安全隐患的锂枝晶产生)等。目前已见报道的集成式电极的制备方法主要包括原子沉积、化学沉积、电化学沉积、溶液沉积、热处理、磁控溅射、溶剂热(水热)、真空抽滤、电纺或超声喷印等。尽管如此，除了技术本身的复杂性，这些湿法或干法电极制备策略在实现活性物质高负载量方面(如>3mg/cm2)也遇到了巨大挑战，严重限制了此种集成式储能电极的实际应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种自支撑电极及其制备方法和应用，所述自支撑电极可以保证活性物质的高负载量和展现出优异的储锂性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种自支撑电极，包括具有三维双连续纳米介孔结构的金属磷化物基体和分布在所述金属磷化物基体的介孔结构孔壁上的金属氧化物；
所述金属磷化物基体的材料为Co1-xFexP，其中，0<x<1；
所述金属磷化物基体、金属氧化物表面包覆有类石墨烯碳；
所述金属氧化物包括钴氧化物和铁氧化物。
优选的，所述钴氧化物包括四氧化三钴；
所述铁氧化物包括三氧化二铁。
优选的，所述金属氧化物和类石墨烯碳的总质量与所述金属磷化物基体的质量比为(0.75～0.80)：1。
本发明还提供了上述技术方案所述自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：
将Co-Fe-P混合物型合金条带在含有有机物的氯化钠溶液中进行电化学脱合金反应，得到初级产物；所述电化学脱合金反应的截止工作电位>0.2V；
将所述初级产物进行退火，得到所述自支撑电极。
优选的，进行所述电化学脱合金反应时，以Co-Fe-P混合物型合金条带为工作电极，以银/氯化银电极为参比电极，以玻碳片为对电极。
优选的，所述含有有机物的氯化钠溶液中有机物的浓度为0.005～0.2mol/L；
所述有机物含有羟基；
所述含有有机物的氯化钠溶液中氯化钠的浓度为0.05～5mol/L。
优选的，所述电化学脱合金反应的电流密度为0.5～5mA·cm-2。
优选的，所述退火在保护气氛中进行；
所述退火温度为350～700℃，保温时间为0～1h。
优选的，升温至所述退火温度的升温速率为1～20℃/min。
本发明还提供了上述技术方案所述自支撑电极或上述技术方案所述的制备方法制备得到的自支撑电极在锂离子电池中的应用。
本发明提供了一种自支撑电极，包括具有三维双连续纳米介孔结构的金属磷化物基体和分布在所述金属磷化物基体的介孔结构孔壁上的金属氧化物；所述金属磷化物基体材料为Co1-xFexP，其中，0<x<1；所述金属磷化物基体、金属氧化物表面包覆有类石墨烯碳；所述金属氧化物包括钴氧化物和铁氧化物。在本发明中，所述自支撑电极中的Co1-xFexP和金属氧化物均为具有较高理论储锂比容量的活性物质，类石墨烯碳包覆、三维双连续介孔结构则均有助于电极实现更好的电化学循环稳定性，免除现有技术中非活性物质的使用则可以进一步提高体系的面积比容量和能量及功率密度。
附图说明
图1为实施例1和对比例1～2中电化学脱合金反应过程中的工作曲线；
图2为Co45Fe40P15合金条带、样品1、对比样品1和对比样品2的X射线衍射(XRD)谱图；
图3为样品1、对比样品1和对比样品2的拉曼光谱图；
图4为样品1的X射线能谱分析(EDS)图；
图5为样品1的扫描电镜(SEM)图(a)、透射电镜(TEM)图(b)、高分辨透射电镜(HR-TEM)图(c)和选区电子衍射(SAED)图(d)；
图6为应用例1的电化学储能性能曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种自支撑电极，包括具有三维双连续纳米介孔结构的金属磷化物基体和分布在所述金属磷化物基体的介孔结构孔壁上的金属氧化物；
所述金属磷化物基体的材料为Co1-xFexP，其中，0<x<1；
所述金属磷化物、金属氧化物表面包覆有类石墨烯碳；
所述金属氧化物包括钴氧化物和铁氧化物。
在本发明中，所述x优选为1/3。
在本发明中，所述钴氧化物优选包括四氧化三钴，所述铁氧化物优选包括三氧化二铁。
在本发明中，所述金属氧化物和类石墨烯碳的总质量与所述金属磷化物基体的质量比优选为(0.75～0.80)：1，更优选为0.78:1。
本发明还提供了上述技术方案所述自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：
将Co-Fe-P混合物型合金条带在含有有机物的氯化钠溶液中进行电化学脱合金反应，得到初级产物；所述电化学脱合金反应的截止工作电位>0.2V；
