聚四氟乙烯管
本发明涉及聚四氟乙烯(PTFE)管,尤其涉及用于柔性软管的PTFE管。尤其是,本发明涉及有平滑内腔的PTFE管,以便用于有衬里的软管组件产品,该软管组件还包括软管编织层、外部软管防护层和端部接头。
应当知道,内部管结构有两种基本类型:
平滑内腔管,正如它们的名字所述,平滑内腔管具有基本无旋绕波纹(convolution)的内部表面;
相反,内部旋绕波纹管,正如它们的名字所述,包括多个明显的凸出部和根部。
当然,光滑内腔管通常并不是完全没有凸起和凹陷,而是可以有小的波纹。不过,该小波纹与内部旋绕波纹管的凸出部和根部有明显区别。
PTFE是一种独特的材料,因为它的化学耐性和不粘性,适用于传送食品和化学药品。不过,PTFE没有天然弹性。
生产用于某些用途,尤其是高压用途的柔性PTFE管是很困难的,在该高压用途中,流体,更尤其是气体和蒸汽通过该管而泵送。实际上,以前认为许多有旋绕波纹的PTFE管不适于该用途,因为为了产生“挠曲”而使壁“变薄”将导致流体渗透的增加。
因此,为了减少渗透,采用了以下技术中的一种或多种:
1.增加壁的厚度;
2.采用高等级的聚合物;或者
3.对聚合物进行处理以提高结晶度。
增加壁厚减小了最终产品的柔性,同时增加了它的重量和成本。
提高结晶度增加了材料的挠曲模量,从而减小了柔性,这也导致挠曲寿命减小。
例如,Du Pont将结晶度定义为低(50%)、高(72%)和非常高(82%)。在低结晶度时,产品的挠曲模量为372.3×106Pa(54000psi),CO2气体的相对渗透率为6;在高结晶度时,产品的挠曲模量为1034×106Pa(150000psi),CO2气体的相对渗透率为0.8;而在非常高的结晶度时,产品的挠曲模量为1172×106Pa(170000psi),CO2气体的相对渗透率为0.2。
大多数旋绕波纹产品是通过进行将产品压成旋绕波纹状或手风琴状(concertina)这样的处理而制成,其整个壁厚基本均匀。典型的处理方法包括在GB1543586和GB2293222中公开的方法。
另一方面,EP474449B1公开了一种旋绕波纹塑料管,使该塑料管受到压力以使根部区域的材料移动。其特征在于:所施加的压力足以使管的塑料超过其弹性点,其中该塑料所处温度低于其熔点。这可以在低于其熔点的任意温度下进行,该专利没有在这一方面进行特别的说明。而且,该专利通常涉及塑料并涉及产生柔性。该专利没有特别指明PTFE(尽管PTFE是例举的),且没有解决生产能提高耐空气渗透性的管的问题。
相反,特别指明PTFE的本发明介绍了一种通过以下处理方法获得的新产品,其包括:
1.在PTFE的凝胶转变温度或高于该转变温度时向PTFE管施加一变形力,此时聚四氟乙烯处于凝胶状态,以便强制产生具有变薄的壁W1的旋绕波纹;以及
2.冷却该PTFE管至温度低于凝胶转变温度,同时持续约束该变薄的壁W1的变形,直到该具有变薄的壁W1的旋绕波纹稳定。
该产品的特征在于:与无旋绕波纹的管相比,该旋绕波纹的PTFE管的抗渗透性提高了7.6%以上,该对比是在这样的管之间进行的:(i)标称孔径ID相等;以及(ii)单位长度的PTFE的重量相等。
抗渗透性的提高表明这样处理的产品与不这样处理的产品相比有不同的形式。这可以通过在专门的说明中提出的试验步骤来确认。
本申请人意外地发现,通过以特定方式对PTFE进行处理,可以减小给定厚度的PTFE的渗透率,该术语“PTFE”包括改进的PTFE。这样处理的PTFE具有改变的形式,其特征尤其在于提高了抗渗透性和增加了拉伸强度。
