CN115491194A - 氧化锌的前驱体溶液及其制备方法与发光器件 - Google Patents

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CN115491194A CN202110682849.1A CN202110682849A CN115491194A CN 115491194 A CN115491194 A CN 115491194A CN 202110682849 A CN202110682849 A CN 202110682849A CN 115491194 A CN115491194 A CN 115491194A
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Abstract

本申请公开了一种氧化锌的前驱体溶液及其制备方法与发光器件。氧化锌的前驱体溶液包括乙酰丙酮锌或乙酰乙酸乙酯锌以及混合溶剂，混合溶剂包括第一有机溶剂和第二有机溶剂，第一有机溶剂选自醇类化合物、N,N‑二甲基甲酰胺、N‑甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和乙腈中的至少一种；第二有机溶剂选自乙酰丙酮和乙酰丙酮类似物中的至少一种。本申请能够配置高浓度乙酰丙酮锌溶液或乙酰乙酸乙酯锌溶液，并用于制备发光器件的电子传输层。

Description

氧化锌的前驱体溶液及其制备方法与发光器件
技术领域
本申请涉及量子点器件技术领域，具体涉及一种氧化锌的前驱体溶液及其制备方法与发光器件。
背景技术
氧化锌(ZnO)因具有禁带宽度较大(大约3.7eV)、对可见光的吸收较弱(透过率超过98％)和束缚能较高等特点而常被用作量子点发光二极管(Quantum Dot LightEmitting Diodes，QLED)的电子运输材料，通过掺杂镁等元素来调节禁带宽度，改变电子传输势垒，减少缺陷，促进电子和空穴的传输平衡，提升器件性能。溶液法制备ZnO薄膜主要有两种方法：溶胶凝胶与纳米颗粒。溶胶凝胶制备氧化锌主要是以乙酸锌为锌源，甲氧基乙醇为溶剂，乙醇胺为稳定剂，配置前驱体溶液，以溶液法加工制备成膜后(如旋涂，喷涂或喷墨打印)高温退火，但乙醇胺对QLED器件的寿命有较大的影响，而且会腐蚀打印机的打印喷头。
乙酰丙酮锌能够用作锌源，但是乙酰丙酮锌在单一有机溶剂中的溶解度较低，大多远低于40毫克每毫升(mg/mL)，因此，就对乙酰丙酮锌具有更高溶解度(例如高于40mg/mL)要求的制程而言，则无法使用乙酰丙酮锌作为锌源，限制其应用。例如，在喷墨打印工艺制备量子点发光二极管的氧化锌层的制程中，氧化锌的膜厚至少大约30纳米(nm)，乙酰丙酮锌的溶液的浓度至少约为70mg/mL，例如可以按照如下方式估算：打印基板的像素定义层(Bank)厚度一般为1微米(μm)，假设一个像素的大小60μm×180μm(像素大小不影响最终的结果计算)，像素坑的体积为1.08×10-14立方米(m3)，因表面张力的原因，像素坑的容墨量一般会大于其体积，但不会超过其体积的8倍，故一个像素坑最多可以容纳墨水的体积为8.64×10-14m3，打印一层30nm氧化锌，氧化锌总体积为3.24×10-16m3总质量为1.81×10-9g，故需要乙酰丙酮锌(一水合乙酰丙酮锌)6.29×10-9克(g)，乙酰丙酮锌墨水的最低浓度为72.8mg/mL。
因此，如何提高乙酰丙酮锌的溶解度以扩大其应用范围，尤其是用于量子点发光二极管，亟待解决。
发明内容
为解决提高乙酰丙酮锌或乙酰乙酸乙酯锌溶解度的问题，本申请实施例提供一种氧化锌的前驱体溶液及其制备方法与发光器件。
本申请实施例提供一种氧化锌的前驱体溶液，包括：
乙酰丙酮锌或乙酰乙酸乙酯锌；及
混合溶剂，包括第一有机溶剂和第二有机溶剂；
其中，所述第一有机溶剂选自醇类化合物、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和乙腈中的至少一种；所述第二有机溶剂选自乙酰丙酮和乙酰丙酮类似物中的至少一种。
可选的，在本申请一些实施例中，所述乙酰丙酮类似物选自2,3-戊二酮、3-甲基-2,4-丁二酮、4-戊酮醛、4-硫代-2-戊酮、戊二醛和具有如通式(1)所示结构的化合物中的至少一种，
Figure BDA0003120908970000021
