CN115490812A - 一种减缩保坍型聚羧酸系减水剂、其制备方法及应用 - Google Patents

一种减缩保坍型聚羧酸系减水剂、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种减缩保坍型聚羧酸系减水剂、其制备方法及应用，该减水剂是在引发剂和链转移剂的作用下，由包括以下单体在水溶液体系中共聚而成：不饱和聚醚大单体、不饱和酸类单体、减缩型功能单体和保坍型功能单体，各单体摩尔比为1：4‑6：2‑5：1‑3。该制备方法简单，安全环保，适于工业化生产，制备得到的减缩保坍型聚羧酸系减水剂，PCE分子中接枝丙烯酸丁酯和丙烯酸羟乙酯，应用于混凝土时掺量少，兼具高减水率、减缩特性和保坍性能，无需复配减缩剂、膨胀剂或缓凝剂。

Description

一种减缩保坍型聚羧酸系减水剂、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种减缩保坍型聚羧酸系减水剂、其制备方法及应用。
背景技术
混凝土由于体积收缩所引起的开裂严重影响着混凝土结构的安全性、耐久性和美观性。从桥梁、路面等交通设施到沿海的海港工程结构，从民用建筑、商业建筑到工业建筑，开裂问题的影响都十分广泛。因此减小混凝土体积收缩，控制混凝土内部缺陷的产生对改善混凝土的应用性能至关重要。
目前，工程上应对混凝土的收缩问题，除了采取增设构造钢筋、设置施工缝、降低混凝土内外温差、加强湿养护等结构设计和调整养护制度等措施外，主要通过掺加膨胀剂、纤维或者减缩剂等方式来解决混凝土收缩带来的不利影响，这些措施对控制混凝土体积收缩都有一定效果，但也都存在一定的局限性。如：膨胀剂通常掺量较大且难以把控，对混凝土养护条件要求比较严格；掺加纤维能够起到分散混凝土收缩应力分布的作用，但并不能从根本上减少混凝土的收缩，并且纤维的价格高，与混凝土的相容性也有待进一步提高；减缩剂虽然对混凝土的收缩可以起到较好的抑制效果，但同样存在掺量较大(膨胀剂、减缩剂等的掺量通常为胶凝材料的2％左右，约为聚羧酸系减水剂的10倍)、售价较高的问题，并且减缩剂在应用时还需要与减水剂等其他外加剂复配使用，这时存在减缩剂与其他外加剂的适应性问题，当减缩剂掺量过高时还会对混凝土的强度产生不利影响。
另一方面，随着建筑工程的不断发展，人们对混凝土的性能要求也越来越高。以预拌混凝土为例，由于预拌混凝土的生产企业与施工地点一般相距较远，混凝土运输耗时较长，加之大体积混凝土、超长混凝土结构以及超高层建筑施工时混凝土的泵送时间长，混凝土拌合物从在生产企业制备好、运输到浇筑工地、等候泵送，再到泵送、浇筑、振捣完成，可能需要经历2h，甚至(3-4)h 的时间。在这段时间内，若混凝土拌合物坍落度损失较大，则不仅不利于混凝土的正常卸料、泵送和浇筑施工，而且可能会影响工程质量，甚至引发严重的工程事故。混凝土工程中通常采用超掺减水剂或者复配缓凝剂的方法来解决，但缓凝剂会影响混凝土的早期强度，其用量难以把控，而超掺减水剂会增加混凝土制造成本，造成原材材料浪费。
综上所述，只具备高减水特性的聚羧酸系减水剂很难满足预拌混凝土对坍落度保持性方面的要求，研制开发具有较高保坍性能以及减缩特性的聚羧酸系减水剂是十分必要的。
发明内容