根据本发明的第一方面,提供了一种聚四氟乙烯管,该管包括外部根部和凸出部,该管可由初始壁厚为W0且内径为ID的无旋绕波纹管通过处理而制成,该处理过程包括:(1)在聚四氟乙烯的凝胶转变温度或高于该转变温度时向聚四氟乙烯管施加一变形力,此时聚四氟乙烯处于凝胶状态,以便强制产生具有变薄的壁W1的旋绕波纹;以及(2)冷却该聚四氟乙烯管至温度低于凝胶转变温度,同时持续约束具有变薄的壁W1的变形,直到该具有变薄的壁W1的旋绕波纹稳定,所述旋绕波纹聚四氟乙烯管与无旋绕波纹的管相比,其抗氦渗透性提高了7.6%以上,该对比是在这样的管之间进行的:(i)内径ID相等;以及(ii)单位长度的聚四氟乙烯的重量相等。
与无旋绕波纹的管相比,抗氦渗透性提高了10%以上,优选地,提高了20%以上,更优选地,提高了30%以上,再优选地,提高了60%以上。
优选是,该PTFE管有光滑内腔。
在一实施例中,该光滑内腔有小波纹表面。
根据本发明的另一方面,提供了一种由初始壁厚为W0的无旋绕波纹管生成具有外部根部和凸出部的PTFE管的方法,该方法包括:
1.在PTFE的凝胶转变温度或高于该转变温度时向PTFE管施加一变形力,以便强制产生具有变薄的壁W1的旋绕波纹;以及
2.冷却该PTFE管至温度低于凝胶转变温度,同时持续约束该变薄的壁W1的变形,直到该具有变薄的壁W1的旋绕波纹稳定。
优选是,W1小于W0的25%。
更优选是,W1大约为W0的20%。
本发明还提供了一软管组件,包括一个聚四氟乙烯管、编织管和一个或多个端部接头,其中聚四氟乙烯包括外部根部和凸出部,该管可由初始壁厚为W0且内径为ID的无旋绕波纹管通过处理而制成,该处理过程包括:(1)在聚四氟乙烯的凝胶转变温度或高于该转变温度时向聚四氟乙烯管施加一变形力,此时聚四氟乙烯处于凝胶状态,以便强制产生具有变薄的壁W1的旋绕波纹;以及(2)冷却该聚四氟乙烯管至温度低于凝胶转变温度,同时持续约束具有变薄的壁W1的变形,直到该具有变薄的壁W1的旋绕波纹稳定,所述旋绕波纹聚四氟乙烯管与无旋绕波纹的管相比,其抗氦渗透性提高了7.6%以上,该对比是在这样的管之间进行的:(i)内径ID相等;以及(ii)单位长度的聚四氟乙烯的重量相等。
在一优选实施例中,该PTFE管在一个尺寸与平滑(plane)柱形PTFE浆挤出管的内径基本相同的心轴上制成,这样,生成的管是光滑内腔、外部有旋绕波纹的管。该生成的光滑内腔管有小波纹表面。
使变形变得稳定的特征在于拉伸增大,这表明该变形是“屈服”变形。该变形的进一步特征在于它是可逆的,即,当变形的材料重新加热至凝胶转变温度或高于该凝胶转变温度且当时没有约束力时,该变形材料基本返回其初始形状。
还可以确定PTFE是在温度高于凝胶转变温度时还是在温度低于凝胶转变温度时变形。在低于凝胶转变温度时变形的管将在温度低于凝胶转变温度时部分或基本回复其初始形状,而在凝胶转变温度或高于凝胶转变温度时变形的管只能在凝胶转变温度或高于凝胶转变温度时才基本回复其初始形状。
拉伸的增大可以通过对试件进行试验而看到。从根据本发明制备的旋绕波纹管取出一纵向段,并夹紧一个根部的两侧。然后拉开直到该段在根部断裂。通过首先确定该根部的厚度和宽度,并知道为使该管在其根部断裂而施加的力,则可以计算单位横截面积的断裂力。然后,将该管的另一段加热至凝胶转变温度之上,这样,它回复其起始结构,然后对该段进行同样的试验,即沿该管的纵向轴线拉该段。所获得的典型结果将是:普通管为41368kPa(6000psi),根据本发明制成的旋绕波纹管为75842kPa(11000psi)。