式中，R1、R2独立地选自碳数为1至8的烷基或取代烷基、碳数为1至8的烷氧基或取代烷氧基以及碳数为1至8的芳香基或取代芳香基中的一种，且R1和R2不同时为甲基。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述醇类化合物选自甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述具有如通式(1)所示结构的化合物为乙酰乙酸乙酯。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述第一有机溶剂与所述第二有机溶剂的体积比为1：9至9：1。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述第一有机溶剂与所述第二有机溶剂的体积比为1：3至3：1。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述乙酰丙酮锌或乙酰乙酸乙酯锌在所述前驱体溶液中的浓度为1至300毫克每毫升。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述乙酰乙酸乙酯锌在所述前驱体溶液中的浓度为1至350毫克每毫升。
相应的，本申请实施例还提供一种氧化锌膜的制备方法，包括以下步骤：
将上述任一所述前驱体溶液制成膜，加热，得到氧化锌膜。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述加热的温度为160至230摄氏度。
相应的，本申请实施例还提供一种发光器件，包括电子传输层，所述电子传输层的原料包括上述任一所述氧化锌的前驱体溶液。
本申请采用混合溶剂作为乙酰丙酮锌或乙酰乙酸乙酯锌的溶剂，能够使乙酰丙酮锌或乙酰乙酸乙酯锌的溶解度达到150mg/mL以上，甚至可以达到300mg/mL，显著高于它们在单一有机溶剂中的溶解度(远低于40mg/mL)。本申请制备的氧化锌的前驱体溶液中锌源的浓度范围较大，能够适用于对锌源具有不同浓度要求的制程，尤其是对锌源(乙酰丙酮锌或乙酰乙酸乙酯锌)具有高浓度要求的制程，并且将其用于制备发光器件的电子传输层能够使发光器件具有较好的效率及较长的寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请第一实施例所述发光器件的结构示意图；
图2是本申请第二实施例所述发光器件的结构示意图；
图3是实施例1中乙酰丙酮锌溶于不同混合溶剂的照片；
图4是实施例1中乙酰丙酮锌溶于乙酰丙酮和异丙醇的混合溶剂的照片；
图5是对比例1中乙酰丙酮锌溶于不同单一有机溶剂的照片；
图6是S1器件、R1器件和R2器件的电流密度-电压曲线图；
图7是S1器件、R1器件和R2器件的电流效率-电流密度曲线图；
图8是S1器件、R1器件和R2器件的寿命曲线图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请实施例提供一种氧化锌的前驱体溶液及其制备方法与发光器件。以下分别进行详细说明。需说明的是，以下实施例的描述顺序不作为对实施例优选顺序的限定。另外，在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。用语第一、第二、第三等仅仅作为标示使用，并没有强加数字要求或建立顺序。本发明的各种实施例可以以一个范围的型式存在；应当理解，以一范围型式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所数范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
本申请实施例提供一种氧化锌的前驱体溶液，包括：
乙酰丙酮锌或乙酰乙酸乙酯锌；及
混合溶剂，包括第一有机溶剂和第二有机溶剂；
其中，所述第一有机溶剂选自醇类化合物、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和乙腈中的至少一种；所述第二有机溶剂选自乙酰丙酮和乙酰丙酮类似物中的至少一种。
需要说明的是，本申请实施例中使用的乙酰丙酮锌和乙酰乙酸乙酯锌可以从市面上购买获得，也可以通过现有的制备方法制造。所述乙酰乙酸乙酯锌可以例如参考如下文献合成：RyoheiHayami,etal.ZnO formation through decomposition of zinc bis(ethylacetoacetate)by steaming treatment[J].Journal of Sol-Gel Science andTechnology(2019)91:255-260.