针对上述存在的技术不足，本发明的目的是提供一种减缩保坍型聚羧酸系减水剂、其制备方法及应用，该制备方法简单，安全环保，适于工业化生产，制备得到的减缩保坍型聚羧酸系减水剂，PCE分子中接枝丙烯酸丁酯和丙烯酸羟乙酯，应用于混凝土时掺量少，兼具高减水率、减缩特性和保坍性能，无需复配减缩剂、膨胀剂或缓凝剂。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种减缩保坍型聚羧酸系减水剂，其是在引发剂和链转移剂的作用下，由包括以下单体在水溶液体系中共聚而成：不饱和聚醚大单体、不饱和酸类单体、减缩型功能单体和保坍型功能单体，各单体摩尔比为1：4-6：2-5： 1-3。
进一步地，所述不饱和聚醚大单体包括异戊烯基聚氧乙烯醚，所述不饱和酸类单体包括丙烯酸，所述的减缩型功能单体包括丙烯酸丁酯；所述的保坍型功能单体包括丙烯酸羟乙酯。
进一步地，所述的引发剂包括氧化组分和还原组分，所述的氧化组分为所有单体总重量的0.8-1.2％，所述的还原组分为所有单体总重量的0.12-0.18％。
进一步地，所述的还原组分包括抗坏血酸、无水硫酸亚铁或次磷酸钠中的任意一种或两种以上组合，所述的氧化组分包括双氧水或者过硫酸盐的任意一种或两种以上组合。
进一步地，还包括链转移剂，所述的链转移剂包括巯基乙酸、巯基丙酸或者甲基丙烯磺酸钠中的任意一种或两种以上组合，所述链转移剂为所有单体总重量的0.33-0.37％。
本发明的另一个目的是提供一种减缩保坍型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1:按质量比称取还原组分、链转移剂和去离子水混合均匀，配成溶液A；
S2:按摩尔比称取不饱和酸类单体、减缩型功能单体和保坍型功能单体混合均匀，配成溶液B；
S3:按质量比将不饱和聚醚大单体加入去离子水中，搅拌至溶解，得到溶液C；
S4:按质量比向步骤S3的溶液C中加入引发剂氧化组分，再将A溶液和B 溶液加入溶液C中，开始聚合反应；
S5:待A溶液和B溶液加入完成后，继续搅拌并保温完成聚合反应，反应结束之后将合成产品冷却至常温，采用碱溶液中和所得的聚羧酸系减水剂母液至pH值为6-7，即得到所述减缩保坍型聚羧酸系减水剂。
进一步地，所述聚合反应的温度为38-52℃，反应时间为3-4h。
进一步地，步骤S4中所述A溶液的滴加完成时间为3-4h，B溶液的滴加完成时间为2.5-3.5h，滴加完成后保温时间为15min-1h，搅拌速率为200-700 rad/min。
本申请第三个目的是提供所述减缩保坍型聚羧酸系减水剂的应用，其特征在于，该减水剂应用于降低混凝土的收缩率，该减水剂在混凝土中应用时，其掺量为胶凝材料质量的0.1％-0.2％。
本发明的有益效果在于：
1.本发明与市场上现有的混凝土减缩剂、膨胀剂和纤维等减少混凝土收缩的减缩技术相比，应用于混凝土中时掺量少(为上述减缩剂、膨胀剂的十分之一)，但减缩性能优良、减水率高、成本低、因本身具有较高减水性能因而无需再复配减水剂使用；推荐掺量为胶凝材料质量的0.1-0.2％，在0.15％的掺量下，减水性能与普通聚羧酸系减水剂基本相当；
2.本发明与市场上现有的减水剂相比，PCE分子接枝了减缩单体丙烯酸丁酯,其除减水性能优良外，兼具较高的减缩特性，可使水泥砂浆3d和7d干燥收缩率降低约40％，28d干燥收缩率降低约20％，60d干燥收缩率降幅达到约10％，其减缩性能优良；因此使用过程中无需使用减缩剂、膨胀剂等用以减少混凝土体积收缩的外加剂，使用方便；
3.本发明PCE分子接枝了保坍单体丙烯酸羟乙酯后，保坍性能逐渐提高，其初始减水率高，可使水泥净浆经时流动度保持1h-3h不损失或者损失很小，表现出优良的保坍效果，因此无需复配缓凝剂，可大大减少混凝土成本，提高混凝土性能；
4.本发明原料易得，制备方法采用自由基共聚法可一步制备而成，合成方法简单，与普通聚羧酸系减水剂合成工艺相比，合成温度较低，耗能少，采用常压生产，对设备要求低，操作方便，便于工业化生产。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