这样变形的PTFE管的渗透性完全出乎意料,与认为壁“变薄”将导致产品的渗透性更大的情况不同。
为了避免混淆,本文所用的术语“凝胶转变温度”是指PTFE变得更透明和更非晶体时的温度。该温度在325℃和340℃之间,通常认为是327℃。该温度有时在文献中被不适当的称为熔融温度,例如见D.I.McCaine的“六氟丙烯共聚物”630页。真正的“熔融”温度是该聚合物由其凝胶状态熔化成液态时的温度,在该温度点,该聚合物将开始快速降解和蒸发。该温度为高于550℃,近似为“红热”,例如见PTFE的发明人R.J.Plunkett。
在不希望受理论约束的情况下,认为在温度高于327℃时,施加一给定的变形力而导致“切割”的可能性比在温度低于327℃时进行同样变形时更小。而且,因为材料是弹性变形,而不是“切割”,因此有利于提高特性,例如提高抗渗透性和增大拉伸强度。这些特性表明,该旋绕波纹管在重新加热至327℃以上且当时没有约束力时能基本回复到其初始形状。在处理过程中,“切割”越大,在这样回复的产品上的“断口”越深,它也越不与其初始形状类似。
当处理温度低于327℃时,对于临界力,变形将包括超过产品断裂伸长点的变形,该变形是不可修复的。只有当变形超过屈服变形,但没有超过产品断裂伸长点时,该变形才能在重新加热至327℃以上时回复其初始形状。当然,在温度高于凝胶转变温度时,如果由力导致的变形足够大,也会产生“切割”。不过,在温度低于327℃时该临界变形更小。例如,在低于凝胶转变温度时进行处理的光滑内腔旋绕波纹管将在超过临界变形时有显著的切割。而在低于该临界变形时,管仅在根部区域变薄至其初始厚度的三分之一至四分之一。当处理温度高于凝胶转变温度时,该管能够在没有切割的情况下变薄至其初始厚度的大约五分之一。
因此,根据本发明的另一方面,提供了一种具有外部根部和凸出部的PTFE管,该管可由初始壁厚为W0的无旋绕波纹的管通过处理而获得,在该处理中,管的一部分区域变薄,以便形成根部壁厚为W1的外部旋绕波纹,其特征在于:W1小于W0的25%。
优选是,W1大约为W0的20%。
术语“基本回复其初始形状”的意思是指该回复的管没有明显的旋绕波纹,尽管它可能有由于变形超过断裂伸长点而引起的、成切口或切痕形式的有限损害痕迹。不过,该产品将回复至其初始壁厚W0的20%内,优选是10%,更优选是5%。
因为施加给管以形成根部的力是一3维力,不容易确定。不过,该变形可以以前述方式测量。通常,在更高温度时,可以在没有切割的情况下获得更大的变形。如在温度高于凝胶转变温度时进行处理能变得更薄所示,大于327℃时没有切割的变形是大约20%,优于所述低于327℃时的变形。当然,该变形并不能在高于327℃时固定,因此,为固定该变形,需要在温度降低至低于327℃时保持约束力,从而使变形稳定。
下面将通过实施例并参考附图1至6介绍本发明,附图中:
图1是表示本发明的PTFE管产品的可逆性质的示意图;
图2是包括外部根部和凸出部以及光滑的内部孔的PTFE管片断的放大剖视图;
图3是包括本发明的(衬)管的软管组件的切开的视图;
图4是表示不同尺寸的本发明PTFE管的最大工作压力与温度之间的关系的曲线图;
图5是表示不同尺寸的本发明管的流量与压力降之间的关系的曲线图;以及
图6是用于进行渗透性试验的装置的示意图。
本发明还将参考表示多个不同尺寸的管和软管的组件的规格的表格来进行说明。
最后,还给出表示本发明管的提高的抗渗透性的实例和对比数据。