本申请实施例中，所述氧化锌的前驱体溶液中除了锌源(乙酰丙酮锌或乙酰乙酸乙酯锌)及溶剂以外还可以根据需求而添加其他成分，例如稳定剂等。
在本申请的一些实施例中，所述氧化锌的前驱体溶液包括乙酰丙酮锌或乙酰乙酸乙酯锌以及混合溶剂，所述混合溶剂仅由第一有机溶剂和第二有机溶剂组成；其中，所述第一有机溶剂选自醇类化合物、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和乙腈中的至少一种；所述第二有机溶剂选自乙酰丙酮和乙酰丙酮类似物中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，所述氧化锌的前驱体溶液仅由乙酰丙酮锌或乙酰乙酸乙酯锌以及混合溶剂组成，所述混合溶剂仅由第一有机溶剂和第二有机溶剂组成；其中，所述第一有机溶剂选自醇类化合物、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和乙腈中的至少一种；所述第二有机溶剂选自乙酰丙酮和乙酰丙酮类似物中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，所述乙酰丙酮类似物选自2,3-戊二酮、3-甲基-2,4-丁二酮、4-戊酮醛、4-硫代-2-戊酮、戊二醛和具有如通式(1)所示结构的化合物中的至少一种，
Figure BDA0003120908970000051
式中，R1、R2独立地选自碳数为1至8的烷基或取代烷基、碳数为1至8的烷氧基或取代烷氧基以及碳数为1至8的芳香基或取代芳香基中的一种，且R1和R2不同时为甲基。
本申请实施例中，所述碳数为1至8的烷基可以例如为甲基、乙基、丙基、丁基等。所述碳数为1至8的烷氧基可以例如为甲氧基、乙氧基等。所述碳数为1至8的芳香基可以例如为苯基。所述取代烷基为烷基的至少一个氢被基团取代，例如包括但不限于被烷基取代、被卤素取代、被烯烃基取代、被烷氧基取代、被芳香基取代等。所述取代烷氧基为烷氧基的至少一个氢被基团取代，例如包括但不限于被烷基取代、被卤素取代、被烯烃基取代、被烷氧基取代、被芳香基取代等。所述取代芳香基为芳香基的至少一个氢被基团取代，例如包括但不限于被烷基取代、被卤素取代、被烯烃基取代、被烷氧基取代、被芳香基取代等。
本申请实施例中，所述第一有机溶剂和第二有机溶剂不限于单一组分，其还可以是两种或两种以上组分构成的混合液。例如：所述第一有机溶剂可以为甲醇、乙醇、异丙醇、甲醇和乙醇的混合液、甲醇与异丙醇的混合液、乙醇与异丙醇的混合液等；所述第二有机溶剂可以为乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、2,3-戊二酮、3-甲基-2,4-丁二酮、4-戊酮醛、4-硫代-2-戊酮、戊二醛、乙酰丙酮和乙酰乙酸乙酯的混合液、乙酰丙酮和2,3-戊二酮的混合液、乙酰丙酮和3-甲基-2,4-丁二酮的混合液、乙酰丙酮和4-硫代-2-戊酮的混合液、乙酰乙酸乙酯和2,3-戊二酮的混合液、乙酰乙酸乙酯和3-甲基-2,4-丁二酮的混合液、乙酰乙酸乙酯和4-硫代-2-戊酮的混合液等。
在本申请的一些实施例中，所述第一有机溶剂为醇类化合物。所述第一有机溶剂为醇类化合物具有更好的溶解效果。
在本申请的一些实施例中，所述醇类化合物选自甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。其中采用甲醇和乙醇作为第一有机溶剂具有更好的溶解效果。
在本申请的一些实施例中，所述具有如通式(1)所示结构的化合物为乙酰乙酸乙酯。所述乙酰乙酸乙酯的结构式为：
Figure BDA0003120908970000061
采用乙酰乙酸乙酯作为溶剂具有较好的溶解效果。