近年来，聚羧酸系减水剂(PCE)的发展给混凝土工程技术的提升注入了新的活力。作为继磺酸盐系减水剂和萘系减水剂之后的第三代减水剂，聚羧酸系减水剂因为具有掺量小、减水率高、保坍性能好、绿色环保以及可功能化设计等诸多优点，已成为混凝土减水剂中的主流产品。作为一种高分子共聚物，聚羧酸系减水剂在合成时所用的单体选择范围比较广泛、分子结构的可设计性也较强。本发明也正是基于聚羧酸系减水剂也的分子结构可设计性强的特点，提出的一种兼具高减水率和减缩保坍特性的减缩保坍型聚羧酸系减水剂及其制备方法，该技术与掺加减缩剂、膨胀剂或者纤维等减缩技术以及加入缓凝剂或者超掺减水剂等保坍技术相比，其在混凝土中应用时使用方便，减缩性能和保坍性能优良，减水率高，成本低，因本身具有减水性能因而无需再复配减水剂使用；与普通聚羧酸系减水剂相比，其减水性能优良，兼具较高的减缩特性和保坍特性，并且其制备工艺简单、合成温度低、工艺节能环保。
本发明的一种减缩保坍型聚羧酸系减水剂，该减水剂的原材料包括不饱和聚醚大单体、不饱和酸类单体、减缩型功能单体和保坍型功能单体，还包括引发剂、链转移剂和去离子水，该减水剂应用于降低胶凝材料收缩率，该减水剂在胶凝材料中的掺量为胶凝材料质量的0.1-0.2％，优选0.15％。
不饱和聚醚大单体、不饱和酸类单体、减缩型功能单体及保坍型功能单体的摩尔比为1:(4-6):(2-5)：(1-3)，优选1:5:3:2。不饱和聚醚大单体包括异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)，其数均分子量为2800；不饱和酸类单体包括丙烯酸 (AA)；减缩型功能单体包括丙烯酸丁酯(BA)，保坍型功能单体包括丙烯酸羟乙酯(HEA)。
引发剂包括氧化组分和还原组分，氧化组分为所有单体总重量份的 0.8-1.2％，还原组分为所有单体总重量份的0.12-0.18％，采用外掺法计算称取；优选地，氧化组分为所有单体总重量份的1％，还原组分为所有单体总重量份的0.15％；链转移剂为所有单体总重量份的0.33-0.37％，采用外掺法计算称取；优选地，链转移剂为所有单体总重量份的0.35％。
还原组分包括抗坏血酸(VC)、无水硫酸亚铁(FeSO4)或次磷酸钠(NaH2PO2) 中的一种或多种，优选抗坏血酸(VC)，氧化组分包括双氧水(H2O2)或者过硫酸盐的一种或多种，优选双氧水(H2O2)；
链转移剂包括巯基乙酸、巯基丙酸或者甲基丙烯磺酸钠中的一种或多种，优选为巯基乙酸。
减缩保坍型聚羧酸系减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量比，称取还原组分、链转移剂和去离子水混合均匀，配成A 溶液；
(2)按摩尔比，称取不饱和酸类单体、减缩型功能单体和保坍型功能单体混合均匀，配成B溶液；
(3)按质量比，往反应容器中加入不饱和聚醚大单体和去离子水，搅拌，使不饱和聚醚单体溶解于去离子水中；搅拌器的搅拌速率为200-700rad/min，优选400rad/min。
(4)按质量比，往反应容器中加入引发剂氧化组分，再将A溶液和B溶液加入反应容器中，开始聚合反应，整个聚合反应在水浴温度及搅拌的条件下持续进行；聚合反应的温度为38-52℃，优选45℃，反应时间为3-4h，优选 3.5h。A溶液的滴加完成时间为3-4h，优选3.5h，B溶液的滴加完成时间为 2.5-3.5h，优选3h，滴加完成后保温15min-1h，优选30min；