参考图1,一平滑柱形的PTFE浆挤塑管10的内径I.D.为25.4mm,厚度W0为2.29mm,将该挤塑管10在合适尺寸的心轴上加热至380℃。使一个工具与该管接触,该工具的内径大于心轴外径但小于心轴外径加两倍塑料管壁厚W0,这样,该工具的前端施加的压力足够使材料移动,以便形成包括根部14(根部壁厚为W1)和凸出部16(凸出部壁厚为W)的光滑内腔旋绕波纹管12,同时保持该管的温度高于凝胶转变温度。工具的后端保持温度低于凝胶转变温度,这样,工具的后端冷却该旋绕波纹管至低于凝胶转变温度,同时施加一约束力,这样,该旋绕波纹变得稳定。该螺旋工具相对于心轴以18转每分的速度旋转,这样,其前端在高于凝胶转变温度的情况下施加三维变形力,而后端施加约束力,直到温度降低至低于凝胶转变温度并使该旋绕波纹变得稳定。这样,该旋绕波纹管的各部分在该工具内受到大约1分钟的约束力。
当然,用该方法可以生成不同形状。在一个实施例中,可以形成单头螺旋波纹,也可选择形成多头螺旋波纹、环形波纹、轴向波纹或它们的组合。
根部壁将变薄为其初始壁厚值W0的60%至5%,优选是50%至5%。优选是,对于完全波纹形状的管,根部壁变薄为其初始壁厚值的40%至20%,而对于光滑内腔形状的管,则为30%至20%。
优选是,使该变薄区域形成圆角形边缘而不是形成方形边缘。
至于从初始壁厚W0加工而成的变薄区域的宽度,对于光滑内腔型结构,该宽度将为凸出部壁厚W的10%-200%,对于完全波纹结构,该宽度通常为凸出部壁厚的30%-600%。当该宽度的百分比值较大时,生成的产品的柔性增加。
当根部壁厚W1在制造过程中通过压迫管并使材料移动而由标准壁厚W0减小时,PTFE管12的根部壁厚W1小于凸出部壁厚W。
而且,压迫和移动能够使凸出部的壁厚W大于初始壁厚W0。
如图1所示,通过再加热管12至其凝胶转变温度之上并且不用约束力,生成的管能够回到其起始形状。
对管的试件1和试件2进行渗透性试验的结果:
用图6所示装置对两个管的试件进行渗透性试验。该装置包括氦供给源50、压力调节器52、连接管54和放气阀58。试验试件56连接于连接管54和放气阀58之间。试验试件水平浸没于水槽60中,收集罩62和标定柱64位于该试验试件之上。试件56是已知长度的PTFE管,该试件56套有(overbraided)在其两端模制的端部接头。
在试验前,首先清洁装置,以保证在试件中仅留下氦(试件保持竖直,同时排气阀在下端)。然后将试件浸没于水槽中并水平支承住,且将氦的压力增加到试验压力。该装置这样保持至少30分钟,以便能达到稳定的渗透状态。收集罩置于试件上方,水充满该收集罩和标定收集柱。定时对所有渗透的气体进行收集,并记录渗透气体的量。该步骤重复数次,以便保证达到稳定的渗透状态和使所得结果具有可再现性。
试验条件:
商品等级的氦在29.6At(30Bar)和室温条件下。
在下面的试件达到稳定的渗透状态后测定试件的渗透:
试件1.普通圆柱形管,内径为25.4mm,壁厚为2.29mm,并套有在各端头模制的钢端部接头。
试件2.光滑内腔的旋绕波纹管,内径为25.4mm,是根据参考图1所介绍的方法而由试件1制成的,并套有在各端头模制的钢端部接头。
试验结果
试件1渗透率为220cc每小时每米。
试件2渗透率为150cc每小时每米。
因为试件2的单位长度管的重量比试件1的单位长度材料的重量轻大约20%,图中所采用的是给定重量的管。
因此,单位长度的抗渗透性的增加量为:
(220/150)×(5/4)=1.83