在本申请的一些实施例中，所述第一有机溶剂与所述第二有机溶剂的体积比为1：9至9：1。可以理解的是，所述第一有机溶剂与所述第二有机溶剂的体积比可以在1：9至9：1内任意取值，例如：1：1、1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9、9：1、8：1、7：1、6：1、5：1、4：1、3：1、2：1等。在本申请的一些优选实施例中，所述第一有机溶剂与所述第二有机溶剂的体积比为1：3至3：1。需要说明的是，所述第一有机溶剂与所述第二有机溶剂的体积比乘以或除以任意系数后的质量比落入本发明比例范围内，均属于本发明的保护范围。例如所述第一有机溶剂与所述第二有机溶剂的体积比为2：4除以系数2为1：2落入1：9至9：1的范围内，又如0.2：1乘以5为1：5，落入1：9至9：1的范围内。
在本申请的一些实施例中，所述第一有机溶剂与所述第二有机溶剂的体积比为1：1。能够使得乙酰丙酮锌具有非常好的溶解效果。
在本申请的一些实施例中，所述乙酰丙酮锌在所述前驱体溶液中的浓度可以为1mg/mL至300mg/mL，也可以为30mg/mL至300mg/mL，也可以为50mg/mL至300mg/mL，也可以为95mg/mL至300mg/mL，也可以为100mg/mL至300mg/mL，也可以为130mg/mL至300mg/mL，也可以为150mg/mL至300mg/mL，也可以为200mg/mL至300mg/mL，也可以为95mg/mL至150mg/mL，也可以为100mg/mL至150mg/mL，也可以为130mg/mL至150mg/mLL。可以理解的是，所述乙酰丙酮锌或所述乙酰乙酸乙酯锌在所述前驱体溶液中的浓度可以在1mg/mL至300mg/mL内任意取值，例如：1mg/mL、10mg/mL、15mg/mL、20mg/mL、25mg/mL、30mg/mL、35mg/mL、40mg/mL、45mg/mL、50mg/mL、55mg/mL、60mg/mL、70mg/mL、90mg/mL、100mg/mL、150mg/mL、200mg/mL、250mg/mL、300mg/mL等。
在本申请的一些实施例中，所述乙酰乙酸乙酯锌在所述前驱体溶液中的浓度可以为1mg/mL至350mg/mL，也可以为130mg/mL至350mg/mL，也可以为150mg/mL至350mg/mL，也可以为220mg/mL至350mg/mL，也可以为230mg/mL至350mg/mL。可以理解的是，所述乙酰乙酸乙酯锌在所述前驱体溶液中的浓度可以在1mg/mL至350mg/mL内任意取值，例如：1mg/mL、10mg/mL、15mg/mL、20mg/mL、25mg/mL、30mg/mL、35mg/mL、40mg/mL、45mg/mL、50mg/mL、55mg/mL、60mg/mL、70mg/mL、90mg/mL、100mg/mL、150mg/mL、200mg/mL、250mg/mL、300mg/mL、350mg/mL等。
本申请实施例还提供一种氧化锌膜的制备方法，包括：将上述任一所述氧化锌的前驱体溶液制成膜，加热，得到氧化锌膜。
在本实施例中，将所述氧化锌的前驱体溶液制成膜是指将所述氧化锌的前驱体溶液形成薄膜，制成膜的方式包括但不限于涂覆、涂布、喷墨打印等。所述涂覆包括旋涂、喷涂、电镀、气相沉积技术等。
本申请实施例中，所述加热的目的是使乙酰丙酮锌或乙酰乙酸乙酯锌受热分解为氧化锌。在本申请一些实施例中，所述加热的温度为160℃至230℃。可以理解的是，所述加热的温度可以在160℃至230℃内任意取值，例如160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃等。所述加热的时间为5min至60min。可以理解的是，所述加热的时间可以在5min至60min内任意取值，例如5min、10min、20min、30min、40min、50min、60min等。若加热的温度过低和/或加热的时间过短可能导致乙酰丙酮锌的分解不完全，没有全部生成氧化锌；若加热的温度过高，则基板无法承受，还可能导致氧化锌的性质发生变化，例如氧化锌与氧气反应，将一些氧空位缺陷填补，导致器件性能降低。在本申请一实施例中，所述加热的温度为200℃；所述加热的时间为30min。
本申请实施例中通过加热使得乙酰丙酮锌或乙酰乙酸乙酯锌受热分解为氧化锌，进而制得氧化锌膜，所述氧化锌膜可以用作量子点发光二极管器件的电子传输层。