(5)待A溶液和B溶液加入完成后，补充一定量的去离子水，使得所制备的聚羧酸系减水剂固含量为40-41wt％，继续搅拌并保温完成聚合反应，之后将合成产品冷却至常温，采用碱溶液中和所制得的聚羧酸系减水剂母液至 pH值为6-7，即得到减缩保坍型聚羧酸系减水剂。
实施例1
一种减缩保坍型聚羧酸系减水剂，实验室合成500重量份固含量为40.3％的母液，具体操作步骤如下：
将四口烧瓶固定在铁架台上，使其底端浸在恒温水浴锅中，调节水浴温度至45℃，保证整个聚合反应过程在该温度条件下进行，在四口烧瓶上装入温度计、搅拌器、恒压漏斗和插有连接A液、B液导管的木塞，调整四口烧瓶的高度保证搅拌器可以正常工作。
采用聚醚大单体TPEG-2800、不饱和酸类单体AA、减缩型功能单体BA 以及保坍型功能单体HEA的摩尔比为1：5：4：1。在四口烧瓶中加入147.84 重量份的TPEG-2800和150重量份去离子水并启动搅拌器，调节搅拌器转速保持匀高速转动。称取的0.3重量份VC、0.7重量份巯基乙酸及100重量份去离子水配制成A溶液并搅拌均匀，称取的19.01重量份AA、27.03重量份BA 以及6.12重量份的HEA配制成B溶液并搅拌均匀。
在已加入TPEG-2800和去离子水的四口烧瓶中一次性加入2.0重量份 H2O2，随后设置自动滴加仪相关参数并启动反应设备使得A溶液和B溶液按照A溶液3.5h、B溶液3h的滴加速率加入四口烧瓶中，
待滴加完毕后补充一定量的去离子水至所得溶液为500重量份，使得所制减水剂固含量为40.3％，继续搅拌并保温30min完成聚合反应。冷却至常温后用35％的NaOH水溶液中和所制得的聚羧酸减水剂母液至pH值为6-7，从而可以制得本发明一种兼具高减水率和减缩保坍特性的减缩保坍型聚羧酸系减水剂。
实施例2
一种减缩保坍型聚羧酸系减水剂，实验室合成500重量份固含量为40.3％的母液具体操作步骤如下：
将四口烧瓶固定在铁架台上，使其底端浸在恒温水浴锅中，调节水浴温度至45℃，保证整个聚合反应过程在该温度条件下进行，在四口烧瓶上装入温度计、搅拌器、恒压漏斗和插有连接A液、B液导管的木塞，调整四口烧瓶的高度保证搅拌器可以正常工作。
采用聚醚大单体TPEG-2800、不饱和酸类单体AA、减缩型功能单体BA 及保坍型功能单体HEA的摩尔比为1：5：3：2。在四口烧瓶中加入148.15重量份的TPEG-2800和150重量份去离子水并启动搅拌器，调节搅拌器转速保持匀高速转动。称取的0.3重量份VC、0.7重量份巯基乙酸及100重量份去离子水配制成A溶液并搅拌均匀，称取的19.05重量份AA、20.32重量份BA以及12.28重量份的HEA配制成B溶液并搅拌均匀。
在已加入TPEG-2800和去离子水的四口烧瓶中一次性加入2.0重量份 H2O2，随后设置自动滴加仪相关参数并启动反应设备使得A溶液和B溶液按照A溶液3.5h、B溶液3h的滴加速率加入四口烧瓶中。
待滴加完毕后补充一定量的去离子水至所得溶液为500重量份，使得所制减水剂固含量为40.3％，继续搅拌并保温30min完成聚合反应。冷却至常温后用35％的NaOH水溶液中和所制得的聚羧酸减水剂母液至pH值为6-7，从而可以制得本发明一种兼具高减水率和减缩保坍特性的减缩保坍型聚羧酸系减水剂。
实施例3
一种减缩保坍型聚羧酸系减水剂，实验室合成500重量份固含量为40.3％的母液具体操作步骤如下：
将四口烧瓶固定在铁架台上，使其底端浸在恒温水浴锅中，调节水浴温度至45℃，保证整个聚合反应过程在该温度条件下进行，在四口烧瓶上装入温度计、搅拌器、恒压漏斗和插有连接A液、B液导管的木塞，调整四口烧瓶的高度保证搅拌器可以正常工作。