换句话说,单位长度渗透的减小比例为1∶0.55。而且增加了柔性。因此,试件1的扭折弯曲半径为381mm,而试件2的扭折弯曲半径为63.5mm。
再对以本发明的方法制成的光滑内腔外部旋绕波纹管和整个在低于327℃的温度下制成的光滑内腔外部旋绕波纹管进行了对比试验。
对比结果如下:
试件3(普通管)渗透率241cc/h/m
试件4(外部旋绕波纹管,在低于327℃时处理而成)渗透率为224cc/h/m。
试件5(外部旋绕波纹管,在高于327℃和低于550℃时处理而成,并通过约束力冷却至低于327℃)渗透率为148cc/hr/m。
图中的渗透率为氦在29.6At(30Bar)和室温条件下的渗透率。
对于在低于327℃时制成的管,有7.6%的明显提高,而在高于327℃时制成的管,则显著提高了62.8%。
实际上发现,当温度在327℃-450℃之间时,更优选在327℃-420℃之间时,能够获得最优结果,因为这时能进行变形且在该旋绕波纹结构的任何位置处对材料的拉伸都不会超过断裂伸长极限。该断裂伸长极限随处理温度的增加而增加。
尽管本发明是参考光滑内腔的旋绕波纹管进行特别介绍的,但显然,本发明的方法也有利于各种形状的旋绕波纹管。
上述形状的管,尤其是光滑内腔且有外部旋绕波纹的管有多种用途,因为它克服了普通光滑内腔或内外都有旋绕波纹的柔性软管的缺点,并显著提高了它们的多个技术性能参数。
该管可以用作软管组件中的软管套头。它包括(见图2)成一体的肋部分(凸出部)16和高度挤压的连接板部分(根部)14,该肋部分16支承该管并抵抗扭折、真空和压力,该连接板部分14离开光滑内腔内表面18,其有波纹并提供良好的柔性。
在与普通旋绕波纹软管(在内部和外部都有旋绕波纹)相比时,包括本发明的光滑内腔外部旋绕波纹PTFE管的软管显著提高了性能。这些性能包括:
大幅度提高了卫生清洁性,因为它有光滑内腔和光滑的表面光洁度;
流量提高了超过100%。
额定压力提高了超过50%。
抗气体渗透性提高了超过150%;以及
温度和压力下的弯曲寿命超过原有弯曲寿命的50倍(取决于试验条件)。
一种包括本发明的PTFE管的软管如图3所示。它包括PTFE衬管20,该PTFE衬管20有外部旋绕波纹22和光滑内腔28,该外部旋绕波纹22有凸出部24和根部26,该光滑内腔28稍微有波纹30。对该内表面进行热抛光。该衬管有扩口端32。该衬管的大部分长度的外表面上覆盖有编织层34。端部接头36装在管的端头。套管38位于该管和编织层之间,并由套筒40固定。
该PTFE衬管既可以由FDA核准的PTFE(软管等级)制成,也可以由包括例如碳黑的材料制成能抗静电的类型。前者能用于传输的流体没有高电阻时的所有用途。后者适用于传输电阻流体时的用途,该电阻流体例如燃料、溶剂或氟利昂。该管的抗静电特性能防止有害静电荷在该软管内积累。
光滑内腔、外部旋绕波纹管的独特性质使其在不适于用普通PTFE衬管的情况下也能适用。
尤其是,具有15mm-50mm的软管内腔尺寸的软管能够用在高达130℃时的完全真空条件下。高于该温度时,则每高于130℃一度,耐真空性将减小1%。图4所示为对于一定范围的软管尺寸,最大工作压力(巴)与温度(℃)之间的关系。
流量也大于普通的旋绕波纹PTFE管。在直管中,用水作试验介质,可以获得如图5所示的流量。
实际上,流量将随软管的挠曲、流体粘度、端部接头结构和其它参数而变化,但是,通常软管流量将比普通旋绕波纹PTFE管大2-3倍。
典型产品的说明如下面的表1所述。
标称软管内腔尺寸mm |