本申请实施例还提供了一种发光器件，其包括电子传输层，所述电子传输层的原料包括上述任一所述氧化锌的前驱体溶液。所述发光器件例如为有机发光二极管器件、量子点发光二极管器件等。可以理解的是，所述发光器件还包括阴极、阳极和设在所述阴极和阳极之间的发光层。
需要说明的是，所述发光器件可以是正型结构，也可以是反型结构(或倒置结构)。在正型结构中阳极设在衬底上；在反型结构中阴极设在衬底上。无论是正型结构还是反型结构，在阳极与发光层之间还可以设置空穴传输层、空穴注入层和/或电子阻挡层等空穴功能层，在所述电子传输层与所述阴极之间还可以设置电子注入层和/或空穴阻挡层等电子功能层。
示例性的，如图1所示，图1示出了本申请第一实施例所述发光器件的结构示意图，所述发光器件为量子点发光二极管器件，其包括阴极110、阳极120、发光层130和电子传输层140。所述发光层130设在所述阳极120与所述阴极110之间。所述电子传输层140设在所述阴极110与所述发光层130之间。
示例性的，如图2所示，图2示出了本申请第二实施例所述发光器件的结构示意图(倒置结构)，所述发光器件为量子点发光二极管器件，其包括：衬底100、设在所述衬底100上的阴极110、设在所述阴极110上的电子传输层140、设在所述电子传输层140上的发光层130、设在所述发光层130上的空穴传输层150、设在所述空穴传输层150上的空穴注入层160和设在所述空穴注入层160上的阳极120。
以上各实施例中，所述电子传输层140的原料包括上述任一所述氧化锌的前驱体溶液。例如所述电子传输层140是由上述任一实施例所述氧化锌的前驱体溶液制备而成的氧化锌膜。其它各膜层的材料可以采用本领域常见的材料。例如：
所述衬底100可以例如为玻璃基板。
所述阴极110的材料可以例如为氧化铟锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)等。
所述阳极120的材料可以例如为银单质、铝单质、镁单质、钙单质、银单质等金属材料或其合金材料等。
所述发光层130的材料可以例如为量子点材料。量子点材料例如为CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe和CdZnSe中的至少一种，或者InAs、InP、InN、GaN、InSb、InAsP、InGaAs、GaAs、GaP、GaSb、AlP、AlN、AlAs、AlSb、CdSeTe和ZnCdSe中的至少一种，或者发光钙钛矿纳米粒子材料、金属纳米粒子材料和金属氧化物纳米粒子材料中的至少一种。
所述空穴传输层150的材料可以例如为TAPC/HAT-CN、TFB(聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺))、P3HT(3-己基取代聚噻吩)、PVK(聚(9-乙烯咔唑))、poly-TPD(聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺])、TCTA(4,4',4'-三(咔唑-9-基)三苯胺)、CBP(4,4'-二(9-咔唑)联苯)等。
所述空穴注入层160的材料可以例如为三氧化钼(MoO3)、PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸))、m-MTDATA(4,4',4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺)、2-TNATA(4,4',4”-三[2-萘基苯基氨基]三苯基胺)、HAT-CN(2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯)、F4-TCNQ(2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌)等。
电子注入层的材料可以例如为氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF)、8-羟基喹啉-锂(Liq)等。