将所述初级产物进行退火，得到所述自支撑电极。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品即可。
本发明将Co-Fe-P混合物型合金条带在含有有机物的氯化钠溶液中进行电化学脱合金反应，得到初级产物。
在本发明中，所述Co-Fe-P混合物型合金条带的厚度优选为10～100μm，更优选为20～50μm，最优选为25μm；所述Co-Fe-P混合物型合金条带的面密度优选为9.0mg/cm2；所述Co-Fe-P混合物型合金条带优选由(Co1-xFex)2P晶畴与Fe-Co金属固溶体组成；所述Co-Fe-P混合物型合金条带的化学组成优选为C45Fe40P15，所述Co-Fe-P混合物型合金条带优选参考Energy Environ.Sci.9(2016)2257-2261公开的制备方法制备得到，具体制备方法为：利用甩带机，在高真空条件下将金属Fe、金属Co与纯Co2P熔融形成的熔融态合金喷射到高速旋转的铜辊上，令其快速冷却得到。
在本发明中，进行所述电化学脱合金反应时，以Co-Fe-P混合物型合金条带为工作电极，以银/氯化银电极为参比电极，以玻碳片为对电极。
在本发明中，所述含有有机物的氯化钠溶液的起始pH值优选为7；所述含有有机物的氯化钠溶液中有机物的浓度优选为0.005～0.2mol/L，更优选为0.01～0.05mol/L，最优选为0.03mol/L。所述有机物优选含有羟基，更优选为葡萄糖和/或蔗糖，最优选为葡萄糖。
在本发明中，所述含有有机物的氯化钠溶液中氯化钠的浓度优选为0.05～5mol/L，更优选为0.2～1mol/L，最优选为0.2mol/L。在本发明中，所述含有有机物的氯化钠溶液优选作为进行所述电化学脱合金反应的电解液。
在本发明中，所述电化学脱合金反应的电流密度优选为0.5～5mA·cm-2，更优选为2～3mA·cm-2，最优选为2mA·cm-2；截止工作电位优选>0.2V，更优选为0.24V。
在本发明中，所述电化学脱合金反应过程中，一方面，Fe、Co金属从原合金的不断腐蚀溶出首先导致(Co1-xFex)2P相的生成，二者的进一步溶出则导致该相产物向Co1-xFexP相转变；另一方面，溶解于电解液中的Fe、Co金属阳离子在与对电极侧同步生成的氢氧根阴离子OH-扩散相遇后，将会生成氢氧化物沉淀并部分附着在上述生成的纳米多孔金属磷化物孔壁上；与此同时，溶液中含有羟基的葡萄糖、蔗糖等有机物小分子也会随着脱合金反应的进行，均匀地扩散并最终均质地吸附在上述金属磷化物及氧化物表面。
所述电化学脱合金反应完成后，本发明还优选包括依次进行的清洗和干燥，所述清洗选用的清洗剂优选为有机物水溶液；所述有机物水溶液中的有机物的种类和浓度优选与所述含有有机物的氯化钠溶液中的有机物的种类和浓度相同。在本发明中，所述清洗的目的是为了去除所述初级产物残留的电解质氯化钠。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选≤120℃，更优选为≤100℃，最优选为80℃。
得到初级产物后，本发明将所述初级产物进行退火，得到所述自支撑电极。
在本发明中，所述退火优选在保护气氛中进行；本发明对所述保护气氛没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的无氧气氛即可。
在本发明中，所述退火温度优选为350～700℃，更优选为400～500℃，最优选为400℃；保温时间优选为0～1h，更优选为0～30min，最优选为5min；升温速率优选为1～20℃/min，更优选为2～10℃/min，最优选为5℃/min。
在本发明中，所述退火过程中，附着在纳米介孔结构中的金属氢氧化物转化为金属氧化物，有机物实现碳化，从而包覆在所述纳米介孔结构的孔壁表面。
本发明中，所制备的Co1-xFexP基碳包覆集成式自支撑电极的组成结构(包括孔隙率、孔径等介孔结构)可以根据实际应用通过调控所用合金原料的组成结构、电化学脱合金反应的截止电位、有机物种类和浓度以及焙烧条件来进一步进行优化。此外，表面碳包覆以及三维介孔结构均有助于该电极在电化学储能过程中保持较高的物化结构稳定进而实现优异的长循环性能；Co1-xFexP、钴氧化物、铁氧化物等高储锂比容量材料的使用，以及额外导电剂、粘结剂、集流体等的免予使用，则均可使得此种电极在整体上具有更佳的储锂比容量，进而使其具有更为理想的综合储锂性能；利用具有机械强度高、厚度可自由调整的Co-Fe-P合金条带制备具有高导电性的集成式自支撑电极，不仅可以保证电极中活性物质的高面载量，还能大大简化电极制备工艺和降低电池生产成本；从设备、安全性、成本等角度讲，中性、无腐蚀NaCl电解液的使用将非常利于该技术的实用化。