采用聚醚大单体TPEG-2800、不饱和酸类单体AA、减缩型功能单体BA 及保坍型功能单体HEA的摩尔比为1：5：2：3。在四口烧瓶中加入148.78重量份的TPEG-2800和150重量份去离子水并启动搅拌器，调节搅拌器转速保持匀高速转动。称取的0.3重量份VC、0.7重量份巯基乙酸及100重量份去离子水配制成A溶液并搅拌均匀，称取的19.13重量份AA、13.60重量份BA以及18.49重量份的HEA配制成B溶液并搅拌均匀。
在已加入TPEG-2800和去离子水的四口烧瓶中一次性加入2.0重量份 H2O2，随后设置自动滴加仪相关参数并启动反应设备使得A溶液和B溶液按照A溶液3.5h、B溶液3h的滴加速率加入四口烧瓶中。
待滴加完毕后补充一定量的去离子水至所得溶液为500重量份，使得所制减水剂固含量为40.3％，继续搅拌并保温30min完成聚合反应。冷却至常温后用35％的NaOH水溶液中和所制得的聚羧酸减水剂母液至pH值为6-7，从而可以制得本发明一种兼具高减水率和减缩保坍特性的减缩保坍型聚羧酸系减水剂。
对比例1
一种不含减缩单体和保坍单体的聚羧酸系减水剂，实验室合成500重量份母液，具体操作步骤如下：将四口烧瓶固定在铁架台上，使其底端浸在恒温水浴锅中，调节水浴温度至45℃，保证整个聚合反应过程在该温度条件下进行，在四口烧瓶上装入温度计、搅拌器、恒压漏斗和插有连接A液、B液导管的木塞，调整四口烧瓶的高度保证搅拌器可以正常工作。
采用聚醚大单体TPEG-2800与不饱和酸类单体AA的摩尔比为1：5。在四口烧瓶中加入177.22重量份的TPEG-2800和120重量份去离子水并启动搅拌器，调节搅拌器转速保持匀高速转动。称取的0.3重量份VC、0.7重量份巯基乙酸及100重量份去离子水配制成A溶液并搅拌均匀，称取的22.78重量份 AA和30重量份的去离子水配制成B溶液并搅拌均匀。
在已加入152.50重量份TPEG-2800和100重量份去离子水的四口烧瓶中一次性加入2.0重量份H2O2，随后设置自动滴加仪相关参数并启动反应设备使得A溶液和B溶液按照A溶液3.5h、B溶液3h的滴加速率加入四口烧瓶中。
待滴加完毕后补充一定量的去离子水至所得溶液为500重量份，使得所制减水剂固含量为40.3％，继续搅拌并保温30min完成聚合反应。冷却至常温后用35％的NaOH水溶液中和所制得的聚羧酸减水剂母液至pH值为6-7，从而可以制得本发明一种不含减缩单体和保坍单体的聚羧酸系减水剂。
对比例2
一种仅含减缩单体的聚羧酸系减水剂，实验室合成500重量份母液，具体操作步骤如下：将四口烧瓶固定在铁架台上，使其底端浸在恒温水浴锅中，调节水浴温度至45℃，保证整个聚合反应过程在该温度条件下进行，在四口烧瓶上装入温度计、搅拌器、恒压漏斗和插有连接A液、B液导管的木塞，调整四口烧瓶的高度保证搅拌器可以正常工作。
采用聚醚大单体TPEG-2800、不饱和酸类单体AA及减缩单体BA的摩尔比为1：5：5。在四口烧瓶中加入147.38重量份的TPEG-2800和150重量份去离子水并启动搅拌器，调节搅拌器转速保持匀高速转动。称取的0.3重量份 VC、0.7重量份巯基乙酸及100重量份去离子水配制成A溶液并搅拌均匀，称取的18.95重量份AA和33.68重量份的BA配制成B溶液并搅拌均匀。
在已加入TPEG-2800和去离子水的四口烧瓶中一次性加入2.0重量份 H2O2，随后设置自动滴加仪相关参数并启动反应设备使得A溶液和B溶液按照A溶液3.5h、B溶液3h的滴加速率加入四口烧瓶中。