实施例1
本实施例考察了乙酰丙酮锌在乙酰丙酮和甲醇的混合溶剂、乙酰丙酮和乙醇的混合溶剂、乙酰丙酮和异丙醇的混合溶剂三种混合溶剂中的溶解度，具体方法如下：
准确称取2份300mg的一水合乙酰丙酮锌，分别加入1mL乙酰丙酮和甲醇的混合溶剂(乙酰丙酮：甲醇＝1：1，体积比)，乙酰丙酮和乙醇的混合溶剂(乙酰丙酮：乙醇＝1：1，体积比)，常温(25℃)搅拌8h。结果如图3所示。
准确称取150mg的一水合乙酰丙酮锌，加入1mL乙酰丙酮和异丙醇的混合溶剂(乙酰丙酮：异丙醇＝1：1，体积比)，常温(25℃)搅拌8h。结果如图3所示。
在图3中，从左至右溶剂依次为：乙酰丙酮和甲醇的混合溶剂、乙酰丙酮和乙醇的混合溶剂、乙酰丙酮和异丙醇的混合溶剂，由图3可以看出所配置的三种溶液都是澄清透明的，因此乙酰丙酮锌在上述三种混合溶剂中均可以溶解且均未达到饱和状态。由此可知，乙酰丙酮锌在乙酰丙酮和甲醇的混合溶剂中的溶解度可以达到300mg/mL以上(含300mg/mL)，乙酰丙酮锌在乙酰丙酮和乙醇的混合溶剂中的溶解度可以达到300mg/mL以上(含300mg/mL)，乙酰丙酮锌在乙酰丙酮和异丙醇的混合溶剂中的溶解度可以达到150mg/mL以上(含150mg/mL)。
另外，如图4所示，图4是将900mg的一水合乙酰丙酮锌溶于3mL乙酰丙酮和异丙醇的混合溶剂(乙酰丙酮：异丙醇＝1：1，体积比)中的照片，从图4可以看到溶液呈浑浊状，由此可知乙酰丙酮锌在乙酰丙酮和异丙醇的混合溶剂中的溶解度低于300mg/mL。由此可知，相比于乙酰丙酮锌在乙酰丙酮和异丙醇的混合溶剂，乙酰丙酮锌在乙酰丙酮和甲醇的混合溶剂中以及在乙酰丙酮和乙醇的混合溶剂中具有更高的溶解度。
实施例2
分别测试一水合乙酰丙酮锌在不同体积比的乙酰丙酮和乙醇的混合溶剂中的溶解度，测试溶解度的过程中将一水合乙酰丙酮锌与乙酰丙酮和乙醇的混合溶剂混合后在常温(25℃)搅拌8h，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003120908970000111
实施例3
分别测试一水合乙酰丙酮锌在2,3-戊二酮和乙醇的混合溶剂(2,3-戊二酮：乙醇＝1：1，体积比)、4-戊酮醛和乙醇的混合溶剂(4-戊酮醛：乙醇＝1：1，体积比)和3-甲基-2,4-丁二酮和乙醇的混合溶剂(3-甲基-2,4-丁二酮：乙醇＝1：1，体积比)中的溶解度，结果如表2所示。
表2
Figure BDA0003120908970000112
实施例4
测试乙酰乙酸乙酯锌在乙酰乙酸乙酯和乙醇的混合溶剂中的溶解度，测试溶解度的过程中将乙酰乙酸乙酯锌与乙酰乙酸乙酯和乙醇的混合溶剂混合后在常温(25℃)搅拌8h，结果如表3所示。
表3
Figure BDA0003120908970000113
Figure BDA0003120908970000121
对比例1
本对比例考察了乙酰丙酮锌在乙酰丙酮、甲醇、乙醇和异丙醇这四种单一有机溶剂中的溶解度，具体方法如下：
准确称取4份40mg的一水合乙酰丙酮锌，分别加入1mL乙酰丙酮、甲醇、乙醇和异丙醇中，常温(25℃)搅拌8h。
结果如图5所示，从左至右溶剂依次为：乙酰丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇。所配置的四种溶液都是浑浊的，因此，乙酰丙酮锌在乙酰丙酮、甲醇、乙醇和异丙醇中的溶解度均低于40mg/mL。另外，实验过程中发现四组溶液中只有不到一半的乙酰丙酮锌被溶解，因此，估算乙酰丙酮锌在乙酰丙酮、甲醇、乙醇和异丙醇中的溶解度大约为20mg/mL。
通过比较实施例1与对比例1可知，乙酰丙酮锌在乙酰丙酮与甲醇、乙醇或异丙醇的混合溶剂中的溶解度远大于乙酰丙酮锌在乙酰丙酮、甲醇、乙醇或异丙醇这几种单一有机溶剂中的溶解度。
实施例5
本实施例提供了一种以乙酰丙酮锌为锌源、以乙酰丙酮和乙醇的混合溶剂的氧化锌的前驱体溶液。配置方法为：准确称取150mg的一水合乙酰丙酮锌，加入1mL乙酰丙酮和乙醇的混合溶剂(乙酰丙酮：乙醇＝1：1，体积比)，常温(25℃)搅拌8h，得到氧化锌的前驱体溶液，其中乙酰丙酮锌溶液的浓度为150mg/mL。