本发明还提供了上述技术方案所述自支撑电极或上述技术方案所述的电化学脱合金制备方法制备得到的自支撑电极在锂离子电池中的应用。本发明对所述应用的方法没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法进行即可。
在本发明的实施例中，具体的应用方法为：以金属锂箔为负极，以玻璃纤维为隔膜，以溶解在体积比1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合溶剂中浓度为1mol/L的LiPF6为电解液，在充满高纯氩气的手套箱中按照负极壳、锂片、隔膜、所述自支撑电极、电解液、垫片、弹簧片、正极壳的顺序组装纽扣电池。
下面结合实施例对本发明提供的自支撑电极及其制备方法和应用进行详细地说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
以厚度为25μm的Co45Fe40P15合金条带(面密度约9.0mg/cm2)为工作电极，以银/氯化银电极为参比电极，以玻碳片为对电极，以含有葡萄糖的氯化钠溶液为电解液(氯化钠的浓度为0.2mol/L，葡萄糖的浓度为0.03mol/L)构建三电极体系，设置工作电流密度为2mA·cm-2，截止电位为0.24V，当工作电位升至截止电位后反应自行停止，用等浓度的葡萄糖溶液进行清洗浸泡后，于80℃真空干燥，得到初级产物；
将所述初级产物置于通有氩气的管式炉中进行退火，所述退火过程为以5℃/min的升温速率升至400℃保温5min，自然降至室温，得到自支撑电极(记为样品1，实测面密度为4.0mg/cm2)。
对比例1
以厚度为25μm的Co45Fe40P15合金条带(面密度约9.0mg/cm2)为工作电极，以银/氯化银电极为参比电极，以玻碳片为对电极，以含有葡萄糖的氯化钠溶液为电解液(氯化钠的浓度为0.2mol/L，葡萄糖的浓度为0.03mol/L)构建三电极体系，设置工作电流密度为2mA·cm-2、截止电位为-0.16V，当工作电位升至截止电位后反应自行停止，用等浓度的葡萄糖溶液进行清洗浸泡后，于80℃真空干燥，得到初级产物；
将所述初级产物置于通有氩气的管式炉中进行退火，所述退火过程为以5℃/min的升温速率升至400℃保温5min，自然降至室温，得到自支撑电极(主相为(Co1-xFex)2P，记为对比样品1，实测面密度为5.2mg/cm2)。
对比例2
以厚度为25μm的Co45Fe40P15合金条带(面密度约9.0mg/cm2)为工作电极，以银/氯化银电极为参比电极，以玻碳片为对电极，以含有葡萄糖的氯化钠溶液为电解液(氯化钠的浓度为0.2mol/L，葡萄糖的浓度为0.03mol/L)构建三电极体系，设置工作电流密度为2mA·cm-2、截止电位为0.04V，当工作电位升至截止电位后反应自行停止，用等浓度的葡萄糖溶液进行清洗浸泡后，于80℃真空干燥，得到初级产物；
将所述初级产物置于通有氩气的管式炉中进行退火，所述退火过程为以5℃/min的升温速率升至400℃保温5min，自然降至室温，得到自支撑电极(主相为(Co1-xFex)2P与Co1-xFexP的混合相，记为对比样品2，实测面密度为4.4mg/cm2)。
测试例
图1为实施例1和对比例1～2中Co45Fe40P15合金条带进行电化学脱合金(或腐蚀)反应过程中的工作曲线。该合金中Fe、Co金属组分的电化学活性相近，在电化学脱合金反应开始后首先被同步腐蚀、溶解，直至生成对比样品1对应的M2P物相(M为Fe和Co金属元素)，该过程对应图1中-0.2V附近较长的平台电压段；此后，Fe、Co元素继续从生成的对比样品1的晶体结构中脱出，直至生成样品1对应的MP物相(M为Fe和Co金属元素)，之后工作电压迅速升高、腐蚀反应停止，该过程对应图1中腐蚀曲线较短的斜坡段。
图2为Co45Fe40P15合金条带、样品1、对比样品1和对比样品2的XRD谱图，由图2可知：所述Co45Fe40P15合金条带由Fe-Co固溶体合金与(Co1-xFex)2P晶畴构成，样品1的主相为Co1- xFexP，对比样品1的主相为(Co1-xFex)2P，对比样品2的主相为(Co1-xFex)2P与Co1-xFexP的混合相；
图3为样品1、对比样品1和对比样品2的拉曼光谱图，在较小拉曼位移处的几组振动峰与样品表面所负载的Co3O4、Fe2O3等金属氧化物有关；从图3中还可以观察到石墨(烯)型碳对应的典型D峰与G峰，表明葡萄糖在退火过程实现了碳化转化。根据上述所测得的样品1的实际面密度以及其Co1-xFexP主相对应的理论面密度可知，所负载金属氧化物与碳材料在该自支撑电极中的总比重约为44wt％；