实际内腔尺寸mm |
管的O/Dmm |
编织层类型 |
橡胶编织层的O/Dmm |
最小弯曲半径mm |
最大工作压力Bar |
最小破裂压力Bar |
最大连续软管长度Mtrs |
单位长度的重量Kg/Mtr |
15 |
12.7 |
15.4 |
TOSSPBSS,RC/FP/SI |
-16.518.022.0 |
60383860 |
10703570 |
40280140280 |
20202020 |
.15.29.22.39 |
20 |
19.0 |
23.0 |
TOSSPBSS,RC/FP/SI |
-24.425.830.0 |
75505075 |
10603060 |
40240120240 |
20202020 |
.20.40.28.55 |
25 |
25.4 |
30.5 |
TOSSPBSS,RC/FP/SI |
-31.934.338.0 |
1107070110 |
8502550 |
30200100200 |
20202020 |
.36.63.47.92 |
32 |
32 |
38.3 |
TOSSPBSS,RC/FP/SI |
-39.742.145.7 |
1308585130 |
6452345 |
2418090180 |
20202020 |
.45.85.721.15 |
40 |
38 |
45.0 |
TOSSPBSS,RC/FP/SI |
-46.848.852.8 |
160100100160 |
5402040 |
2016080160 |
17171717 |
.661.10.901.55 |
50 |
50.8 |
58.4 |
TOSSPBSS,RC/FP/SI |
-60.262.266.2 |
230140140230 |
3301530 |
1212060120 |
10101010 |
1.251.901.602.56 |
最大工作温度:SS编织层-70℃至+260℃,PB编织层-30℃至+90℃。SS、RC和SS、FP-40℃至+120℃,SS、SI-40℃至+180℃。
压力随温度的变化:SS编织层如图4;PB压力如上述整个温度范围;RC、FP和SI的等级如图4,但是仅在特定等级的温度范围内。
说明:
TO 只有管
SS 不锈钢
PB 聚丙烯
RC 橡胶覆盖
FP 耐火
SI 硅橡胶覆盖
在工作压力较低和不需要由外部编织层提供物理防护的用途中,该PTFE管自身可以用作重量轻的软管。
不锈钢(SS)编织层软管用在高温和高工作压力的用途中。可以使用高拉伸等级的304不锈钢钢丝,以便使软管具有最大的耐压性并向软管提供外部防护。
聚丙烯(PB)编织层软管通常优选用在软管需频繁搬运和移动的用途中。其中温度的范围为-30℃至+90℃。PB编织层重量较轻,且断开的绳股也不会割破用户的手。此外,PB编织层不易于被氯化物应力腐蚀。
还可以在编织层上提供另外的外部防护。
对于软管可能受到粗处理和严重的外部磨损的最苛刻用途中,可以还有一橡胶覆层,该橡胶覆层也可以用在软管的外部平滑性和可清洁性很重要时的卫生用途中。
优选的橡胶是EPDM,该EPDM有极好的耐化学药品性,且能耐高达120℃的温度。
其它可用的外部防护包括耐火橡胶、硅橡胶(耐高达180℃的温度且透明)、磨损环(scuffring)和防护线圈。
可以结合各种接头以形成软管。这些接头包括旋转连通接头(如图3所示)或DIN 11851接头(外螺纹和内螺纹)、凸轮作用接头、摩擦接头和SMS和RTT接头。