将上述氧化锌的前驱体溶液用于制备如图2所示结构的量子点发光二极管器件，其包括：衬底100、设在衬底100上的阴极110、设在阴极110上的电子传输层140、设在电子传输层140上的发光层130(即量子点发光层)、设在发光层130上的空穴传输层150、设在空穴传输层150上的空穴注入层160和设在空穴注入层160上的阳极120。
量子点发光二极管器件的制备方法包括如下步骤：
(1)首先，对ITO基板按如下次序进行清洗：5％KOH溶液超声15min、纯水超声15min、异丙醇超声15min、烘箱干燥1h；
(2)然后，将ITO基板转移至紫外臭氧清洗机(UV-O设备)或等离子体表面处理仪进行表面处理15min，处理完后立即转移至手套箱中；
(3)随后，进行旋涂成膜，依次制备电子传输层140、发光层130，然后依次蒸镀空穴注入层160、空穴传输层150和阴极110；其中：
电子传输层140为氧化锌膜，旋涂用的墨水为上述配置的氧化锌前驱体溶液，即浓度为150mg/mL的以乙酰丙酮和乙醇(乙酰丙酮：乙醇＝1：1，体积比)为溶剂的乙酰丙酮锌溶液，在手套箱中以每分钟700转(r/min或rpm)下旋涂，然后再转入真空环境下抽干溶剂，接着再在空气氛围中于200℃下加热30min，乙酰丙酮锌受热分解为氧化锌，所制备的氧化锌厚度约为30nm；
发光层130采用绿色量子点材料(CdZnSeS)，将绿色量子点材料溶于正辛烷中，旋涂转速为3000rpm，旋涂成膜后于100℃退火10min，膜厚约13nm；
空穴传输层150的材料为TAPC/HAT-CN，所制备的TAPC的膜厚约30nm，HAT-CN的膜厚约为10nm；
空穴注入层160的材料为MoO3，膜厚约10nm；
阳极120的材料为Ag，膜厚约100nm；
(4)最后，进行紫外线(UV)固化封装，再于80℃烘烤60min，得到发光器件(即QLED器件)，记作“S1器件”。
对比例2
本对比例提供了一种以乙酰丙酮锌为锌源、以乙醇为溶剂的氧化锌的前驱体溶液。配置方法为：准确称取40mg乙酰丙酮锌，加入到1mL乙醇中，再于常温(25℃)搅拌8h，此时溶液仍是浑浊的，再用0.22微米孔径的滤头过滤，得澄清透明的溶液，得到氧化锌的前驱体溶液。
参照实施例5的方法制备如图2所示结构的量子点发光二极管器件，并记作“R1器件”。其中，电子传输层140为氧化锌膜，旋涂用的墨水为上述制备的氧化锌的前驱体溶液，在手套箱中以700rpm下旋涂，然后再转入真空环境下抽干溶剂，接着再在空气氛围中于200℃下加热30min，乙酰丙酮锌受热分解为氧化锌，所制备的氧化锌膜的厚度约为8nm。
在实验过程中发现，无法制备8nm以上的氧化锌膜，原因是以乙醇为溶剂的乙酰丙酮锌溶液已经达到饱和，浓度无法再加大，而700rpm的转速基本上已经为最低转速，如果再降低转速，无法保证氧化锌膜的平整性。
对比例3
本对比例提供一种现有以乙酸锌为锌源、甲氧基乙醇为溶剂、乙醇胺为稳定剂的氧化锌的前驱体溶液。配置方法为：准确称取110mg乙酸锌，加入到1mL甲氧基乙醇中，再加入0.031g乙醇胺，加热至50℃搅拌8h，得到氧化锌的前驱体溶液。
参照实施例5的方法制备如图2所示的倒置结构的量子点发光二极管器件，并记作“R2器件”。其中，电子传输层140为氧化锌膜，旋涂用的墨水为上述制备的氧化锌的前驱体溶液，在手套箱中以2000rpm下旋涂，在空气氛围中于200℃下加热30min，乙酸锌受热分解为氧化锌，所制备的氧化锌膜的厚度约为30nm。
参照现有常规方法，分别对R1器件、R2器件及S1器件进行效率测试及寿命测试等，结果参表4及图6、图7和图8。
表4
Figure BDA0003120908970000141
注：CE为电流效率；EQE为外量子效率；Lmax为寿命测试时，最高点的亮度；T95为器件到达最高亮度开始计时，亮度衰减到95％Lmax需要的时间；T95@1000nit为根据Lmax与T95换算器件的最高亮度在1000nit开始计时衰减到950nit需要的时间，加速因子为1.7。