图4为样品1的EDS图，由图4可知，样品1表面Co、Fe、P三种元素的原子比约为Co:Fe:P＝0.62:0.31:1，与上述XRD结果吻合；所检测到的氧元素则可能与样品表面所负载的Co3O4、Fe2O3等金属氧化物有关，与上述拉曼光谱结果吻合；
图5为样品1的SEM图(a)、TEM图(b)、HR-TEM图(c)和SAED图(d)。由图5可知，样品1整体呈现出纳米介孔结构，三维双连续的韧带也都显示出清晰的晶格条纹，即Co1-xFexP、Co3O4、Fe2O3等各物相都具有良好的结晶度，由SAED图案测得的晶面间距也都可与它们的晶格参数良好匹配。
应用例1
以金属锂箔为负极，以玻璃纤维为隔膜，以溶解在体积比1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合溶剂中浓度为1mol/L的LiPF6为电解液，在充满高纯氩气的手套箱中按照负极壳、锂片、隔膜、所述自支撑电极、电解液、垫片、弹簧片、正极壳的顺序组装纽扣电池；
在3.0～0.01V的电压区间内进行材料性能测试，测试结果如图6所示，其中a为在0.2mA/cm2的电流密度下的充放电曲线，b为循环稳定性曲线，c为倍率性能曲线。由a可知，所述电池在0.2mA/cm2的电流密度下的初始放电容量为3325mA·h·cm-3，首次库伦效率为42.7％；由b可知，所述电池在10mA/cm2的电流密度下进行充放电循环使比容量呈逐渐上升趋势，1000圈后达到1155mA·h·cm-3(即1.62mA·h·cm-2或404mA·h·g-1)；由c可知，所述电池在上述长循环后依然能够保持较高的倍率性能，即在1、2、5、10和20mA·cm-2电流密度下的可逆比容量分别为1572、1461、1301、1155和995mA·h·cm-3。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种自支撑电极，其特征在于，包括具有三维双连续纳米介孔结构的金属磷化物基体和分布在所述金属磷化物基体的介孔结构孔壁上的金属氧化物；
所述金属磷化物基体的材料为Co1-xFexP，其中，0<x<1；
所述金属磷化物基体、金属氧化物表面包覆有类石墨烯碳；
所述金属氧化物包括钴氧化物和铁氧化物。
2.如权利要求1所述自支撑电极，其特征在于，所述钴氧化物包括四氧化三钴；
所述铁氧化物包括三氧化二铁。
3.如权利要求1或2所述的自支撑电极，其特征在于，所述金属氧化物和类石墨烯碳的总质量与所述金属磷化物基体的质量比为(0.75～0.80)：1。
4.权利要求1～3任一项所述自支撑电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将Co-Fe-P混合物型合金条带在含有有机物的氯化钠溶液中进行电化学脱合金反应，得到初级产物；所述电化学脱合金反应的截止工作电位>0.2V；
将所述初级产物进行退火，得到所述自支撑电极。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，进行所述电化学脱合金反应时，以Co-Fe-P混合物型合金条带为工作电极，以银/氯化银电极为参比电极，以玻碳片为对电极。
6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述含有有机物的氯化钠溶液中有机物的浓度为0.005～0.2mol/L；
所述有机物含有羟基；
所述含有有机物的氯化钠溶液中氯化钠的浓度为0.05～5mol/L。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述电化学脱合金反应的电流密度为0.5～5mA·cm-2。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述退火在保护气氛中进行；
所述退火温度为350～700℃，保温时间为0～1h。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，升温至所述退火温度的升温速率为1～20℃/min。
10.权利要求1～3任一项所述自支撑电极或权利要求4～9任一项所述制备方法制备得到的自支撑电极在锂离子电池中的应用。
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