待滴加完毕后补充一定量的去离子水至所得溶液为500重量份，使得所制减水剂固含量为40.3％，继续搅拌并保温30min完成聚合反应。冷却至常温后用35％的NaOH水溶液中和所制得的聚羧酸减水剂母液至pH值为6-7，从而可以制得本发明一种仅含减缩单体的聚羧酸系减水剂。
对比例3
一种仅含保坍单体的聚羧酸系减水剂，实验室合成500重量份母液，具体操作步骤如下：将四口烧瓶固定在铁架台上，使其底端浸在恒温水浴锅中，调节水浴温度至45℃，保证整个聚合反应过程在该温度条件下进行，在四口烧瓶上装入温度计、搅拌器、恒压漏斗和插有连接A液、B液导管的木塞，调整四口烧瓶的高度保证搅拌器可以正常工作。
采用聚醚大单体TPEG-2800、不饱和酸类单体AA及保坍单体HEA的摩尔比为1：5：5。在四口烧瓶中加入147.76重量份的TPEG-2800和120重量份去离子水并启动搅拌器，调节搅拌器转速保持匀高速转动。称取的0.3重量份VC、0.7重量份巯基乙酸及100重量份去离子水配制成A溶液并搅拌均匀，称取的19.00重量份AA、33.25重量份的HEA及30重量份去离子水配制成B 溶液并搅拌均匀。
在已加入TPEG-2800和去离子水的四口烧瓶中一次性加入2.0重量份 H2O2，随后设置自动滴加仪相关参数并启动反应设备使得A溶液和B溶液按照A溶液3.5h、B溶液3h的滴加速率加入四口烧瓶中。
待滴加完毕后补充一定量的去离子水至所得溶液为500重量份，使得所制减水剂固含量为40.3％，继续搅拌并保温30min完成聚合反应。冷却至常温后用35％的NaOH水溶液中和所制得的聚羧酸减水剂母液至pH值为6-7，从而可以制得本发明一种仅含保坍单体的聚羧酸系减水剂。
性能对比和机理分析：
1.减水性能对比
将上述三个实施例的减水性能与三个对比例以及市售普通聚羧酸系减水剂的减水性能进行对比，减水性能用水泥净浆流动度表示，实验方法参照GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》，水灰比选取为0.29，PCE的折固掺量分别为水泥质量的0.10％、0.15％和0.20％，市售普通聚羧酸系减水剂固含量为40％，水泥选用基准水泥，试验结果如表1所示。
表1各实施例及对比例的减水性能测试结果
Figure RE-RE-GDA0003920509670000121
从表1可以看出，接枝了不同比例减缩单体和保坍单体的三个实施例与不含减缩单体和保坍单体的对比例1相比，分散性能与市售普通PCE差别不大，仍然可以对水泥保持较高的分散性能。
2.减缩性能对比及机理分析
为进一步检测本发明技术的减缩特性，将上述实施例1～3所制备的样品掺入砂浆中，测定不同龄期的干燥收缩值，并与掺加三个对比例、市售普通聚羧酸系减水剂以及“市售普通PCE复配抗裂剂”和“市售普通PCE复配减缩剂”试样的砂浆对比。实验方法参照JC/T603-2004《水泥胶砂干缩试验方法》，采用 SP-175立式砂浆收缩膨胀仪测试砂浆不同龄期的干燥收缩值，并计算干燥收缩率。
胶砂比设定为0.5，PCE的折固掺量为水泥质量的0.15％，调整用水量将流动度控制在(130-140)mm后，固定水灰比为0.24。减缩剂和抗裂剂为市售液体聚醚型减缩剂和市售粉体抗裂剂(ACR)，掺量为水泥质量的2％。试验结果如表2所示。
表2各实施例及对比例的减缩性能测试结果
Figure RE-RE-GDA0003920509670000122
Figure RE-RE-GDA0003920509670000131