由表4可知，S1器件的寿命和效率显著优于R1器件和R2器件。对于R1器件，用于制备R1器件的氧化锌的前驱体溶液以乙醇为溶剂，乙酰丙酮锌在乙醇中的浓度已经达到饱和状态，在保证氧化锌膜的平整性的前提下，转速也无法再低，因而无法制备更厚的氧化锌膜，并且器件有较大的漏电流，所制备的R1器件的效率低和寿命短。而对于R2器件，虽然乙醇胺能够作为稳定剂，但是乙醇胺对器件的寿命影响较大，使得器件寿命短。而本申请实施例制备的S1器件，不仅效率高，而且寿命长。
以上以实施例5为例示出了器件效率和寿命的测试结果，本申请其它各实施例的前驱体溶液用于制备量子点发光二极管器件的效率和寿命与实施例5的S1器件效果类似。
综上，本申请采用混合溶剂作为乙酰丙酮锌或乙酰乙酸乙酯锌的溶剂，能够使乙酰丙酮锌或乙酰乙酸乙酯锌的溶解度达到150mg/mL以上，甚至可以达到300mg/mL，显著高于它们在单一有机溶剂中的溶解度(远低于40mg/mL)。本申请氧化锌的前驱体溶液中锌源的浓度范围较大，能够适用于对锌源具有不同浓度要求的制程，尤其是对锌源(乙酰丙酮锌或乙酰乙酸乙酯锌)具有高浓度要求的制程，并且由于前驱体溶液中锌离子的浓度更高，将其用于制备发光器件能够使得电子传输层中锌的含量更高，进而使得发光器件具有较好的效率及较长的寿命。本申请氧化锌的前驱体溶液在电致发光、光伏电池、场效应晶体管、传感器等领域具有很大的潜在应用。
以上对本申请实施例所提供的一种氧化锌的前驱体溶液及其制备方法与发光器件进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (10)

1.一种氧化锌的前驱体溶液，其特征在于，包括：
乙酰丙酮锌或乙酰乙酸乙酯锌；及
混合溶剂，包括第一有机溶剂和第二有机溶剂；
其中，所述第一有机溶剂选自醇类化合物、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和乙腈中的至少一种；所述第二有机溶剂选自乙酰丙酮和乙酰丙酮类似物中的至少一种。
2.如权利要求1所述的氧化锌的前驱体溶液，其特征在于，所述乙酰丙酮类似物选自2,3-戊二酮、3-甲基-2,4-丁二酮、4-戊酮醛、4-硫代-2-戊酮、戊二醛和具有如通式(1)所示结构的化合物中的至少一种，
Figure FDA0003120908960000011
式(1)中，R1、R2独立地选自碳数为1至8的烷基或取代烷基、碳数为1至8的烷氧基或取代烷氧基以及碳数为1至8的芳香基或取代芳香基中的一种，且R1和R2不同时为甲基。
3.如权利要求1所述的氧化锌的前驱体溶液，其特征在于，所述醇类化合物选自甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。
4.如权利要求1所述的氧化锌的前驱体溶液，其特征在于，所述具有如通式(1)所示结构的化合物为乙酰乙酸乙酯。
5.如权利要求1所述的氧化锌的前驱体溶液，其特征在于，所述第一有机溶剂与所述第二有机溶剂的体积比为1：9至9：1。
6.如权利要求5所述的氧化锌的前驱体溶液，其特征在于，所述第一有机溶剂与所述第二有机溶剂的体积比为1：3至3：1。
7.如权利要求1所述的氧化锌的前驱体溶液，其特征在于，所述乙酰丙酮锌在所述前驱体溶液中的浓度为1至300毫克每毫升；或者所述乙酰乙酸乙酯锌在所述前驱体溶液中的浓度为1至350毫克每毫升。
8.一种氧化锌膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求1-7任一项所述氧化锌的前驱体溶液制成膜，加热，得到氧化锌膜。
9.如权利要求8所述的氧化锌膜的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为160至230摄氏度。
10.一种发光器件，包括电子传输层，其特征在于，所述电子传输层的原料包括权利要求1-7任一所述氧化锌的前驱体溶液。
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