由表2可以看出，在PCE分子结构中引入减缩单体BA后，掺加实施例 1～3样品的砂浆的干燥收缩率明显下降，表明接枝BA单元的PCE具有减小砂浆干燥收缩率的作用。与不含减缩单体和保坍单体的对比例1相比，使用实施例1制备的砂浆其3d和7d干燥收缩率降幅超过40％，60d干燥收缩率的降幅仍能达到10％左右，减缩效果优异，且均优于掺加市售普通聚羧酸系减水剂、“市售普通聚羧酸系减水剂+抗裂剂”、“市售普通聚羧酸系减水剂+减缩剂”试样的砂浆，表明本发明制备的减缩保坍型聚羧酸系减水剂除了具有优良减水性能外，还具有优良的减缩性能。实施例1～3与对比例2、对比例3对比发现，仅添加保坍单体HEA或减缩单体BA减缩效果远不如实施例1～3。
根据混凝土收缩机理，水泥浆体内部以及集料-浆体界面区域存在着大量的毛细孔(直径为0.03μm-1000μm)，当环境湿度小于100％时，浆体内部的水分会因蒸发而逸出，毛细孔中的液体会减少并形成凹液面，因此产生的毛细孔张力使浆体内部产生负压，导致浆体发生干燥收缩。另外，水泥浆体初凝后的水化反应会进一步消耗体系中的水，一旦不能及时得到额外的水分补充，浆体中的毛细孔就会从水饱和状态转变为水不饱和状态，同样会使毛细孔产生负压，引起浆体发生自收缩。在毛细孔溶液表面张力的作用下，毛细孔中产生的附加压力为：
Figure RE-RE-GDA0003920509670000141
可以看到当毛细孔半径r一定时，毛细孔产生的附加压力ΔP会随孔溶液表面张力δ的降低而减小。因此降低溶液的表面张力并且减少孔溶液蒸发是减少混凝土体积收缩的最有效途径。
本发明中丙烯酸丁酯为具有聚合活性的有机化合物，是其分子式为 C7H12O2，表面张力很低，为26.7mN/m，在PCE分子中接枝丙烯酸丁酯可以降低PCE溶液的表面张力(常温下，水的表面张力为72mN/m左右)，减少混凝土体积的收缩。此外，接枝在PCE分子结构中的丙烯酸丁酯在水泥碱性环境中酯基会发生水解释放出丁醇分子和羧基，一方面羧基为阴离子基团，会使 PCE分子迅速吸附在水泥颗粒表面，提高水泥的分散性能，另一方面，释放出的丁醇分子会进一步降低溶液的表面张力，且其上的羟基会与水分子结合形成氢键，减少混凝土中溶液的蒸发，这几方面原因是其可以提升PCE减缩性能的根本原因，也是本发明选择丙烯酸丁酯进行减缩型PCE分子结构设计的主要依据。然而丙烯酸丁酯的含量不易过高，因为相同质量的PCE，随着BA单体比例的提升，TPEG-2800和AA的摩尔比例就会降低，根据PCE的减水机理，大单体的空间位阻作用和PCE的初始吸附能力就会减弱，会影响PCE的分散性能，因而本发明根据合成PCE的减水性能和分散性能，将BA的比例控制在了最佳范围之内。
3.保坍性能对比和机理分析
将上述三个实施例的保坍性能和三个对比例及市售普通PCE的保坍性能对比，保坍性能用水泥净浆经时流动度表示(分别测试掺减水剂的水泥净浆1h， 2h和3h的流动度)，实验方法参照GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》，水灰比选取为0.29，PCE的折固掺量分别为水泥质量的0.15％，市售普通聚羧酸系减水剂固含量为40％，水泥选用基准水泥。试验结果如表3所示。
表3各实施例及对比例的保坍性能测试结果
Figure RE-RE-GDA0003920509670000142
Figure RE-RE-GDA0003920509670000151
由表3可以看出，接枝了保坍单体丙烯酸羟乙酯后，聚羧酸系减水剂的保坍性能逐渐提高，实施例的保坍性能明显优于未接枝保坍单体的对比例1、对比例2和市售普通PCE，分析其原因，这是因为丙烯酸羟乙酯与丙烯酸丁酯一样含有酯基基团，但丙烯酸羟乙酯的水解速率要慢于丙烯酸丁酯，所以在水泥碱性环境中，PCE分子中的丙烯酸羟乙酯会缓慢的水解释放出羧基，而含有羧基的PCE分子由于静电吸附会持续的吸附在水泥颗粒上，从而持续的起到分散水泥的作用。这是所述实施例具有优良保坍性能的主要原因，本发明结合合成PCE的保坍性能和减缩性能，将HEA的比例控制在了最佳范围之内。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (9)

1.一种减缩保坍型聚羧酸系减水剂，其特征在于，其是在引发剂和链转移剂的作用下，由包括以下单体在水溶液体系中共聚而成：不饱和聚醚大单体、不饱和酸类单体、减缩型功能单体和保坍型功能单体，各单体摩尔比为1：4-6：2-5：1-3。
2.根据权利要求1所述的一种减缩保坍型聚羧酸系减水剂，其特征在于，所述不饱和聚醚大单体包括异戊烯基聚氧乙烯醚，所述不饱和酸类单体包括丙烯酸，所述的减缩型功能单体包括丙烯酸丁酯；所述的保坍型功能单体包括丙烯酸羟乙酯。
3.根据权利要求1所述的一种减缩保坍型聚羧酸系减水剂，其特征在于，所述的引发剂包括氧化组分和还原组分，所述的氧化组分为所有单体总重量的0.8-1.2％，所述的还原组分为所有单体总重量的0.12-0.18％。
4.根据权利要求3所述的一种减缩保坍型聚羧酸系减水剂，其特征在于，所述的还原组分包括抗坏血酸、无水硫酸亚铁或次磷酸钠中的任意一种或两种以上组合，所述的氧化组分包括双氧水或者过硫酸盐的任意一种或两种以上组合。
5.根据权利要求1所述的一种减缩保坍型聚羧酸系减水剂，其特征在于，还包括链转移剂，所述的链转移剂包括巯基乙酸、巯基丙酸或者甲基丙烯磺酸钠中的任意一种或两种以上组合，所述链转移剂为所有单体总重量的0.33-0.37％。
6.权利要求1～5任一所述一种减缩保坍型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1:按质量比称取还原组分、链转移剂和去离子水混合均匀，配成溶液A；
S2:按摩尔比称取不饱和酸类单体、减缩型功能单体和保坍型功能单体混合均匀，配成溶液B；
S3:按质量比将不饱和聚醚大单体加入去离子水中，搅拌至溶解，得到溶液C；
S4:按质量比向步骤S3的溶液C中一次性加入引发剂氧化组分，再将A溶液和B溶液加入溶液C中，开始聚合反应；
S5:待A溶液和B溶液加入完成后，补充去离子水调整其固含量为30％-50％；继续搅拌并保温完成聚合反应，反应结束之后将合成产品冷却至常温，采用碱溶液中和所得的聚羧酸系减水剂母液至pH值为6-7，即得到所述减缩保坍型聚羧酸系减水剂。
7.根据权利要求6所述的一种减缩保坍型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为38-52℃，反应时间为3-4h。
8.根据权利要求6所述的一种减缩保坍型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述A溶液的滴加完成时间为3-4h，B溶液的滴加完成时间为2.5-3.5h，滴加完成后保温时间为15min-1h，搅拌速率为200-700rad/min。
9.权利要求1～5任一所述减缩保坍型聚羧酸系减水剂在混凝土中的应用，其特征在于，所述减缩保坍型聚羧酸系减水剂应用于降低混凝土的收缩率、提高减水率和提高保坍性能，其掺量为胶凝材料质量的0.1％-0.2％。
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